LU83367A1 - Procede pour la fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs,de"qualite carburant" - Google Patents

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Description

* I Procédé pour la fabrication d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, de "qualité carburant".
La présente Invention concerne un procédé pour la fabrica-5 tion d'un mélange de "qualité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs.
On sait que le méthanol peut être utilisé seul ou en mélange avec de l'essence, comme carburant.
Il a été découvert que l'usage du méthanol en mélange 10 avec l'essence est rendu prohibitif par la quantité d'eau qui \ est présente à la fols dans les installations de raffinage et i dans le circuit de distribution du carburant : à basse température et en présence de très petites quantités d'eau, le méthanol tend à se séparer en formant une phase aqueuse riche en méthanol l5 et une phase d'hydrocarbures, ce qui le rend inutlsahle.
On sait qu'on peut remédier à cet Inconvénient en utili- ! sant des agents solubilisants appropriés, en particulier les j alcools en Cg, C^, Ci}, C^, Cg ont été indiqués.
I Ces alcools peuvent être fabriqués séparément (Ils sont ! j 20 disponibles dans le commerce mais à des prix élevés) et ajoutés au méthanol ou bien ils peuvent être fabriqués en même temps que le méthanol et cette dernière solution est considérée comme étant plus économique. On sait en fait que si on modifie convenablement les catalyseurs servant dans la fabrication du méthanol PS aussi bien ceux du procédé à haute température du type Zn, Cr, que ceux du procédé à hasse température, a base de Cu, il est ; possible d'obtenir à partir de l'hydrogène et des oxydes de % carbone, simultanément un mélange de méthanol, d'alcools supé rieurs et d'eau, 30 L'eau est produite à la fols dans la réaction formant les : alcools supérieurs i 2 CO + 4 H0 -----^ CoHr0H + H, 0 '1; ^ “ K. O C* I 3 CO + 6 H„ -^C,H^0H 4 2 H„0 (2) 2 -k:- .? ( 2 I _ 4 CO + 8 Hp -N CÜH0OH + 3 H„0 (3) I et dans la réaction formant le méthane] à partir du CCv,, au3 I peut être éventuellement présent dans le produit alimenté : fi COg + 3 Hg ~^ CH-T OH 4- HgO (4) ! i ' t 12 ψ
Puisque, comme on vient de le voir, la fonction des alcools supérieurs est le maintien du méthanol en solution dans l’essence en présence d'eau, Il est important, afin de ne I * pas ajouter de l’eau fraîche au système, que le mélange de ! v 5 méthanol et d'alcools supérieurs contiennent la plus petite | quantité possible d'eau.
} | Par mélange "qualité carburant" de méthanol et d'alcools 1 supérieurs, on comprend d'une façon appropriée un mélange sa tisfaisant à ces conditions, notamment que la quantité d’eau 1.0 admissible soit de l'ordre d'un millier de ppm.
Les alcools supérieurs en C„, C,, C,,, Cr forment des . c d 4 o azéotropes avec l'eau et, par conséquent, la diminution de la quantité d'eau à partir d'un niveau de quelques telle qu'elle est présente dans le mélange après refroidissement et conden-!; 15 sation du gaz jusqu'à un niveau d'un millier de ppm comme on l'exige pour la qualité carburant, est un opération difficile ; et coûteuse.
; La technique actuelle conseille la séparation de l'eau ; d'avec ce mélange au moyen d'une distillation azéotropique en j 00 utilisant du cyclohexane, du benzène ou d'autres agents azéo- tropiques.
S Les auteurs de la présente ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est possible d'obtenir un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, de qualité 25 carburant, à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, déjà après le refroidissement et la condensation du gaz qui a ^ réagi, évitant ainsi d’avoir recours au stade de la distilla- v v tlon azéotropique qui est très ennuyeux aussi bien du point, de vue prix que de la consommation d’énergie.
