CH648322A5 - Verfahren zur herstellung eines polysilanes. - Google Patents
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Description
Diese Erfindung handelt von einem Verfahren zur Herstellung von neuen und neuartigen Polysilanen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes, welches bei einer Temperatur von 25°C ein Festkörper ist und die durchschnittliche Formel I
{(CH3)2Si}{CH3Si> (I),
aufweist, wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol- % (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und zusätzlich Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte durchgeführt werden:
(A) Umsetzen eines Polysilanes, welche bei einer Temperatur von 25°C ein Festkörpers ist und die durchschnittliche Einheitsformel II
{(CH3)2Si}{CH,Si) (II)
aufweist, worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 Ibis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-38 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder von 21-58
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Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält,
mit einem Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel
RMgX
worin X Halogen bedeutet, und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,
bei einer Temperatur von 0-120°C während einer Zeitspanne von 1 bis 48 Stunden in einem Lösungsmittel, und
(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.
Eine mögliche Zusammensetzung kann dadurch gekennzeichnet sein, dass sie aus einem Polysilan, welches bei einer Temperatur von 25°C ein Festkörper ist, mit der durchschnittlichen Formel I
{(CH3)2Si} { CH3Si} (I)
besteht,
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si = Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Sili-ziumatome und zusätzlich Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (Phenyl gebunden sind.
Geformte Gegenstände können aus den erfindungsgemäss hergestellten Polysilanen mit oder ohne Füllmaterialien hergestellt werden. Ein Verfahren, mittels welchem die geformten Gegenstände erhalten werden können, wird ebenfalls beschrieben.
Die hierin beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. So werden beispielsweise höhere Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien bei der Pyrolyse der erfindungsgemäss hergestellten Polysilane erhalten. Die hierin beschriebenen Polysilane sind viel leichter und sicherer handzuhaben, weil die Ersetzung der Halogensubstituenten mit Alkyl- oder Aryl-resten die Hydrolyse bis zu einem gewissen Ausmass begrenzt, und so wird die Quantität an korrodierendem, freigesetztem HCl- oder HBr-Gas reduziert.
Beispielsweise ermöglicht einem im allgemeinen die weiter oben zitierte Technologie von Yajima, etwa eine 60%ige Ausbeute des von Yajima beschriebenen Polycarbosilanes zu erhalten, jedoch werden nur etwa 24% an Silizium-Carbid erhalten, verglichen mit den 20 bis 75 %igen Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien, welche mittels dieser Erfindung erhalten werden.
Diese Erfindung beinhaltet den Ersatz der Halogenatome in den weiter oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-gruppen, welche bei der Pyrolyse Silizium-Carbid-keramische Materialien ergeben.
Die Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien sind jene, welche von Baney in der Patentanmeldung Serie-Nr. 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024,137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung mit der Serie-Nr. 135 567, eingereicht am 31. März 1980, dargelegt und beschrieben werden, und welche hiermit durch dieses Zitat ebenfalls inkorporiert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind jene, welche in der Anmeldung von Baney beschrieben werden, und welche aus 10-38 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder aus 21-58 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom bestehen.
Diese Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien können hergestellt werden mittels der Behandlung von Methylhalogen-disilanen mit Katalysatoren, wie etwa (C4H9)4P+C1~, oder sie können hergestellt werden mittels der Behandlung des 5 Halogensilanrückstandes, welcher von der direkten Synthese der Halogensilane stammt. Das oben erwähnte Disilan wird in grossen Mengen im Rückstand gefunden (siehe Eaborn, «Organosilicon Compounds», Butterworths Scientific Publications, 1980, Seite 1).
io Die Polychlorsilan-Ausgangsmaterialien werden anschliessend einer Behandlung mit einem Aryl- oder Alkyl-Grignard-Reagenz ausgesetzt, um das Polysilan der Formel I za ergeben.
