CH648341A5 - Procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione.
È noto che il metanolo può essere impiegato da solo, od in miscele con benzina, come carburante.
È stato riscontrato che l'impiego del metanolo in miscela con benzina, viene reso assai problematico dalla quantità di acqua che è presente negli impianti di raffinazione e nel circuito di distribuzione del carburante: a bassa temperatura, ed in s presenza di minimi quantitativi di acqua, il metanolo tende a demiscelarsi formando una fase acquosa ricca in metanolo ed una fase idrocarburica, il che ne sconsiglia l'impiego come combustibile per l'autotrazione.
È noto che questo inconveniente può essere superato con io l'impiego di adatti solubilizzanti, in particolare sono stati indicati gli alcool C2, C3, C4, C5, C6.
Questi alcool possono essere prodotti separatamente (sono reperibili sul mercato ma ad alto prezzo) ed aggiunti quindi al metanolo oppure prodotti congiuntamene al metanolo: 15 quest'ultima soluzione è quella ritenuta più economica. È noto infatti che, modificando i catalizzatori per le sintesi di metanolo, e cioè quelli del processo ad alta temperatura, tipo Zn, Cr, oppure quelli del processo a più bassa temperatura, a base di Cu, è possibile ottenere, a partire da idrogeno ed ossidi di 2ocarbonio, una miscela di metanolo, alcoli superiori ed acqua.
L'acqua viene prodotta sia nella reazione di formazione di alcoli superiori
2 CO + 4 H2 ?± C2H5OH + H20 (1)
2s 3 CO + 6 H2 C3H7OH + 2H20 (2)
4 CO + 8 H2 C4H9OH + 3H20 (3)
che nella reazione di formazione di metanolo da C02, che può essere eventualmente presente nell'alimentazione:
30
C02 + 3H2 CH3OH + H20 (4)
Dal momento che la funzione degli alcoli superiori è quella di tenere il metanolo in soluzione nella benzina in presenza 35 di acqua, è importante, per non aggiungere nuova acqua al sistema, che la miscela di metanolo ed alcoli superiori contenga la quantità minima possibile di acqua.
Più precisamente, una miscela del genere deve contenere, al massimo, una quantità di acqua dell'ordine del migliaio di 40 ppm (parti per milione).
Gli alcoli superiori C2, C3, C4, C5 formano azeotropi con acqua e pertanto tentare di abbassare il contenuto di acqua dal livello di qualche unità percentuale come è presente nella miscela dopo raffreddamento e condensazione del gas, al li-45 vello delle poche migliaia di ppm come richiesto per la misci-bilità coi carburanti, è un operazione ardua ed antieconomica.
La tecnica attuale insegna a separare l'acqua da questa miscela mediante una distillazione azeotropica con l'impiego so di cicloesano, benzolo, od altri agenti azeotropici. Si è ora sorprendentemente trovato che è possibile ottenere una miscela di metanolo ed alcoli superiori come sopra definita, a partira da ossido di carbonio ed idrogeno, già dopo il raffreddamento e la condensazione del gas reagito, evitando cosi di 55 dover ricorrere alla fase di distillazione azeotropica che è assai laboriosa e dispendiosa.
La presente invenzione concerne quindi un procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per autotrazione, carat-60 terizzato dal comprendere le operazioni di:
a) alimentare ad un reattore di sintesi una miscela gassosa contenente CO e H2;
b) raffreddare la miscela di reazione costituita da metanolo, alcoli superiori, acqua e gas non reagiti;
65 c) inviare quest'ultima ad un reattore di conversione;
d) raffreddare il prodotto di tale conversione, costituito da metanolo, alcoli superiori, gas non reagiti, anidride carbonica e tracce d'acqua.
3
648 341
e) separare una fase liquida costituita da una miscela alcolica e da una fase gassosa contenente CO, H2 e C02;
0 riciclare la fase gassosa al reattore di sintesi dopo l'eliminazione della C02.
Più particolarmente la presente invenzione concerne un procedimento come definito nella rivendicazione 1, nel quale la miscela di gas reagito in uscita dal reattore di sintesi, dopo raffreddamento, viene alimentata ad un secondo reattore dove su catalizzatore di conversione di tipo convenzionale la reazione:
co + hio
CO-. + Ho
(5)
si porta in condizioni prossime all'equilibrio.