50 Un objet de la présente invention est la fourniture d’un 1 procédé pour fabriquer des mélanges qualité carburant de métha nol et d’alcools supérieurs et qui comprend : (a) l’alimentation d’un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par CO et 35 (b) le refroidissement du mélange réactionnel constitué par du méthanol, des alcools supérieurs et de l’eau aussi bien que par les gaz n’ayant pas réagi; * (c) l’envoi de ce dernier mélange dans un réacteur de > conversion; I: /-¾ i j · · 3 (d) le refroidissement du produit ultérieur de réaction constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau; (e) la séparation d'une phase liquide constituée par 5 le mélange alcoolique "qualité carburant" et une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, Hg et CO^; (f) le recyclage de la phase gazeuse vers le réacteur de synthèse après avoir éliminé le C02.
Plus particulièrement μη objet de la présente inven-, 10 tion est la fourniture d'un procédé pour la fabrication d'un mélange alcoolique qualité carburant selon lequel le mélange de gaz ayant réagi, quittant le réacteur de synthèse, est envoyé après refroidissement préalable vers un second réacteur * où, sur un catalyseur de conversion de type classique, la réac- 15 tion : | CO + HgO —.. SC02 + H2 J est réalisée dans des conditions voisines de l'équilibre.
Cette solution, qui peut être réalisée même avec un seul réacteur, permet de réduire la quantité d'eau produite | selon les réactions (1), (2), (3) et (4), à une valeur telle, j jj que,lorsque le gaz ayant réagi est refroidi et que le produit ! condensé est séparé de la phase gazeuse, il ne reste dans le j liquide qu'une quantité de H-,0 de l'ordre d'un millier de ppr.
(mélange qualité carburant).
25 Puisque la conversion par passage est faible, il est nécessaire de recycler le gaz n'ayant pas réagi vers le réac-v teur de synthèse, aussi bien que de décharger une partie du gaz afin d'éviter l'accumulation de matière inerte.
Comme du fait du recyclage le CO^ produit selon la 30 réaction (5) pourrait être retourné au réacteur, il est nécessaire d'avoir recours à son élimination afin d'obtenir la même situation à chaque passage.
Par conséquent, le gaz sortant du réacteur de con-version est refroidi puis,après avoir séparé le produit eon- ! 35 densé.est envoyé dans une colonne séparatrice où le CQ„ est * < ! absorbé par un système approprié.
I Alors le gaz recyclé est mélangé avec le gaz frais puis alimenté de nouveau dans le réacteur de synthèse. Afin k j . de maintenir constant le taux de matière inerte dans la boucle ! de synthèse avant et après l’absorption de C0o, une certaine quantité de gaz devra être déchargée. Le lavage du C0? peut être effectué avec un système quelconque connu, par exemple 5 avec des solvants appropriés avec l'obligation éventuelle d'introduire un cycle frigorifique sur le gaz recyclé afin de diminuer les vapeurs de méthanol quand ces dernières interfèrent avec le système d'absorption.
Selon le procédé de la présente invention, le gaz de 10 synthèse, contenant principalement CO et n„ et des traces de 1 <: C0o, N0 et CH^, est envoyé dans le réacteur de synthèse pour la fabrication du méthanol et d'alcools supérieurs.
Le réacteur de synthèse peut fonctionner à la fois ! sous haute pression et sous basse pression, d'où dans le pre ll I ; 15 mier cas la synthèse du mélange alcoolique a lieu à une tempé- II rature qui est généralement comprise entre 300°C et 500°C,
Ide préférence entre 360°C et 420°C, et sous une pression absolue supérieure à 150 bars, de préférence supérieure à 200 bars; dans le dernier cas, la synthèse a lieu à une température com-I ;n prise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 230°C et 270°C, et sous une pression absolue comprise entre 30 et I50 bars, de préférence entre 50 et 100 bars, i ôt f Les catalyseurs sont ceux utilisés.-'appropriés pour la ï fabrication de méthanol, notamment du type zinc, chrome dans 1 avec { 25 le premier cas et du type aitvre.zInct-'A.r et/ou rr et/ou V et/ou r'n d-.n;; le dernier eus, modifiés d’une façon appropriée avec des - métaux aïeul Jus et/ou avec dos métaux al cal Ino-terreux ·*Πη » de favori sur la synthèse des alcools supérieurs.