Eine geeignete Variante des erfindungsgemässen Verfah-15 rens besteht darin, dass eine Ether- oder Tetrahydrofuran-Lösung des Grignard-Reagenzes in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäss gegeben wird, und anschliessend wird das Ausgangs-Polyhalogensilan direkt in das Reaktionsgefäss als eine Lösung hinzugegeben. Nachdem die anfängliche und 20 exotherme Reaktion stattgefunden hat, wird das Reaktionsgut gerührt und manchmal erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Es ist im allgemeinen notwendig, die Reaktionsmasse während der anfänglichen Re-25 aktionsstadien zu kühlen. Die resultierenden Produkte sind Festkörper.
Diese Materialien können anschliessend geformt (falls gewünscht), mit keramikartigen Füllmaterialien versetzt (falls gewünscht) und auf Temperaturen von 1200°C oder höher 30 im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um Silizium-Carbid-keramische Materialien oder Silizium-Carbid enthaltende keramische Gegenstände zu ergeben.
Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines gefüllten keramischen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet 35 sein, dass man
(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Formel I
40 {(CH3)2Si}{CH3Si} (I)
aufweist,
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Silizium-45 atome und zusätzlich Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind;
(B) einen Gegenstand mit der gewünschten Form aus dem Gemisch des Polysilanes und den Füllmaterialien formt, und
50 (C) den in (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1200-1600° C erwärmt, bis das Polysilan in ein Silizium-Carbid-enthaltendes Keramikmaterial übergeführt ist.
55 Es können auch Gegenstände hergestellt werden, welche mit den Silizium-Carbid-keramischen Materialien überzogen sind, welche anschliessend pyrolysiert werden, um Gegenstände zu ergeben, welche mit Siliziumcarbid-enthaltenden Keramikmaterialien überzogen sind'.
60 Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines mit Keramikmaterial überzogenen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man
(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die 65 durchschnittliche Einheitsformel I
{(CH3)2Si> { CH3Si} (I)
aufweist,
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4
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si = Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und zusätzlich Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-men oder Phenyl gebunden sind;
(B) ein Substrat mit dem Gemisch aus dem Polysilan und den Füllmaterialien überzieht, und
(C) das überzogene Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1200-1600°C erhitzt, bis der Überzug in ein Si-lizium-Carbid-Keramikmaterial übergeführt ist, wobei ein Silizium-Carbid-enthaltender keramisch überzogener Gegenstand erhalten wird.
Wie weiter oben angegeben, beträgt der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor im Ausgangs-Polychlorsilan 10 bis 38 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, währenddem der Gehalt an hydrolysierbarem Brom im Polysilan von 21 bis 58 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes.
Die hierin nützlichen Grignard-Reagenzien sind jene . Reagenzien, welche allgemein bekannt sind im Stand der Technik der Grignard-Reaktions-Typen. Solche Materialien sind z.B. Alkyl-magnesium-halogenide und Aryl-magnesium-halogenide. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Grignard-Reagenzien verwendet, welche die allgemeine Formel
RMgX
aufweisen, worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, und
X entweder Chlor oder Brom bedeutet.
Die am meisten bevorzugten Grignard-Reagenzien sind CHsMgCl und Phenyl-MgCl. Typische Lösungsmittel für die Grignard-Reaktion können hierin verwendet werden. Bevorzugt sind Alkylether und Tetrahydrofuran. Am meisten bevorzugt sind die Alkylether, speziell Diethylether.
Es wird als im Bereich dieser Erfindung liegend betrachtet, eine Kombination an Reagenzien zu verwenden, um den Kohlenstoffgehalt im gewünschten Ausmass zu variieren.
Für die besten Resultate sollten trockene Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Lösungsmittel für die Ausgangspolyhalogensilane können irgendwelche organische Lösungsmittel sein, in welchen das Material löslich ist, und welche nicht mit dem Material reagieren, ausgenommen in der gewünschten Art und Weise. Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln umfassen Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und verschiedene Ether. Speziell bevorzugt ist Toluol.
