CH648340A5 - Procedimento per la produzione, a partire da miscele idroalcooliche che li contengono, di alcool c2-c4 completamente miscibili con carburanti per autotrazione. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di alcool C2-C4 completamente miscibili con carburanti per autotrazione da miscele idroalcooliche che li contengono. Da tempo è noto che l'etanolo possiede ottime caratteristiche ottaniche e come tale può essere utilizzato nella fomulazione di carburanti consentendo la riduzione degli additivi piombo-alchilici, o alternativamente, una riduzione del contenuto di aromatici nelle benzine.
L'etanolo viene tradizionalmente prodotto su scala industriale per fermentazione di carboidrati; in questi processi la concentrazione di alcool nei prodotti di fermentazione di sughi zuccherini è inferiore al 10%. Le successive operazioni di ricupero dell'alcool consistono in ima serie di stadi di distillazione che consentono di arrivare ad un azeotropo acqua-al-cool etilico, che, a pressione atmosferica, ha un contenuto di acqua pari al 4,4% peso.
Tuttavia questo tipo di etanolo contiene ancora troppa acqua per essere impiegato direttamente nei carburanti per cui si rendono necessari ulteriori procedimenti di disidratazione. Le operazioni di rettifica ed in particolare la disidratazione finale incidono pesantemente sul costo di produzione dell'etanolo avente un contenuto di acqua ridottissimo, tale da renderlo miscibile completamente con i carburanti.
Questo fatto ha motivato tutta una serie di lavori che vanno dall'ottimizzazione dei recuperi termici negli schemi tradizionali, fino all'esame di una serie di proposte alternative specie per la fase finale di disidratazione. L'alcool etilico assoluto viene ottenuto attualmente mediante distillazione azotropica con benzolo.
Recentemente però sono state proposte delle tecniche alternative basate sulla rimozione dell'acqua mediante assorbimento selettivo su sostanze amidacee, assorbimenti preferenziali su fibre tessili, estrazioni con solvente in fase super-criti-ca, imiego di membrane impermeabili ad uno dei due componenti, assorbimento su setacci molecolari di dimensioni idonee a trattenere l'acqua ed infine distillazioni a pressione ridotta. Tutte le soluzioni proposte però presentano il grave inconveniente di comportare una diminuzione della resa liquida del prodotto e richiedono sostanzialmente alti costi di esercizio e particolari apparecchiature e quindi alti costi di investimento.
Si è ora trovato che è possibile produrre alcool C2-C4 come sopra definiti senza dover fare ricorso alle operazioni della 5 tecnica nota realizzando nello stesso tempo considerevoli vantaggi economici per la semplicità delle operazioni proposte e per l'aumento della resa liquida.
Oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione di alcoli C2-C4 «grado benzina» consistente 10 nel far reagire la miscela alcol/acqua, proveniente dagli impianti di produzione con un olefina terziaria od un taglio ole-finico che la contenga; in questo modo si riduce il tenore di acqua che, reagendo con l'olefina, produce un alcol terziario.
Il prodotto risultante, previa eliminazione delle olefine 15 non convertite, costituisce una miscela che può essere aggiunta ai carburanti negli usuali rapporti senza che si abbiano separazioni di fase anche a temperature inferiori a — 20 °C.
La reazione di addizione dell'olefina terziaria all'acqua può essere condotta in presenza dei normali catalizzatori usati 20 per l'idratazione delle olefine come gli acidi minerali, gli acidi di Lewis e le resine a scambio ionico e particolarmente le resine supportanti gruppi -S03 H su matrici polistiroliche, divi-nilbenzeniche, polifenoliche che sono da preferirsi per la loro maggiore semplicità d'uso.
25 Le condizioni operative vanno invece opportunamente selezionate poiché temperature troppo alte 0 velocità-spazio troppo basse riducono la selettività dell'operazione per il prevalere della reazione competitiva di formazione degli eteri corrispondenti.
30 Questa reazione deve essere evitata il più possibile poiché sottrae l'olefina terziaria alla reazione con acqua, diminuendo così la formazione di alcol terziario, che ha anche un'azione solubilizzante sull'acqua residua. Preferibilmente la reazione di addizione viene effettuata in un intervallo di temperatura 35 compreso fra 40 °C e 90 °C e ad una pressione scelta in maniera tale da mantenere alla temperatura di reazione in fase liquida o in fase gassosa le correnti idrocarburiche in gioco a seconda dell'opportunità di trattare queste stesse in fase vapore o in fase liquida.
