CH656119A5 - Procedimento integrato per la produzione di eteri alchil ter-butilici e butene-1. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di eteri alchil-ter-butilici e di butene-1.
Più particolarmente la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di etere metil-ter-butilico (MTBE) e di butene-1.
Nella tecnica sono noti molti procedimenti per la produzione di eteri alchil-ter-butilici consistenti nel far reagire l'isobutene, eventualmente contenuto in correnti idrocarburiche di varia provenienza e in particolare nella corrente proveniente da impianti di steam di cracking o di cracking catalitico, con un alcoole, preferibilemnte scelto tra metanolo ed etanolo, in presenza di una resina di scambio ionico acida.
Si possono vedere al riguardo i brevetti italiani 1 012 686, 1 012 687 e 1 012 690.
I procedimenti noti permettono una trasformazione pressoché globale dell'isobutene ma nel caso di cariche idrocarburiche C4 lasciano praticamente invariati gli altri componenti che così non possono trovare una utilizzazione immediata come componente delle benzine. Il procedimento oggetto della presente invenzione consente la trasformazione di parte dei componenti della carica idrocarburica con 4 atomi di carbonio, diversi dall'isobutilene, in eteri alchil-ter-butilici, insieme all'isobutene originalmente contenuto in detta carica ed allo stesso tempo la produzione di butene-1 puro.
II procedimento oggetto della presente invenzione consiste nei seguenti stadi:
1) Separazione del butadiene dalla carica idrocarburica C4 fino ad un contenuto residuo inferiore allo 0,5% in peso.
2) Alimentazione della carica idrocarburica C4 priva o sostanzialmente priva di buradiene ad una sezione di sintesi di eteri alchil-ter-butilici, detta sezione di sintesi essendo riempita con catalizzatore costituito da una resina a scambio ionico acida, preferibilmente del tipo stirolo-divinilbenzene solfonato.
3) Reazione dell'isobutene contenuto nella carica idrocarburica C4 di cui al punto 2) con un alcole alifatico alimentato a detta sezione di sintesi, l'alcoole essendo in rapporto molare con l'isobutene da 0,9 a 1,3, il prodotto di reazione essendo un etere-alchil-butilico.
4) Separazione per distillazione dell'etere alchil-ter-butilico dagli idrocarburi C4 nella stessa zona di reazione o in una zona separata.
5) Distillazione estrattiva della carica idrocarburica C4 residua in presenza di un solvente scelto tra acetone, acetonitrile, dimetilformammide, metanolo, n-metilpirrolidone, formil morfolina, furfurolo con separazione di testa della maggior parte degli idrocarburi saturi C4 e degli idrocarburi più leggeri (C3) e di fondo dell'estratto costituito dal butene-1, buteni-2, la rima-mente parte degli idrocarburi saturi C4 e gli idrocarburi più pesanti (C5 + ).
6) Stripping dell'estratto allo scopo de separare il solvente che viene riciclato alla distillazione estrattiva dal resto della carica.
7) Distillazione del testo della carica di cui al punto 6 con separazione di testa di butene-1 puro e di coda di tutti gli altri componenti e di una parte del butene-1.
8) Invio della frazione di coda di cui al punto 7) ad uno stadio di isomerizzazione dove i buteni-2 ed il butene-1 non recuperato si trasformano parzialmente in isobutene, ottenendo una frazione idrocarburica contenente essenzialmente butene-1, butene-2 ed isobutene ad un rapporto molare che per quanto riguarda butene-1 e buteni-2 corrisponde praticamente all'equilibrio termodinamico, mentre per quanto riguarda isobutene-buteni lineari è compreso tra 0,3 e 0,6.
9) Separazione della frazione idrocarburica contenente butene-1, butene-2 ed isobutene di cui al punto 8 dai prodotti pesanti.
10) Alimentazione della frazione isomerizzata contenente butene-1, buteni-2 ed isobutene ed eventualmente anche parte dei pesanti direttamente alla sezione di sintesi degli eteri alchil-ter-butilici o previo miscelamento con la corrente idrocarburica C4 priva o sostanzialmente priva di butadiene.
Nella carica idrocarburica C4 ci sono normalmente anche componenti C3 e C5 ed eventualmente altri componenti non idrocarburici.
La carica C4 è normalmente costituita da idrocarburi C3, isobutano, isobutene, butene-1, n-butano, butene-2 trans, butene-2 eis, idrocarburi C5; gli idrocarburi C3 e C5 sono in piccole quantità e gli altri possono essere in quantità relative molto variabili a seconda della provenienza.