Es ist im allgemeinen als bevorzugt gefunden worden, das Polyhalosilan zu einem Überschuss an Grignard-Reagenz hinzuzugeben, wobei beide als eine Lösung in einem Lösungsmittel vorliegen. Diese Hinzugabe und die Reaktion werden ausgeführt, währenddem die Materialien gerührt oder sonstwie bewegt werden.
Die Reaktion wird in einer trockenen, inerten Atmosphäre ausgeführt, wie etwa in der Gegenwart von Stickstoffgas oder von Argongas, um die Einführung von Wasser in das Reaktionsgefäss zu verhindern.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0°C bis 120°C durchgeführt, doch wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur oder leicht unterhalb Raumtemperatur durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu veihindern oder zu vermindern. Nachdem die Hinzugabe des Reagenzes beendet ist, wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne gerührt, mit oder ohne Erwärmen, um sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig abläuft. Überschüssiges Grignard-Reagenz wird anschliessend zerstört, unter Verwendung von beispielsweise' Wasser, HCl oder einem Alkohol.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend meist auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend mittels herkömmlichen Mitteln filtriert, und die Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Materialien werden anschliessend entfernt mittels Abdampfen unter Vakuum und mit Hinzugabe von Wärme. Die resultierenden Polysilane sind Festkörper.
Die resultierenden Materialien werden anschliessend gewöhnlich in Formen geformt, wie etwa mittels Schmelzspinnen, und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um Silizium-Carbid-enthaltende geformte Gegenstände zu ergeben.
Gefüllte Silizium-Carbid-keramische Materialien können hergestellt werden mittels der Hinzugabe von Füllstoffen und Hilfsstoffen zum Polysilan vorgängig der Erwärmung.
Zum Beispiel können feine Silizium-Carbid-Körner als Füllmaterialien in den erfindungsgemäss hergestellten Poly-silanen verwendet werden, und wenn das Gemisch erhitzt wird, resultieren hoch-feste Silizium-Carbid-enthaltende Keramikgegenstände.
Füllmaterialien und Hilfsstoffe können gemahlt werden auf drei-Rollenmühlen mittels einfachem Mischen der Polysilane mit den Füllstoffen und unter Durchführung von verschiedenen Durchgängen durch die Mühle. Das Gemisch wird anschliessend gewöhnlich in die gewünschte Form geformt und anschliessend erhitzt, um den Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenstand herzustellen.
Gewöhnlich werden die erfindungsgemäss hergestellten Materialien, gefüllt oder ungefüllt, auf Temperaturen von 1200°C und mehr erhitzt, um diese zu keramifizieren. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 1600°C die höchste erforderliche Temperatur, um die Polysilane in Silizium-Carbid-überzuführen. Demgemäss genügt eine Erwärmung der Polysilane auf Temperaturen von 1200-1600°C, um optimale physikalische Eigenschaften im schlussendlichen keramischen Produkt zu ergeben.
Die folgenden Beispiele sind lediglich für die Zwecke der Illustration angeführt und beschränken den Bereich dieser Erfindung in keiner Art und Weise.
Die Titration von Chlorid-Ionen in diesen Beispielen wurde ausgeführt in einer Lösung von Toluol und Isopro-panol (im wesentlichen nicht-wässrig) unter Verwendung einer 0,1 % igen Lösung von Tetrabromphenolphthalein-ethylester in Methanol/Toluol-Lösung. Die Titration wurde ausgeführt unter Verwendung von 0,5 N KOH in Ethanol.
Beispiel 1
Ein Methylchlorpolysilan wurde hergestellt, indem man 750 g an destilliertem direktem Verfahrensrückstand (von der direkten Synthese von Organochlorsilanen mittels Passieren des Dampfes eines organischen Chlorides über erwärmtes Silizium und einen Katalysator) in einen 1 Liter 3-Hals-Rundkolben aus Glas gab und dazu 4,5 g Tetrabutyl-phosphonium-chlorid hinzufügte. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 275°C erwärmt, währenddem man niedermolekulargewichtige Silane mittels Destillation entfernte. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von 275°C während einer Stunde gehalten. Die Reaktion wurde ausgeführt unter Verwendung einer Argon-Schutzgasschicht im Reaktionsgefäss. Dieses Material zeigte bei der Titration, dass es etwa 13 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor enthielt.