Du réacteur de synthèse le mélange gazeux est envoyé, 30 après refroidissement préalable avec récupération de la chaleur, dans un réacteur de conversion où, en présence d'un o‘.,talyseur au cuivre la réaction (5I est effectuée dans des conditions voisines de son équilibre.
Dans le réacteur de conversion, la pression est égale 35 à la pression dans le réacteur de synthèse bien que la tempéra-soit sensiblement plus basse et soit comprise entre 150CC et j 250°C, de préférence entre 160°C et 22Q°C.
Vp> A la sortie du réacteur de conversion le mélange
J
ï 5 I gazeux est refroidi de façon à séparer une phase liquide cons- ; * tltuée par le mélange qualité carburant de méthanol et d’al cools supérieurs et une phase gazeuse qui, après l'élimination de la matière Inerte et l'absorption du C0p obtenue selon la 5 réaction (5) dans le réacteur de conversion, est recyclé vers la synthèse en même temps que le produit alimenté frais.
Sur la figure unique est représenté un schéma selon la présente invention; le gaz de synthèse (1) et le gaz recyclé (3) sont v 10 comprimés à la pression de fonctionnement et son envoyés par (2) dans le réacteur (7); le produit de réaction sort du réacteur de de synthèse par la canalisation (4) et après refroidissement en (I5) il est envoyé dans le réacteur de conversion p (16) où sa teneur en eau est sensiblement réduite.
P 15 Le gaz qui a réagi sort du réacteur de conversion par I la canalisation (5), est envoyé d'abord dans le récupérateur i de chaleur (14), puis dans le réfrigérant (11), puis dans le séparateur (12 ) de la base duquel est extrait par (lo) le mélange alcoolique qualité carburant, et de la tête, est extrait par 20 (6), une phase gazeuse qui est en partie éliminée en (8) et en partie (9) est envoyé dans la section d'absorption de C0„, (15) puis recyclé vers le réacteur de synthèse.
; Il faut remarquer que le mélange liquide de méthanol et d'alcools supérieurs,tel qu'obtenu par le procédé selon la 125 présente invention^a une limpidité qui est comparable à celle des essences industrielles, qu'il n'a pas de colorants ni d'odeurs déplaisantes comme on le remarque par exemple dans * les mélanges d'alcools obtenus avec la synthèse de Fiseher-
Tropsch.
[ 30 La présente invention est illustrée par les exemples ; descriptifs et non limitatifs ci-après, i Exemple 1 I L'opération est effectuée selon le diagramme de la figure unique; dans le réacteur de synthèse, on envoie en I 35f même temps que le gaz de recyclage un mélange gazeux constitué i i par : λ
-X
6 m normaux/h % en volume c0 6055,9 41,40 j 60p 0,27 traces j. . H2 8509,2 58,10 55,72 0,38 CHi+ 18,3 0,12 Réaction de synthèse
Le catalyseur a la composition pondérale suivante : 10 ZnO = 72,1 % - Cr^O^ = 25,9 # - kp0 = 2,0 #
Catalyseur : 10 mètres cubes sont utilisés - température 410°C pression 260 bars.
La composition au point 2 du schéma figure unique est la : suivante : l5 normaux/h % en volume c0 33190,4 46,985 j C02 50 0,04 j H2 33190,4 46,985 ' PO N2 3636,1 5,14 ; CH4 601,1 0,85 CH^OH Traces Traces
Total : 70 648,82 25 GHSV - 7064,9/heure.