Questa soluzione, che può essere effettuata anche con un solo reattore, permette di ridurre il quantitativo di acqua, prodotta secondo le reazioni (1), (2), (3), e (4), a valori tali che quando il gas reagito viene raffreddato ed il prodotto condensato viene separato dalla fase gassosa, nel liquido rimane solamente un quanti ta vito di H20 a livello della migliaia di ppm come desiderato per gli scopi dell'invenzione. Poiché la conversione per passaggio è bassa, è necessario far ricircolare il gas non reagito al reattore di sintesi, nonché spurgare una parte del gas per evitare l'accumulo di inerti.
A causa del ricircolo la C02, prodotta secondo la reazione (5), verrebbe rialimentata al reattore, per cui è necessario eliminarla via via, per avere la stessa situazione a ogni passaggio.
Pertanto, il gas in uscita dal reattore di conversione viene raffreddato e quindi, dopo aver separato il prodotto condensato, detto gas viene mandato a una colonna di separazione in cui la C02 viene assorbita con opportuno sistema.
A questo punto, il gas di ricircolo viene unito al gas fresco e quindi rialimentato al reattore di sintesi. Per mantenere costante il tenore di inerti nel circuito di sintesi, prima o dopo l'assorbimento della C02, dovrà essere spurgata una certa quantità di gas. Il lavaggio della C02 può essere effettuato con uno qualsiasi dei sistemi noti per esempio con solventi opportuni con l'eventuale inserzione un ciclo frigorifero sul gas di ricircolo per abbattere i vapori di metanolo se essi interferiscono con il sistema di assorbimento.
Secondo una forma di esecuzione della presente invenzione il gas di sintesi, contenente principalmente CO e H2 e tracce di C02, N2 e CH4, viene inviato al reattore di sintesi per la produzione di metanolo e di alcoli superiori.
Il reattore di sintesi può operare sia ad alta che a bassa pressione, per cui nel primo caso la sintesi della miscela alcolica avviene ad una temperatura che generalmente è compresa fra i 300 °C ed i 500 °C, preferibilmente tra 360 °C e 420 °C, e ad una pressione superiore ai 150 bar, preferibilmente superiore ai 200 bar; nel secondo caso la sintesi avviene ad una temperatura compresa fra i 200 °C ed i 300 °C, preferibilmente tra 230 °C e 270 °C, e ad una pressione compresa fra 30 e 150 bar preferibilmente tra 50 e 100 bar.
1 catalizzatori sono quelli usati ed adatti alla produzione del metanolo ed in particolare del tipo zinco, cromo nel primo caso e del tipo rame, zinco, con Al e/o Cr e/o V e/o Mn nel secondo caso, opportunamente modificati con metalli alcalini e/o alcalino-terrosiper favorire la sintesi degli alcoli superiori. Dal reattore di sintesi la miscela gassosa viene inviata, dopo un raffreddamento con recupero di calore, ad un reattore di conversione dove, in presenza di un catalizzatore a base di rame, la reazione (5) viene portata in condizioni prossime al suo equilibrio.
Nel reattore di conversione la pressione è uguale a quella del reattore di sintesi mentre la temperatura è sensibilmente inferiore ed è compresa fra 150 °C e 250 °C, preferibilmente tra 160 °C e 220 °C.
All'uscita dal reattore di conversione la miscela gassosa reagita viene raffreddata in modo da separare una fase liquida costituita dalla miscela metanolo-alcoli superiori come definiti sopra ed una fase gassosa che, dopo spurgo degli inerti ed s assorbimento della C02 prodotta secondo la reazione (5) nel reattore di conversione, è riciclata alla sintesi insieme con l'alimentazione fresca.
Nella figura (1) è riportato uno schema in accordo con il processo della presente invenzione:
io il gas di sintesi (1) ed il gas di riciclo (3) sono portati alla pressione di esercizio ed alimentati tramite (2) al reattore (7); il prodotto di reazione esce dal reattore di sintesi mediante la linea (4) e dopo un raffreddamento in (15) è inviato al reattore di conversione (16) dove il suo contenuto d'acqua è ridotto 15 sensibilmente.
Il gas reagito esce dal reattore di conversione mediante la linea (5), è inviato prima al recuperatore di calore (14) poi al condensatore (11) e quindi al separatore (12) dalla cui base si estrae, via (10), la miscela alcolica grado carburante, e dalla 2o testa, via (6), una fase gassosa che in parte è spurgata (8) ed in parte (9) è inviata alla sezione di assorbimento della C02 (13) e quindi riciclata al reattore di sintesi.
C'è da osservare che la miscela liquida di metanolo ed alcoli superiori ottenuta col processo secondo l'invenzione pre-25 senta una limpidezza paragonabile alle benzine commerciali, assenza di sostanze coloranti e degli odori sgradevoli che, per esempio, si hanno in miscele di alcoli ottenuti per sintesi FI-SCHER-TROPSCH.
