CH648413A5 - Gegenueber halogenidionen in loesung empfindliche elektrochemische elektrode. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine gegenüber

1. Gegenüber Halogenidionen der Formel X- in Lösung Halogenidionen der Formel X~, einschliesslich Chloriddio-empfindliche elektrochemiche Elektroden, gekennzeichnet nen der Formel Cl", Bromidionen der Formel Br~ und Jodi-durch dionen der Formel J~, in Lösung empfindliche elektrochemi-

(a) eine im wesentlichen nicht poröse Membran, die aus 5 sehe Elektrode.

einem Gemisch von einem festen Amalgam aus Gold und Die Kalomelelektrode mit flüssigem Quecksilber ist seit

Quecksilber mit einem fein zerteilten Quecksilber(I)-haloge- 1890, als sie von Ostwald eingeführt wurde, als Standardbe-

nid der Formel Hg2X2 zusammengesetzt ist, und zugselektrode bekannt. Die Geschichte, Theorie und Arbeits-

(b) Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes weise dieser Elektrode werden in Reference Elektrodes, Theo-mit derjenigen Oberfläche der Membran, die von der Oberflä- 10 ry and Practice, herausgegeben von Ives und Janz (1961), Ka-che der Membran, die mit der Lösung in Kontakt gebracht pitel 3 ausführlich dargelegt. Die Konstruktion dieser Elek-werden soll, abgewandt ist, bei einem im wesentlichen kon- trode erfolgt zum Teil dadurch, dass man Kalomel [Quecksiistanten Potential. ber(I)-chlorid der Formel Hg2Cl2] auf flüssigem Quecksilber

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, anbringt. Indem man einen inneren Elektrolyten, wie konzen-dass sie gegenüber Chloridionen empfindlich ist und dass das 15 trierte Kaliumchloridlösung oder dergleichen, mit dem flüssi-Quecksilber-(I)-halogenid Quecksilber(I)-chlorid der Formel gen Quecksilber und dem Kalomel in Kontakt bringt, wird ei-Hg2Cl2 ist oder dass sie gegenüber Bromidionen empfindlich ne Standard-Kalomelbezugselektrode erzeugt. Wenn man die ist und dass das Quecksilber(I)-halogenid Quecksilber(I)-bro- zu untersuchende Lösung als inneren Elektrolyten verwendet, mid der Formel Hg2Br2 ist oder dass sie gegenüber Jodidio- ergibt sich eine Elektrode mit variablem Potential; die Ver-nen empfindlich ist und dass das Quecksilber(I)-halogenid 20 wendung derartigen Elektroden hat aber keine weite Verbrei-Quecksilber(I)-jodid der Formel Hg2J2 ist. tung gefunden (siehe Reference Electrodes, Kapitel 3, oben).

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- Die zentrale und universelle Beschränkung der Anwendbarzeichnet, dass das Verhältnis von Gold zu Quecksilber in dem keit dieser Elektrode sowie auch der entsprechenden Elektro-Amalgam im Bereich von 33:67 bis unter 100:0 liegt. den, bei denen das Chloridion durch das Bromidion bzw. das

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch 25 Jodidion ersetzt ist, beruht auf ihrer Struktur: das flüssige gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Amalgam zu Salz in Quecksilber erschwert eine ionenselektive Verwendung dieser dem Gemisch im Bereich von 15:85 bis unter 100:0 liegt. Elektrode ausserordentlich.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch Ein grundsätzlich anderes Vorgehen zur Bestimmung von gekennzeichnet, dass die Mittel zur Herstellung eines elektri- Chloridionen, Bromidionen und Jodidionen wurde in der sehen Kontaktes einen in ein leitfähiges kohlenstoffhaltiges 30 US-PS Nr. 3 563 874 beschrieben. Aus diesem Patent ist be-Epoxyharz eingebetteten Draht, der auf derjenigen Oberflä- kannt, dass eine im wesentlichen nicht poröse Membran aus che der Membran angeordnet ist, die von der Oberfläche der einem Gemisch von Silbersulfid mit einem Silberhalogenid, Membran, die mit der Lösung in Kontakt gebracht werden das aus Silberjodid, Silberbromid und Silberchlorid gewählt soll, abgewandt ist, aufweisen. ist, gegenüber den entsprechenden Halogenidionen selektiv

6. Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Mem- 35 empfindlich ist.