Per l'isomerizzazione del butene-2 si utilizza, allo scopo di ottenere un rapporto molare costante tra butene-1, butene-2 ed isobutene, un procedimento come quello descritto nel brevetto italiano n. 1 017 878 ed un catalizzatore a base di allumina silicizzata come quello descritto nei brevetti U.S.A. n. 4 013 589 e 4 013 590. È interessante osservare che il procedimento in accordo con la presente invenzione consente di ottenere oltre all'etere alchil-ter-butilico anche butene-1 con purezze grado polimerizzazione (> 99,5%). Il procedimento oggetto della presente invenzione consente da una parte l'ottenimento di etere alchil-ter-butilico in quantitativi molto maggiori di quelli ottenibili con il solo isobutene della carica e dall'altra la separazione di butene-1 ad altissima purezza sfruttando opportunamente allo stesso tempo il butene-2 che sarebbe altrimenti andato perso per utilizzazioni ventaggiose.
Il procedimento in accordo con l'invenzione prevede secondo una forma di realizzazione particolare la utilizzazione di una sezione di idrogenazione selettiva del butadiene e dei composti acetilenici contenuti nella carica inviata alla distillazione estrattiva.
Il procedimento in accordo con la presente invenzione verrà ora meglio compreso con l'ausilio delle allegate figure 1 e 2 le quali mostrano una realizzazione non limitativa dell'invenzione.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
656 119
Nella fig. 1 viene mostrato il ciclo completo a blocchi mentre nella fig. 2 viene evidenziato il sistema di separazione del butene-1.
Nella fig. 1 con 1 viene indicata la carica idrocarburica C4 priva o sostanzialmente priva di butadiene, con 2 la corrente proveniente dall'unità di isomerizzazione 13, con 3 la carica in ingresso all'unità di sintesi dell'etere alchil-ter-butilico 14, con 4 la carica di alcoole, in particolare metanolo, con 5 lo scarico di etere alchil-ter-butilico e degli idrocarburi C5 e più pesanti, con 6 l'alimentazione all'eventuale unità 15 di idrogenazione selettiva del butadiene e dei composti acetilenici, con 16 la carica di idrogeno, con 7 la carica inviata alla unità di distillazione estrattiva 17, con 18 la corrente separata de butene-1, con 8 la corrente separata di C4 saturi, con 9 la carica all'unità di isomerizzazione 13, con 11 la frazione di idrocarburi pesanti separati dalla corrente isomerizzata, con 12 una corrente di composti leggeri, sostanzialmente idrocarburi C3 ed infine con 10 pesanti ottenuti nella isomerizzazione, cioè il di-isobutene ed i dimeri formati tra i buteni ed il isobutene.
Nella fig. 2 la carica 7 alla distillazione estrattiva 13 viene alimentata al centro o in prossimità del centro della colonna mentre il solvente estrattivo 2 viene alimentato in prossimità della testa della colonna 13. Dalla colonna di distillazione estrattiva 13 si ottiene una corrente 8 formata sostanzialmente da idrocarburi C4 saturi e da prodotti più leggeri.
È previsto un sistema 1 per la rimozione delle tracce di solvente trascinate nella corrente di testa consistente in un lavaggio con acqua eventualmente seguito da uno strippaggio delle medesima.
5 II prodotto di fondo 3 della colonna 13 viene alimentato allo stripper 4 ottenendo di fondo il solvente 2 che è riciclato e di testa una corrente 5 costituita da butene-1, butene-2 ed idrocarburi pesanti; questa corrente 5 viene privata del solvente trascinato in 6 con un procedimento analogo a quello previsto per la
10 corrente 8 e la corrente purificata 9 viene alimentata alla colonna di distillazione 10 dalla testa della quale viene scaricata la corrente di butene-1 12, mentre dal fondo viene scaricato tramite 11 la corrente di buteni-2 con piccole quantità di butene-1, n-butano ed i composti più pesanti.
15 Verranno ora forniti alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione senza tuttavia limitarla in alcun modo.
Esempio 1
20 Facciamo riferimento allo schema della fig.l e riportiamo nella tabella 1 qui sotto la composizione delle varie correnti.
L'alcool utilizzato è stato il metanolo ed il solventè estrattivo è stato acetonitrile.
Nella prova di questo esempio non è stata utilizzata l'idro-
25 genazione selettiva.