55 g dieses Materials wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde in einen 125 ml Hinzugabetrichter gegeben, wobei durch Glaswolle filtriert wurde. 110 ml einer 2,0 molaren Tetrahydrofuran-Lösung von CH3MgCl wurden mittels einer Spritze in einen trockenen 500 ml 3-Hals-Rundkolben gegeben, welcher mit einem wassergekühlten Kühler, einem Rührwerk und einem Hinzugabetrichter ausgerüstet war. Dieses Reaktionsgefäss wurde anschliessend mit Argon geflutet, und die Reaktion wurde unter einem Ar5
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gon-Zelt durchgeführt. Das Reaktionsgefäss wurde mit einem Eis- und Wasserbad gekühlt. Das Methylchlorpolysilan wurde tropfenweise während einer Zeitspanne von 30 Minuten zum CHjMgCl hinzugegeben. Nach der Hinzugabe wurde das Eisbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht. An das rotbraune Reaktionsgemisch wurde Wärme angesetzt. Als die Temperatur sich der Rückflusstemperatur näherte, wurde die Lösung allmählich dicker, bis das Gemisch fest wurde. Unter heftigem Rühren wurde mit dem Kühlen begonnen. Die Masse brach auf, und Wärme wurde wieder angesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde wieder flüssig. Das Rückflussieren wurde während 18 Stunden fortgeführt. Genügend 0,1 normale HCl wurde anschliessend hinzugegeben, um jeglichen Überschuss an Grignard-Reagenz zu zerstören. Die Aufschlämmung wurde während einer Stunde gerührt, und anschliessend wurde unter Ausnützung der Schwerkraft filtriert, um eine schwach gelbe Lösung zu erhalten. Der Niederschlag wurde mit Ether gewaschen und zum Filtrat hinzugegeben. Diese Lösung wurde unter Verwendung von Vakuum und unter mildem Erwärmen eingeengt, um einen weissen Festkörper zu ergeben. Dieser wurde anschliessend wieder in Ether gelöst, filtriert und getrocknet. Der Festkörper wurde in warmem Toluol gelöst, filtriert und unter Vakuum getrocknet, um einen weissen Festkörper zu ergeben. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Gegend von intensiver Absorption in der Region der Methylgruppen. Die Infrarot-Studien zeigten zwei verschiedene Si-CH3 - Typen. Die Gel-Permeations-Chromatorgraphie zeigte einen Mn-Wert von 534 und einen M„.-Wert von 856 bimodalen Peak.
Beispiel 2
Ein Methylchlorpolysilan wurde hergestellt in einer ähnlichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben. 783 g an destilliertem direktem Verfahrensrückstand wurden verwendet zusammen mit 8,0 g an Tetrabutylphosphonium-chlorid-Katalysa-tor. Die Endtemperatur betrug 250°C während einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten. Dieses Material wurde titriert und enthielt 15,3 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor. Dieses Material wurde in etwa 200 ml trockenem Toluol gelöst.
Etwa 600 ml einer 1,0 molaren Lösung von CHsMgCl in Tetrahydrofuran wurden in einen 2 Liter 3-Hals-Rundkolben aus Glas unter einem Argon-Zelt gegeben. Das Methylchlorpolysilan wurde tropfenweise und unter Rühren hinzugege-geben, währenddem das Reaktionsgemisch mit einem Eisbad gekühlt wurde. Dies wurde während einer 30 minütigen Zeitspanne ausgeführt. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur (vier Stunden) erwärmt und anschliessend mittels Erwärmen auf Rückflusstemperatur während 1% Stunden gebracht. Anschliessend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 50 ml Wasser wurden vorsichtig hinzugegeben, um jegliches überschüssiges Grignard-Reagenz zu zerstören. Es wurde filtriert, über MgS04 getrocknet und zur Trockne eingeengt, um einen weissen Festkörper zu erhalten. Eine Probe wurde titriert, und sie enthielt 0,32 Gew.-% an Chlor. Die Ebulliometrie zeigte einen Mn-Wert von 1221 g/Mol. Die Gel-Permeations-Chromatographie zeigte einen M „-Wert von 1020 und einen M,v-Wert von 4730.