bran für eine elektrochemische Elektrode nach Anspruch 1, J. Sekerka und J.F. Lechner beschreiben in J. Elektroanal.

dadurch gekennzeichnet, dass man Chem. 57,317 (1974) eine chloridionenselektive Elektrode

(a) ein festes Amalgam aus Gold und Quecksilber innig mit einer aktiven Membran, die aus einem Gemisch aus mit einem fein zerteilten Quecksilber(I)-halogenid mischt, das Quecksilber(II)-sulfid der Formel HgS und Quecksilber(I)-aus Quecksilber(I)-chlorid, Quecksilber(I)-bromid und to chlorid der Formel Hg2Cl2 (Kalomel) zusammengesetzt ist. Quecksilber(I)-jodid gewählt ist, und Ein nahezu paralleler Versuch von Paul K.C. Tseng und W.F.

(b) das Gemisch mit einer solchen Kraft presst, dass es in Gutknecht, wie er in Analytical Letters 9 (9), 795-805 (1976) eine im wesentlichen nicht poröse Masse übergeführt wird. beschrieben ist, führte zur Herstellung einer bromidionense-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, lektiven Elektrode mit einer aktiven Membran, die aus HgS dass man das innige Mischen ausführt, indem man « und Hg2Br2 zusammengesetzt ist [siehe auch J. Sekerka und a das Gold, das Quecksilber und das Quecksilber(I)-halo- J.F. Lechner, J. Electroanal. Chem. 69,339 (1976)]. Neuer-

genid in einer gemeinsamen Lösung gemeinsam ausfällt, dings haben G.B. Marshall und D. Midgley eine chloridio-

ß) den so erhaltenen Niederschlag derart wäscht, dass im nenselektive Festkörper-Elektrode mit einer Membran, die wesentlichen alle Verunreinigungen entfernt werden, und aus einem gepressten Gemisch aus Quecksilber(II)-sulfid und y) den gewaschenen Niederschlag trocknet. so Quecksilber (I)-chlorid zusammengesetzt ist, beschrieben

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn- (Analyst, Mai 1978, Bd. 103, S. 438). Es hat sich gezeigt, dass zeichnet, dass man das Gemisch unter Drücken über 700 kg/ diese Elektrode für die Bestimmung von Chloridionen bei cm2 presst. Konzentrationen von nur 10 ~7 Mol pro Liter geeignet ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer gegenüber Halogeni- Von V. Hannema, G. J. van Rossum und G. den Boef er-dionen in Lösung empfindlichen elektrochemischen Elektro- 55 schien im November 1970 eine Veröffentlichung mit dem Tide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man tel «On the Use of the Mercury Electrode in Chelatometric

(a) ein festes Amalgam aus Gold und Quecksilber innig Potentiometrie Titrations » [Z. Anal. Chem. 250,302-306 mit einem fein zerteilten Quecksilber (I)-halogenid mischt, (1970)]. Darin wird eine Quecksilberelektrode in Form eines das aus Quecksilber(I)-chlorid, Quecksilber(I)-bromid und massiven Goldstabes beschrieben. Der Stab ist mit Ausnahme Quecksilber(I)-jodid gewählt ist, 60 seiner Enden mit einem Kunststoffschlauch bedeckt. Das un-

(b) das Gemisch mit einer solchen Kraft presst, dass es in tere Ende ist mit Quecksilber bedeckt, und der elektrische Aneine im wesentlichen nicht poröse Masse übergeführt wird, schluss erfolgt am anderen Ende. Vor jeder Titration wird die

(c) aus der Masse eine Membran bildet und Quecksilberelektrode oberflächlich mit 14-molarer Salpeter-

(d) einen elektrischen Kontakt derjenigen Oberfläche der säure gereinigt, mit Wasser gespült, wieder mit Quecksilber Membran, die von der Oberfläche der Membran, die mit der 65 beschichtet, indem sie in metallisches Quecksilber eingetaucht Lösung in Kontakt gebracht werden soll, abgewandt ist, mit wird, mit Wasser gespült, in 0,1-molare Äthylendiamintetra-einem im wesentlichen konstanten Potential herstellt. essigsäure (EDTA) getaucht und nochmals mit Wasser ge-

spült. Die Hannema-Elektrode ist gegenüber Quecksilberio-

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nenkonzentrationen (nicht gegenüber Chloridionen) emp- verschiedener erfindungsgemässer Elektroden auf Bromidio-