Verranno ora forniti alcuni esempi aventi lo scopo di il-30 lustrare l'invenzione senza tuttavia limitarla.
Esempio 1
Si opera secondo lo schema di Fig. 1; si alimenta al reattore di sintesi, insieme al gas di riciclo, una miscela gassosa costituita da:
metri cubi normali % Voi.
all'ora
CO 6055,9 41,40
COi 0,27 tracce
H-, 8509,2 58,10
No 55,72 0,38
CH4 18,3 0,12
35
40
Reazione di sintesi
Il catalizzatore ha la seguente composizione:
45
ZnO (72,1%) peso Cr203 (25,9%) peso K20 ( 2,0%) peso Catalizzatore: 10m3 so T = 410 °C; P = 260 bar
Composizione (2) vedere figura 1 CO = 46,985% Voi.
60
co2
h2
n2
ch4
ch3oh ghsv
0,04 % do. 46,985 % do.
5,14 % do. 0,85 % do. tracce 7064,9 h"1
33190,4 metri cubi normali all'ora
30 do. 3190,4 do. 3636,1 do. 601,1 do. tracce do. 70648,82 do.
Reazione di conversione Catalizzatore 20m3 Composizione catalizzatore
65
ZnO
Cr203
CuO
31,4% peso 49,9% do. 18,7% do.
GHSV = 3073,4 h-' P = 260 bar; T = 200 °C
648 341
4
Dopo la reazione di sintesi nel reattore (7), il recupero di calore in (15) e la reazione di conversione nel reattore (16), si ottiene un prodotto costituito da:
metri cubi normali all'ora
% Voi.
co
27559,2
44,84
co2
1031,7
1,68
H2
25013,1
40,80
n2
3636,1
5,92
ch4
601,1
0,97
ch3oh
3159,8
5,10
c2h5oh
67,2
0,11
c3h7oh
119,5
0,19
c4h9oh
234,4
0,38
h2o
7,7
0,01
Questo prodotto di reazione, dopo raffreddamento viene inviato al separatore (12) dalla cui base si recupera, con 10, una miscela alcolica praticamente anidra avente la seguente composizione:
Kg/ora
% in peso ch3oh
4508
78,5
c2h5oh
138
2,4
c3h7oh
320
5,57
c4h9oh
773
13,4
h2o
6
0,1
Esempio 2 (comparativo)
Questo esempio mostra come sia importante scegliere ben le condizioni operative del reattore di conversione; se la temperatura di questo reattore fosse uguale a quella del reattore di sintesi si otterrebbe una miscela alcolica con 7.600 ppm di H20, valore troppo alto perchè la miscela possa essere considerata grado carburante.
Si suppone, per ragioni di semplicità, di eliminare, nello schema di flg. 1, il recuperatore di calore (15) e di far avvenire la reazione di sintesi e la reazione di conversione, nel solo reattore (7).
Si alimenta al reattore di sintesi, insieme al gas di riciclo, una miscela gassosa costituita da:
m3/h (0 °C, 1 bar) % Voi.
co
6008,2
41,14
co2
0,27
tracce h2
8556,9
58,45
n2
55,72
0,38
ch4
18,3
0,12
Il catalizzatore di sintesi è come nell'Esempio 1 a stessa temperatura, pressione e GHSV mentre il catalizzatore di conversione è un catalizzatore commerciale SK-12 della TOPSOE (iron oxide promoted with chromium oxide).
T = 410 °C; p = 264 bar Catalizzatore: 20 m3 GHSV = 3073,4 h-1
Dal reattore si recupera un prodotto di reazione avente la seguente composizione
m3/h (0 °c, 1 bar)
% Voi.
co
27646,9
44,98
co,
984
1,61
h,
24965,4
40,62
n2
3636,1
5,92
ch4
601,1
0,97
ch3oh
3159,82
5,14
C2H5OH 67,24 0,1
C3H7OH 119,5 0,19
C4H9OH 234,38 0,38
H20 55,38 0,09
che dopo raffreddamento fornisce una miscela alcolica di composizione:
kg/h
% peso ch3oh
4508
77,98
c2h5oh
138
2,38
c3h7oh
320
5,51
c4h9oh
773,8
13,37
h2o
44,5
0,76
Esempio 3
Questo esempio mostra che anche se si vuole produrre una miscela alcolica con un più alto contenuto di alcoli superiori, 20 è ancora possibile ottenere una miscela grado carburante secondo lo schema del nostro brevetto. Poiché una più alta produzione di alcoli superiori equivale ad avere anche più H,0 con questo esempio si dimostra che il quantitativo di H20 nel prodotto non dipende considerevolmente dai quantitativi 25 presenti nel gas reagente nel post reattore, bensì dalle condizioni di reazione di quest'ultimo.