40 Operando in fase liquida, la velocità spaziale (LHSV) della reazione, espressa come litri di alimentazione per litri di catalizzatore per ora, è compresa fra 5 e 25. Nella figura 1 allegata viene riportata una particolare realizzazione del procedimento oggetto della presente invenzione relativa ad un tratta-45 mento di una miscela acquosa contenente etanolo con una frazione olefinica contenente isobutene: la miscela alcolica (1) e la frazione olefinica di alimentazione (3) sono inviate, insieme alle olefine di riciclo (2) al reattore R-l; il prodotto di reazione (5) viene inviato alla colonna di rettifica C-l dal cui 50 fondo si recupera l'etanolo più il prodotto di reazione e l'acqua non reagita (6) e dalla testa la frazione olefinica che in parte è riciclata al reattore R-l ed in parte è scaricata (8).
La figura 1 rappresenta lo stesso schema di figura 1 senza il riciclo delle olefine. Verranno ora forniti alcuni esempi 55 aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione senza tuttavia limitarla in alcun modo. Nell'esempio 1 è riportato uno schema esplicativo delle possibilità offerte dal processo secondo la presente invenzione. Come si vede è possibile ottenere un prodotto perfettamente miscibile anche a bassa temperatura con 60 benzine e realizzando al tempo stesso un incremento di resa rispetto all'alcol di partenza pari al 18% a spese di un prodotto gassoso come l'isobutene non direttamente addizionabile alle benzine.
Il confronto tra i risultati dell'esempio 2 e dell'esempio 3 65 evidenzia come sia importante limitare la conversione dell'etanolo. Infatti operando a velocità-spazio più bassa si ottiene un prodotto che, miscelato con benzina, ha una temperatura di intorbidamento superiore.
3
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Il confronto tra i risultati degli esempi 4,5 e 6 dimostra come a parità di velocità spazio diventi critica la temperatura di reazione che negli esempi riportati mostra un valore ottimale a 70 C.
Esempio I
In un reattore tubolare, schema di fig. 1, contenente, una resina a scambio ionico macroporosa in forma acida come l'Amberlyst 15 viene fatta reagire una miscela costituita da 18,20 parti in peso di etanolo al 7% peso di acqua (1), da 61, 50 parti di una frazione olefinica di riciclo (2) contenente il 6,4% peso di isobutene e da 10,36 parti di una frazione olefinica (3) contenente il 50% peso di isobutene.
La composizione della miscela risultante (4) è la seguente:
La composizione della miscela risultante (3) è la seguente:
- Buteni non reattivi 62,7%p
- isobutene 9,1 %p
- etanolo 26.2 %p
- acqua 2,0%p
La miscela, alimentata con una velocità spazio pari a 10 1,/h per 1 di catalizzatore, vienne fatta reagire ad una temperatura di 70 C ottenendo il seguente prodotto di reazione (5):
buteni non reagiti isobutene etil terbutiletere alcol terbutilico etanolo acqua
62,7%p 4,3 %p 3,6%p 3,8%p 24,6%p l,0%p buteni non reattivi isobutene etanolo acqua
32,5%p 33,4%p 31,6%p 2,5%p
La miscela, alimentata con una velocità spazio pari a 1,5 1/h per 1 di catalizzatore, viene fatta reagire ad una temperatu-io ra di 60 °C ottenendo il seguente prodotto di reazione (4):
15
- buteni non reagiti
- isobutene
- etil terbutiletere
- alcol terbutilico
- etanolo
- acqua
32,5%p 2,5%p 45,7%p 7,9%p 10,7%p 0,7%p
Il successivo frazionamento del prodotto di reazione viene 20 eseguito in una colonna di rettifica dove si ottengono 65 parti di prodotto di fondo (5) avente la seguente composizione:
- etil terbutiletere 70,4%p
- alcol terbutilico 12,l%p 25 - etanolo 16,4%p
- acqua 1,1 %p con un contenuto di acqua riferito alla somma degli alcoli presenti pari al 3,7%p. La corrente (6) di testa colonna è costituita da 35,0 parti di frazione olefinica avente la seguente 3o composizione:
Il successivo frazionamento del prodotto di reazione viene effettuato in una colonna di rettifica dove si ottengono 33,0 parti di prodotto di fondo (6) avente la seguente composizione:
- etanolo
- acqua
- alcol terbutilico
- etil terbutiletere
35
74,5%p 3,0%p ll,5%p 11,0%p e 67 parti di un prodotto di testa (7) avente la seguente composizione buteni non reagiti Isobutene
93,6 %p 16,4%p
45
Buteni non reagiti isobutene
92,9%p 7,l%p
Di questa corrente, 61,5 parti vengono riciclate in reazione (2) e 5,5 parti (8) vengono inviate a utilizzazioni successive.