Réaction de conversion 6n utlH5e 20 m^ de catalyseur ayant la composition suivante ; 130 ZnO - 31,4 % _ crp05 = 49,9 % - Oxyde de eu = 18,7 #
^0HSV ' ^°^^i4/h - pression 260-bars - température 200°C
7 I · L Après la réaction de synthèse dans le réacteur (7), . * la récupération de la chaleur dans (15) et la réaction de conversion dans le réacteur (16), on obtient un produit constitué par : 5 nP/h (normaux) # en volume CO 27599,2
G02 1031,7 1?6B
H 25013,1 80 10 2 .js2 3636,1 5,92 CII4 601,1 0,97 CH^OII 3155,6 5,10 1 C_Hr0H 67,2 0,11 j CH OU 119;5 0,19 I C^Hj-OH 23h, k 0,38 j h20 7,7 0,01 20
Ce produit de réaction est envoyé, après refroidissement préalable, dans le séparateur (12.) de la base duquel est récupéré par (10) le mélange alcoolique qualité carburant ayant la composition suivante : kg/h % en poids » cii^oii ^308 78.5 i C„H_OH 13& 2Λ 2 5 50 C H 011 320 5.57 02,11 ou 773 13^1 HO 6 0-1 I 55 Exemple 2 (comparatif) Π ............. 1 II - «11·™
Cet exemple montre combien il est Important de choisir les j conditions opératoires du réacteur de conversion; si la température de ce réacteur est égale à celle du réacteur de
A
!' * δ synthèse, on obtiendra un mélange alcoolique ayant 76ΟΟ ppm j * d’eau, valeur trop élevée pour consldrer le mélange comme étant de "qualité carburant".
Pour simplifier, nous supposons que le récupérateur de 5 chaleur (15) est enlevé du schéma de la figure unique et qu'on effectue la réaction de synthèse et la réaction de conversion dans le seul réacteur (7).
Dans le réacteur de synthèse, en meme temps que le gaz de recyclage, Dn envoie un mélange gazeux constitué par : 10 m"5(normaux)/h % en volume CO 6008,2 41,14 CO 0,27 traces h2 8556,9 58,45 ; N2 55,72 0,38 il 15 CH4 18,3 0,12
Le catalyseur de synthèse est comme dans l'exemple 1 de la présente invention avec les mêmes températures, les mêmes pressions et la même vitesse spatiale horaire (GHSV) tandis que le catalyseur de conversion est un catalyseur du commerce 3K-12 i 20 fabriqué par TOPSO (oxyde de fer activé avec de l'oxyde de a; chrome).
Température 41D°C - pression 260 bars - 20m' de catalyseur - GHSV = 3073,4/heure.
IDu réacteur on récupère un produit de réaction ayant 25 la composition suivante: m (normaux)/h % en volume CO 27646,9 44,98 * co2 984 1,61 30 H2 24965,4 40.62 κ2 3636,.1 5.,92 CH^ 601tl 0,97 CH^OH 3159,82 5, l4 "55 c ηε0Ι) 6?: 24 0,1 C II-OII 119.5 0, 19 I J 7 / C^HOH 234,38 0,38 _ H20 55,33 0,09 9 i i qui après refroidissement donne un mélange alcoolique ayant la composition suivante : kg/h $ en poids
(- CH^OH k 5Ο8 77:9S
C£l OH 138 2,38 c3h7oii 320 3,51 «V1«,0» 773,8 13.37 10 H20 kk,5 0,76 I ' Exemple 5 i Cet exemple montre que, même si on veut fabriquer un 1 mélange alcoolique avec une teneur plus élevée en alcools 3 j I5 supérieurs, il est encore possible d’obtenir un mélange quall- jj I té carburant selon le schéma de la présente demande de brevet.
J Puisque une fabrication plus grande d’alcools supé- i rieurs signifie qu'il y a une plus grande quantité de H^O, il I est prouvé par cet exemple que la quantité d'H^O dans le pro- ! 20 duit ne dépend pas d'une façon Importante des Quantités présen- I* tes dans le gaz réagissant dans le réacteur suivant, mais des conditions de réaction de ce gaz.
Puisqu'un mélange ayant une teneur plus élevée en alcools supérieurs peut être obtenu non seulement avec un ca-talyseur différent pour la synthèse mais également en choisissant des conditions opératoires différentes, il s'ensuit que le procédé Illustré dans la présente demande de brevet reste valable d'une façon quelconque, quelle que puisse être la composition du mélange de synthèse ou, en d'autres termes, que *0 la solution proposée par les auteurs de la présente invention est Indépendante du c at alyseur de synthèse adopté aussi bien que des conditions opératoires de synthèse.