Beispiel 3
Ein Methylchlorpolysilan wurde in einer ähnlichen Art hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 622,5 g an destilliertem direktem Verfahrensrückstand und 6,23 g an Tetrabutylphosphonium-chlorid--Katalysator. Unter einem Argon-Zelt wurden die Materialien auf eine Temperatur von 200°C erwärmt und während einer Stunde so gehalten. Anschliessend wurde abgekühlt, und man Hess das Gemisch über Nacht stehen. 184 g an trockenem
Toluol wurden hinzugegeben, um eine Lösung davon herzustellen. Diese Lösung wurde titriert, und es wurde gefunden, dass sie 5,3 Gew.-% an Chlor enthielt.
288,6 g an obiger Polysilan-Lösung wurden unter Argon 5 zu 178 ml einer 2,8 molaren CH3MgCl-Lösung in Tetrahydrofuran hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich während der Hinzugabe. Es wurde während 18 Stunden gerührt, und anschliessend wurden 150 g Wasser während 30 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde fil-lo triert und mit MgS04 getrocknet. Man filtrierte wieder und trocknete unter Vakuum, um einen cremeartigen, gefärbten Festkörper zu erhalten. Eine Probe dieses cremeartigen, gefärbten, festen Materials wurde titriert betreffend hydrolysierbarem Chlor, und es wurde gefunden, dass diese Probe 15 0,27 Gew.-% Chlor enthielt. Die Ebulliometrie ergab einen Mn-Wert von 1014. Die Gel-Permeations-Chromatographie ergab einen Mn-Wert von 647 und einen Mw-Wert von 1210.
Beispiel 4
20 Ein Methylchlorpolysilan wurde hergestellt, wie im obigen Beispiel 1 beschrieben. 598,2 g an destilliertem, direktem Verfahrensrückstand wurden verwendet zusammen mit 6,0 g an Tetrabutylphosphonium-chlorid-Katalysator bei einer Endtemperatur von 250°C während einer Stunde. Die-25 ses Material wurde titriert und ergab etwa 11% an hydholy-sierbarem Chlor.
259,1 g an obigem Polymer wurden in Toluol gelöst und unter Argon zu 100 ml einer 3,2 molaren Phenyl-MgBr-Lösung in Diethylether hinzugegeben und mit 175 ml Di-30 ethylether verdünnt. Das Gemisch wurde nach der Hinzugabe während sechs Stunden rückflussiert und anschliessend über Nacht (18 Stunden) stehengelassen. 250 g Wasser wurden während einer Stunde hinzugegeben, um jegliches überschüssiges Grignard-Reagenz zu zerstören. Das Reaktions-35 gemisch wurde anschliessend filtriert, unter Verwendung von MgS04 getrocknet, erneut filtriert und zur Trockne unter Vakuum eingeengt, um einen schwach gelben Festkörper zu ergeben. Die Ebulliometrie ergab einen Mn-Wert von 1267 g/Mol. Mittels Titration wurde ein prozentualer Chlor-Ge-40 halt von 0,8 gefunden. Das Infrarot-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Si o und Si-CH3. Die Gel-Permeations-
Chromatographie zeigte einen M„-Wert von 516 und einen 45 M„.-Wert von 1110.
Beispiel 5
Ein Methylchlorpolysilan wurde im wesentlichen in der gleichen Art und Weise hergestellt, wie es in obigem Bei-50 spiel 1 beschrieben ist, ausgenommen, dass 354,5 g an direktem Verfahrensrückstand zusammen mit 3,6 g an Katalysator bei einer Temperatur von etwa 175°C während zwei Stunden verwendet wurden. Eine Probe dieses Materials wurde titriert, und es wurde gefunden, dass sie 25,7 % an 55 hydrolysierbarem Chlor enthielt.