Il prodotto di fondo colonna, corrente 6, può direttamente venire miscelato a benzine senza problemi di smiscelazione.
A titolo di confronto riportiamo i valori delle temperature di intorbidamento di mescela dell'etanolo di carica (1) (miscela A) e del prodotto di reazione (6) (miscela B) ambedue addizionate in ragione del 10% peso ad una corrente idrocarburi-ca contenente il 30% peso di aromatici ed il 70% di saturi.
La temperatura di intorbidamento di una miscela al 10%p di fondo colonna (5) con 90%p di una frazione idro-carburica (70%p di saturi 30%p di aromatici) è —12 °C.
Esempio 3
In un reattore tubolare, schema di figura 2, contenente una resina macroporosa in forma acida come l'Amberlyst 15 viene fatta reagire una miscela costituita da 34,2 parti in peso di etanolo al 7,8%p di acqua (1) e da 65,8 parti di una frazione olefinica (2) contenente il 48,2%p di isobutene.
La composizione della miscela risultante (3) è la seguente:
- buteni non reattivi so - isobutene
- etanolo
- acqua
34,1 %p 31,7%p 31,5%p 2,7%p
La miscela, alimentata con una velocità spazio pari a 16 1/h per 1 catalizzatore viene fatta reagire ad una temperatura di 60 °C ottenendo il seguente prodotto di reazione (4):
Temperatura di intorbidamento °C
Miscela A Miscela B
> +20 60-<-20 -
Esempio 2
In un reattore tubolare, schema di figura 2, contenente una resina macroporosa in forma acida come l'Amberlyst 15 viene fatta reagire una miscela costituita da 34,1 parti in peso di etanolo al 7,3%p di acqua (1) e da 65,9 parti di una frazione olefinica (2) contenente il 50,7%p di isobutene.
buteni non reagiti isobutene etil terbutiletere alcol terbutilico etanolo acqua
34,l%p 22,9%p 5,5%p 7,9%p 28,9%p 0,7%p
65
Il successivo frazionamento del prodotto di reazione viene eseguito in una colonna di rettifica dove si ottengono 43,0 parti di prodotto di fondo (5) avente la seguente composizione:
648 340
4
- etil terbutiletere 12,8%p
- alcol terbutilico 18,4%p
- etanolo 67,2%p
- acqua 1,6%p con un contenuto di acqua riferito alla soijima degli alcoli presenti pari all'I,8%p.
La corrente (6) di testa colonna è costituita da 57,0 parti di frazione olefinica avente la seguente composizione:
- buteni non reattivi 33,7%p
- isobutene 34,8%p
- etanolo 29,l%p
- acqua 2,4%p
La miscela, alimentata con una velocità spazio pari a 20 1/h per 1 di catalizzatore, viene fatta reagire ad una temperatura di 70 °C ottenendo il seguente prodotto di reazione (4):
buteni non reagiti isobutene
59,8%p 40,2%p
La temperatura di intorbidamento di una miscela al 10%p di fondo colonna (5) con 90%p di una frazione idro-carburica (70%p di saturi 30%p di aromatici) è < - 20 °C.
Esempio 4
In un reattore tubolare, schema di figura 2, contenente una resina macroporosa in forma acida come l'Amberlyst 15 viene fatta reagire una miscela costituita da 31,5 parti in peso di etanolo al 7,5%p di acqua (1) e da 68,5 parti di una frazione olefinica (2) contenente il 50,8%p di isobutene.