Le réacteur de synthèse est alimenté par le gaz de I recyclage en même temps qu’un mélange gazeux constitué par : I έό— ! i l J · 10 i "5 m (normaux)/h % en volume 1 CO 6341,2 43,32 CO^ 0,27 traces HP 8223,9 56,17 5 d N2 55,72 0,38 CHj, 18,3 0,12
Pour la réaction de synthèse, on utilise 12 de catalyseur ayant la composition pondérale suivante : 10 ZnO = 70,6 % - Crp03 = 25,4 % - K?0 = 4,0 %
Pression 260 bars; Température 400°C; GHSV = 5887,4/heure.
Pour la réaction de conversion on utilise 20m3 de catalyseur ayant la composition pondérale suivante :
ZnO = 53,7 % - oxyde de Cu = 32,8 $ - AlgO = 13,5 % 15 Température 180°C; pression 200 bars; GHSV = 3073,4/ heure I Après la réaction de synthèse dans le réacteur (7), |f pQ la récupération de la chaleur dans (15) et la réaction de con- ! version dans le réacteur (16), on obtient un produit qui est, formé par : m'(normaux)/h % en volume CO 27313,V 44,45 25 CO, 1317 2,16 H 25298,4 41,15 n2 3636,1 5,92 30 CH,t 601,1 0,97 CH, OIJ 270.2,8 4,39 3 cjiron 134,3 0,£1 ^ 5 C 1I70II 203,8 0^33 35 C^IItlOH 250,4 0,4o ^ B2° 10 C),02 I » ' 11 I . Ce produit condensé donne un mélange alcoolique ayant I la composition suivante : Îkg/h # en poids 5 CII^OIl 3S55f5 69,88 C II Oïl 279,5 l'*w 2 5 CJi.oii 551 2» 99 5 /
Ci H OH 826,6 1^,58 « 5 I h o 8,03 0,16 4 r \ ! ;

Claims (10)

1. Procédé pour la fabrication d'un mélange de "qua lité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs caractérisé par le fait qu'il comprend : 5 (a) l'alimentation d'un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par CO et H^; (b) le refroidissement du mélange réactionnel constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, de l'eau et des gaz n'ayant pas réagi; 10 (c) l’envoi de ce dernier mélange dans un réacteur de conversion; (d) le refroidissement du produit ultérieur de réaction constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau; jb, (e) la séparation d'une phase liquide constituée par le mélange alcoolique de "qualité carburant" et d'une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, et CO (f) le recyclage de la phase gazeuse vers le réacteur de synthèse après l'élimination du C0p. pq 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une température comprise entre 300°C et 500°c.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une pres- P5 sion absolue supérieure à 150 bars.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 360 °C et 420°C.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par tjq le fait que la pression absolue est de préférence supérieure à 200 bars.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une température comprise entre 200°C et 300°C. ^r, 7* Procédé selon la revendication 1* caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une p-res-sion absolue comprise entre 30 et 150 bars. . p 6. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par il ! * i 3 le fait que la température est choisie de préférence entre . ‘ 230°C et 270°C.
9· Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la pression absolue est choisie de préférence 5 entre 50 et 100 bars.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de conversion fonctionne à une température comprise entre 150°C et 250°C.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par I % 10 le fait que la température est choisie de préférence entre . 160°C et 220°C. ; 12 . Procédé selon la revendication 1, caractérisé par î le fait que le réacteur de conversion fonctionne sensiblement j sous la même pression que le réacteur de synthèse. I 15 13. Procédé selon les revendications 2 et 3, caracté risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence ; d’un catalyseur à base de zinc et de chrome modifié avec des |! métaux, alcalins et/'cu avec des métaux alcalino-terreux.
14. Procédé selon les revendications 6 et 7, caracté- j po risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence id’un catalyseur à base de cuivre, de zinc et avec A3 et/ou Cr et/ou V ot/ou Mn modifié avec de.; r--'t.-jux .Ocrtlins et/ou a··.'·».-· dey métaux alcalino-terreux.
15. Procédé selon la revendication 10 et la revendication 12, caractérisé par le fait que la réaction de conversion 05 a lieu en présence d’un catalyseur à base de cuivre. ; t
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