250 ml einer 3,2 molaren Phenyl-MgBr-Lösung in Diethylether wurden mittels einer Spritze in einen 1000 ml 3-Hals-Rundkolben gegeben, und das System wurde mit Argon geflutet. Unter dieser Argon-Atmosphäre wurde das Me-60 thylchlorpolysilan, gelöst in Toluol, tropfenweise zum Grignard-Reagenz unter Kühlen während einer halben Stunde und unter raschem Rühren hinzugegeben. Die Lösung nahm eine olivgrüne Farbe an. Nach der Hinzugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung 65 wurde langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt und während etwa 16 Stunden rückflussiert. Anschliessend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. 25 ml an 0,1 normaler HCl wurden langsam zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, um jegli
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6
ches überschüssiges Grignard-Reagenz zu zerstören. Die Ether-Lösung wurde filtriert. 50 ml von 0,1 N HCl wurden zur Ether-Lösung hinzugegeben, und es bildete sich etwas an weissem Niederschlag. Die gelbe Ether-Lösung wurde dekantiert und unter Verwendung von Na2S04 getrocknet. Anschliessend wurde filtriert und zur Trockne unter Vakuum eingeengt. Das resultierende trockene Material wurde wiederbehandelt mit Hexan, Ether und MgS04 und erneut filtriert und zu einem Festkörper getrocknet. Mittels Titration wurde gefunden, dass eine Probe des trockenen Festkörpers etwa 3,8 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor enthielt. Die Infrarot-
Beispiel Nr.
850°C/% Ausbeute 1555°C/% Ausbeute
Studien zeigten die Anwesenheit von Si
und Si-CH,
Das *H-NMR zeigte ein Verhältnis von SiCH3/Si ^ ^
von 3,45 : 1. Die Ebulliometrie zeigte einen Wert von 873 g/ Mol.
Beispiel 6
Thermogravimetrische Analysen wurden mit den unten angegebenen Beispielen durchgeführt, um festzustellen, ob die Silizium-Carbid-keramischen Materialien hergestellt werden können aus den neuen Polymeren, und um ebenfalls die Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien aus diesen neuen Polymeren zu bestimmen.
2
51,9
47,7
5 3
67,5
62,5
5
32,6
io Beispiel 7
Programmierte thermogravimetrische Analysen wurden durchgeführt mit einigen der neuen Polymeren mit den folgenden Resultaten:
15
Beispiel Nr.
1200°C/% Ausbeute
1600°C/% Ausbeute
2000°C/% Ausbeute
2
,58,7
52,0
47,8
20 4
74,7
74,0
71,3
5
37,2
30,1
29,5
25 Die Materialien wurden in einem Serie lOOOA-wasser-gekühlten graphiterwärmten Modell 1000.3060-FP-12-Astro Industries Ofen unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt, und zwar mit Erwärmungsgeschwindigkeiten von 300°C/h bis zu 300°C, mit 200°C/h bis zu 500°C, mit 100°C/h bis zu 700°C, 30 und anschliessend mit 300°C/h bis zu 1000°C und schlussendlich so rasch als möglich bis zu 2000°C (gewöhnlich 8 weitere Stunden).
v
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes, welches bei einer Temperatur von 25°C ein Festkörper ist, mit der durchschnittlichen Formel I
{(CH3)2Si}{CH3Si} (I),
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und zusätzlich Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind, dadurch gekeimzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte durchgeführt werden:
(A) Umsetzen unter wasserfreien Bedingungen eines Polysilanes, welches bei einer [Temperatur von 25°C ein Festkörper ist und die durchschnittliche Einheitsformel II
{(CH3)2Si} { CH3Si} (II)
aufweist, worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Sï= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-38 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder von 21-58 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält,
mit einem Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel
RMgX
worin X Halogen bedeutet, und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,
bei einer Temperatur von 0-120°C während einer Zeitspanne von 1 bis 48 Stunden in einem Lösungsmittel, und
(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine stöchiometrische Menge des Grignard-Reagenzes vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.