La composizione della miscela risultante (3) è la seguente:
io - buteni non reagiti
- isobutene
- etil terbutiletere
- alcol terbutilico
- etanolo 15 - acqua
33,7%p 14,0%p 27,3 %p 8,l%p 16,5%p 0,4%p
Il successivo frazionamento del prodotto di reazione viene eseguito in una colonna di rettifica dove si ottengono 52,3 parti di prodotto di fondo (5) avente la seguente compo-
buteni non reattivi isobutene etanolo acqua
33,7%p 34,8 %p 29,l%p 2,4%p
2o sizione:
- etil terbutiletere
- alcol terbutilico
- etanolo 25 - acqua
52,2%p 15,5%p 31,5%p 0,8 %p
La miscela, alimentata con una velocità spazio pari a 20 1/h per 1 di catalizzatore, viene fatta reagire ad una temperatura di 60 °C ottenendo il seguente prodotto di reazione (4):
con un contenuto di acqua riferito alla somma degli alcoli presenti pari all' 1,7%p.
La corrente (6) di testa colonna è costituita da 47,7 parti so di frazione olefinica avente la seguente composizione:
buteni non reagiti isobutene etil terbutiletere alcol terbutilico etanolo acqua
33,7%p 25,7%p 6,5%p 7,2%p 26,2%p 0,7%p buteni non reagiti isobutene
70,6%p 29,4%p
35
Il successivo frazionamento del prodotto di reazione viene eseguito in una colonna di rettifica dove si ottengono 40,6 parti di prodotto di fondo (5) avente la seguente compo-
Esempio 6
In un reattore tubolare, schema di figura 2, contenente una resina macroporosa in forma acida come l'Amberlyst 15 viene fatta reagire una miscela costituita da 31,5 parti in peso to di etanolo al 7,5%p di acqua (1) e da 68,5 parti di una frazione olefinica (2) contenente il 50,8%p di isobutene. La composizione della miscela risultante (3) è la seguente:
sizione:
etil terbutiletere alcol terbutilico etanolo acqua
16,0%p 17,7%p 64,6%p l,7%p
- buteni non reattivi 45 - isobutene
- etanolo
- acqua
33,7%p 34,8%p 29,l%p 2,4%p
La miscela, alimentata con una velocità spazio pari a 20 50 1/h per 1 di catalizzatore, viene fatta reagire ad una temperatura di 80 °C ottenendo il seguente prodotto di reazione (4):
con un contenuto di acqua riferito alla somma degli alcoli presenti pari al 2,0%p. La corrente (6) di testa colonna è costituita da 59,4 parti di frazione olefinica avente la sequente composizione:
buteni non reagiti isobutene
56,7%p 43,3 %p
- buteni non reagiti
- isobutene
55 - etil terbutiletere
- alcol terbutilico
- etanolo
- acqua
33,7%p 9,0%p 37,l%p 7,2%p 12,4%p 0,6%p
Esempio 5
In un reattore tubolare, schema di figura 2, contenente u-na resina macroporosa in forma acida come l'Amberlyst 15 viene fatta reagire una miscela costituita da 31,5 parti in peso di etanolo al 7,5%p di acqua (1) e da 68,5 parti di una frazione olefinica (2) contenente il 50,8 %p di isobutene. La composizione della miscela risultante (3) è la seguente:
60 II successivo frazionamento del prodotto die reazione viene eseguito in una colonna di rettifica dove si ottengono 57,3 parti di prodotto di fondo (5) avente la seguente composizione:
65 - etil terbutiletere 64,7%p
- alcol terbutilico 12,6%p
- etanolo 21,6%p
- acqua 1,1 %p
648 340
con un contenuto di acqua riferito alla somma degli alcoli presenti pari al 3,1 %p.
La corrente (6) di testa colonna è costituita da 42,7 parti di frazione olefinica avente la seguente composizione:
- buteni non reagiti
- isobutene
78,9%p 21,l%p
C
1 foglio dissegni
Claims (7)
1. Procedimento per la produzione, a partire da miscele idroalcooliche che li contengono, di alcool C2-C4 completamente miscibili con carburanti per autotrazione, caratterizzato dal fatto che una siffatta miscela idroalcoolica viene fatta reagire con una olefina terziaria, ovvero con un taglio olefini-co che contenga almeno una olefina terziaria, in presenza di almeno un catalizzatore acido.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore acido è un acido minerale.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratteriz-zato dal fatto che detto catalizzatore acido è un acido di Lewis.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore acido è una resina a scambio di ioni contenente gruppi solfonici -SO3H.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caraterizza-to dal fatto che la reazione viene condotta ad una temperatura compresa fra 40 °C e 90 °C ad una velocità spaziale (LHSV) compresa tra 2 e 25.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che l'alcool ottenuto è etanolo.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta olefina terziaria reagente è isobutene.
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