Siccome una miscela a più alto contenuto di alcoli superiori può essere ottenuta oltre che con un diverso catalizzatore di sintesi anche scegliendo condizioni operative diverse, segue 30 che quanto illustrato nel nostro brevetto rimane comunque valido qualunque sia la composizione della miscela sintetizzata ovvero che la soluzione proposta con la nostra domanda è indipendente dal catalizzatore di sintesi adottato, nonché delle condizioni operative di sintesi.
35 Si alimenta al reattore di sintesi insieme al gas di riciclo, una miscela gassosa costituita da:
m3/h (0 °C, 1 bar) %Vol.
co
6341,2
43,32
40 co,
0,27
tracce h2"
8223,9
56,17
N,
55,72
0,38
ch4
18,3
0,12
45 Per la reazione di sintesi, 12 m3 di catalizzatore sono usati, la composizione del catalizzatore essendo la sequente:
ZnO = 70,6% in peso - Cr,03 = 25,4% in peso -K20 = 4,0%
so p = 20 bar; T = 400 °C GHSV = 5887,4 h
Per la reazione di conversione sono usati 20 m3 di catalizzatore, la composizione del catalizzatore, in % in peso, essen-55 do la seguente:
ZnO = 53,7%-CuO = 32,8%-Al,03 = 14,5% T = 180 °C; P = 203 bar - GHSV = 3073,4 h"1
6o Dopo la reazione di sintesi nel reattore (7), il recupero di calore in ( 15) e la reazione di conversione nel reattore ( 16), si ottiene un prodotto costituito da:
m3/h (0 °C, 1 bar) % Voi.
CO 27313,9 44,45
CO, 1317 2,16
H, 25298,4 41,15
N2 3636,1 5,92
5
648 341
(Fortsetzung)
m3/h (0 °C, 1 bar)
% Voi.
ch4
601,1
0,97
ch3oh
2702,8
4,39
C2h5oh
134,3
0,21
c3h7oh
205,8
0,33
c4h9oh
250,4
0,40
h2o
10
0,02
Questo prodotto condensato fornisce una miscela alcolica di composizione:
Kg/h
% peso
CH3OH
3855,5
69,88
c2h5oh
275,5
4,99
c3h7oh
551
9,99
c4h9oh
826,6
14,98
h2o
8,03
0,16
C
1 foglio dissegni
Claims (15)
1. Procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per autotrazione, caratterizzato dal comprendere le operazioni di:
a) alimentare ad un reattore di sintesi una miscela gassosa contenente CO e H2;
b) raffreddare la miscela di reazione costituita da metanolo, alcoli superiori, acqua e gas non reagiti;
c) inviare quest'ultima ad un reattore di conversione;
d) raffreddare il prodotto di tale conversione costituito da metanolo, alcoli superiori, gas non reagiti, anidride carbonica e tracce d'acqua.
e) separare una fase liquida costituita da una miscela alcolica e da una fase gassosa contenente CO, H2 e C02;
f) riciclare la fase gassosa al reattore di sintesi dopo l'eliminazione della C02.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una temperatura compresa fra 300 °C e 500 °C.
2
RIVENDICAZIONI
3. Processo come da rivendicazione 1 in cui il reattore di sintesi opera ad una pressione superiore a 150 bar.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la temperatura è scelta preferibilmente tra 360 °C e 420 °C.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la pressione è preferibilmente superiore a 200 bar.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una temperatura compresa fra 200 °C e 300 °C.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una pressione compresa fra 30 e 150 bar.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa fra 230 °C e
270 °C.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la pressione è compresa tra 50 e 100 bar.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di conversione opera ad una temperatura compresa fra 150 °C e 250 °C.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 160 °C e 220 °C.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di conversione opera alla stessa pressione del reattore di sintesi.
13. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 2 e 3, caratterizzato dal fatto che la reazione di sintesi avviene in presenza di un catalizzatore a base di zinco e cromo modificato con metalli alcalini e/o alcalino terrosi.
14. Procedimento secondo una delle rivendicazione 6 e 7, caratterizzato dal fatto che la reazione di sintesi avviene in presenza di un catalizzatore a base di rame, zinco e con Al e/o Cr e/o V e/o Mn, modificato con metalli alcalini e/o alcalino-terrosi.
15. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 10 e 12, caratterizzato dal fatto che la reazione di conversione avviene in presenza di un catalizzatore a base di rame.
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