Das Konzept der Herstellung von Silizium-Carbid-kera-mischen Materialien oder Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen aus Silizium-Carbid-keramischen Materialien ist nicht neu. Für die Anwendung bei der Herstellung von Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen durch den Abbau von Polymeren ist eine Vielzahl von publizierten Artikeln oder erteilten Patenten erschienen.
Yajima hat in der US-PS 4 052 430, erteilt am 4. Oktober 1977, die Herstellung von Polycarbosilanen beschrieben, hergestellt durch Pyrolysieren der Polysilane, erzeugt mittels der Reaktion von Natrium- oder Lithium-Metall mit Dime-thyldichlorsilan. Diese Polycarbosilane können erwärmt werden, um beta-Silizium-Carbid zu ergeben.
West und Maszdiazni berichten im 22. AFOSR Chemi-stry Programm Review FY77, R.W. Heffner ed. March (1978), dass ein Polymer, hergestellt mittels der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall, auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, um Nadeln bzw. Stengelkristalle von beta-Silizium-Carbid zu ergeben.
Verbeek hat in der US-PS Nr.
3 853 567 die Herstellung eines gemischten Keramikgegenstandes aus Silizium-Carbid und Silizium-Nitrid mittels der Pyrolyse eines Polysilazanes gezeigt. Ferner hat Verbeek ein Polycarbosilan hergestellt, welches geeignet ist für die Formgebung mittels Erwärmen von Organosiliziumpolymeren, gegebenenfalls vermischt mit Siliziumdioxid oder mit organischen Polymeren, auf eine Temperatur zwischen 400°C und 1200°C.
Rice et al. hat in der US-PS Nr.
4 097 794, erteilt am 27. Juni 1978, vorgeschlagen, dass beinahe alles, was Silizium enthält, pyrolysiert werden kann, um ein keramisches Material zu ergeben.
Baney hat in der US-Patentanmeldung Serie-Nummer 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024,137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-p&rt--Anmeldung, Serie-Nummer 135,567, eingereicht am 31.
März 1980, ein Methylhalopolysilan beschrieben, welches auf eine Temperatur von 1200°C oder höher erhitzt werden kann, um feinkörniges beta-Silizium-Carbid zu ergeben.
Erwähnt werden sollten die kürzlichen japanischen Patentpublikationen 80500/78 und 101099/78, lautend auf den Namen von Takamizawa et al. Diese Publikationen handeln von Polymeren, welche hergestellt sind aus Methylchlordisi-lanen, aber es wird kein Hinweis auf die Ausbeuten an keramischem Material gemacht, welches hergestellt worden ist mittels der Zersetzung der Polysilane. In den kürzlich erschienen Publikationen von Nakamura (Japanische Kokais 79/114600 und 79/83098) wird vorgeschlagen, dass die Herstellung von Silizium-Carbid-Vorläuferpolymeren, welche einen Silizium-Kohlenstoff (-Si-C-Si) Grundaufbau haben, hergestellt werden können mittels Erwärmen von Organo-silizium-Verbindungen [einschliesslich (CH3)3SiSi(CH3)2Cl] in der Gegenwart von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb Verbindungen oder HI und dessen Salze bei hohen Temperaturen.
Es ist jetzt gefunden worden, dass hohe Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien und Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen erhalten werden können mittels den hierin erwähnten Verfahren und den neuen Materialien, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/171,557 US4298559A (en) | 1980-07-23 | 1980-07-23 | High yield silicon carbide from alkylated or arylated pre-ceramic polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH648322A5 true CH648322A5 (de) | 1985-03-15 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH4789/81A CH648322A5 (de) | 1980-07-23 | 1981-07-22 | Verfahren zur herstellung eines polysilanes. |
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