TABELLA 1
1
2
3
4
5
6
kg/h
%
kg/h
%
kg/h
%
kg/h %
kg/h
%
kg/h
%
c3-
192
0,5
456
1,6
648
1
648
1,45
Isobutano
504
1,3
122
0,4
626
1
626
1,4
Isobutene
15520
41,0
6375
22,0
21895
32,7
22
0,05
Butene-1
15374
40,6
4868
16,8
20242
30,2
20242
45,2
n-Butano
1005
2,7
4628
16,0
5633
8,4
5633
12,6
Butene-2-trans
3277
8,6
6497
22,4
9774 •
14,6
9774
21,8
Butene-2-cis
2016
5,3
5812
20,1
7828
11,7
7828
17,5
idroc. C5 +
214
0,7
214
0,4
214
0,6
Metanolo
12338 100
MTBE
34211
99,4
depositi
TOTALE 37888 100 28972 100 66860 100 12338 100 34425 100 44773 100
656 119
4
TABELLA 1 (cont.)
18 8 9 10 11 12
kg/h
%
kg/h
%
kg/h s %
kg/h %
kg/h
%
kg/h
%
C3-
3
0,02
645
26,2
95
38,1
Isobutano
20
0,15
606
24,3.
1
0,4
Isobutene
22
0,17
47
18,9
Butene-1
12876
99,5
3
0,1
7363
2,51
34
13,6
n-Butano
21
0,16
1206
49,4
4406
15,0
22
8,9
Butene-2-trans
9774
33,3
28
11,2
Butene-2-cis
7828
26,6
22
8,9
idroc. C5 +
92
100
Metanolo
MTBE
-
depositi
58 100
TOTALE
12942
100
2460
100
29371
100
58 100
92
100
249
100
Esempio 2 30
Con riferimento alla fig. 2 vengono riportati in tabella 2 i dati ottenuti nella distillazione estrattiva con acetonitrile della carica idrocarburica sotto specificata (corrente 7 della fig. 2).
TABELLA II
7 2 8 3 9 12 11
kg/h
%
kg/h
%
kg/h
%
kg/h
%
kg/h
%
kg/g
%
kg/h
%
C3-
648
1,45
645
26,2
3
3
0,01
3
0,02
isobutano
626
1,4
606
24,3
20
0,02
20
0,04
20
0,15
isobutene
22
0,05
22
22
0,05
22
0,17
butene-1
20242
45,2
3
0,1
20239
9,53
20239
47,8
12786
99,5
7363
25,1
n-butano
5633
12,6
1206
49,4
4427
2,09
4427
10,5
21
0,16
4406
15,0
butene 2 trans
9774
21,8
9774
4,6
9774
23,1
9774
33,3
c-butene 2 eis
7828
17,5
7828
3,7
7828
18,5
7828
26,6
solvente
170000
100
170000
80,06
TOTALE
44733
100
170000
100
2460
100
212313
100
42313 100
12942
100
29371
100
v
1 foglio disegni
Claims (2)
1. Procedimento integrato per la produzione di eteri alchil--ter-butilici (5) e butene-1 (18) a partire da una carica idrocar-burica (1) contenente almeno componenti C4 ed altri componenti non idrocarburici da cui è stato precedentemente separato il butadiene comprendente alimentare la carica idrocarburica (1) priva di butadiene ad una sezione di sintesi (14) di eteri alchil-ter-butilici, riempita con un catalizzatore costituito da una resina di scambio ionico acida, fare reagire l'isobutene contenuto nella carica idrocarburica con un alcoole alifatico (4) allo scopo di produrre un etere alchil-ter-butilico, separare l'etere alchil-ter-butilico dagli idrocarburi C4 residui caratterizzato dal fatto che gli idrocarburi C4 residui sono sottoposti a una distillazione estrattiva (17; 13) in presenza di solvente (fig. 2:2) allo scopo di separare la maggior parte degli idrocarburi saturi C4 e gli idrocarburi più leggeri (8) da un estratto (fig. 2:3) costituito dal solvente, butene-1, buteni-2, la rimanente parte degli idrocarburi saturi C4 e gli idrocarburi pesanti, l'estratto (fig. 2:3) è quindi sottoposto a Stripping (fig. 2:4) allo scopo di separare il solvente (fig. 2:2) che è riciclato alla distillazione estrattiva (fig. 2:13) dal resto della carica (fig. 2:5) che per distillazione dà una frazione di testa (12) costituita da butene-1 ed una frazione di fondo (9; 11) che viene fatta passare per uno stadio di isomerizzazione (13) dove i buteni-2 e il butene-1 non recuperato si trasformano parzialmente in isobutene, la frazione isomerizzata essendo inviata alla sintesi (14) degli eteri alchil-ter-butilici.
2. Procedimento come da rivendicazione 1, dove la distillazione estrattiva viene condotta in presenza di un solvente scelto tra acetone, acetonitrile, dimetil formammide, metanolo, n-metil pirrolidone, formil morfolina, furfurolo.
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