findlich. Im scharfen Gegensatz zur vorliegenden Erfindung nen zeigen;

ist die Hannema-Elektrode nicht aus irgendeinem innigen Ge- Fig. 8 umfasst mehrere graphische Darstellungen auf misch aus Gold, Quecksilber und Quecksilber (I)-halogenid halblogarithmischem Papier, die das Ansprechen mehrerer gebildet. Infolgedessen ist vor jeder Bestimmung von Queck- 5 verschiedener erfindungsgemässer Elektroden auf J odidionen silberionen eine erneute Reinigung und erneute Beschichtung zeigen, und mit Quecksilber erforderlich. Fig. 9 eine Phasendiagramm, das die Löslichkeit von

Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, eine ionen- Quecksilber (Hg) in festem Gold (Au) zeigt.

sensitive Elektrode zur Verfügung zu stellen, die entsprechend In Fig. 1 ist eine erfindungsgemässe Elektrode 20 darge-

der Nernstschen Gleichung auf Änderungen der Konzentra- 10 stellt, die einen langgestreckten, rohrförmigen Behälter 22

tion von Halogenidionen, einschliesslich Chloridionen, Bro- aufweist. Der Behälter ist im typischen Falle aus einem für midionen und Jodidionen, bis hinab zu Konzentrationen im Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elek-

Bereich von 10 ~12 ( 1 ppb) anspricht. Ein weiteres Ziel der Er- trisch isolierenden Material, wie nicht weichgemachtes Poly-

findung ist es, eine Membran zur Verfügung zu stellen, die ge- vinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Epoxyharze oder derglei-

genüber Halogenidionen, die aus Chloridionen, Bromidionen 15 chen, das in Bezug auf wässrige Lösungen, die Chlorid-, Bro-

und Jodidionen gewählt sind, empfindlich ist. mid- oder Jodidionen enthalten, im wesentlichen chemisch in-

Die erfindungsgemässe Elektrode ist gekennzeichnet ert ist, hergestellt.

durch Ein Ende des Behälters 22 ist abgedichtet mit einer Mem-

(a) eine im wesentlichen nicht poröse Membran, die aus bran 24, wie einer dünnen, nicht porösen Scheibe, die aus ei-einem Gemisch von einem festen Amalgam aus Gold und 20 nem Gemisch von einem festen Amalgam aus Gold und Quecksilber mit einem fein zerteilten Quecksilber(I)-haloge- Quecksilber mit einem Quecksilber(I)-halogenid, das aus nid der Formel Hg2X2 zusammengesetzt ist, und Quecksilber(I)-chlorid der Formel Hg2Cl2, Quecksilber(I)-

(b) Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes bromid der Formel Hg2Br2 und Quecksilber(I)-jodid der For-mit derjenigen Oberfläche der Membran, die von der Oberflä- mei Hg2J2 gewählt ist, hergestellt ist. Der Ausdruck «Mem-che der Membran, die mit der Lösung in Kontakt gebracht 25 bran» wird hier in dem in der potentiometrischen Technolo-werden soll, abgewandt ist, bei einem im wesentlichen kon- gie allgemein üblichen Sinne verwendet und umfasst Gebilde stanten Potential. ohne Rücksicht auf ihre Grösse oder Krümmung, die ein

Die Membran wird hergestellt,indem man Paar von Grenzflächen zur Verfügung stellen, durch die hin-

(a) ein festes Amalgam aus Gold und Quecksilber innig durch eine Übertragung von ionischer Ladung erfolgt. Die mit einem fein zerteilten Quecksilber(I)-halogenid mischt, das 30 Dicke der Membran ist nur in Bezug auf ihre mechanische aus Quecksilber(I)-chlorid, Quecksilber(I)-bromid und Festigkeit und natürlich auf ihren elektrischen Widerstand Quecksilber(I)-jodid gewählt ist, und von Bedeutung. Im typischen Falle liegt die Dicke der Mem-

(b) das Gemisch mit einer solchen Kraft presst, dass es in bran in der Grössenordnung von 2 mm. Die Membran 24 eine im wesentlichen nicht poröse Masse übergeführt wird. kann mit Hilfe von geeigneten wasserunlöslichen, elektrisch

Die Elektrode wird hergestellt, indem man 35 isolierenden Klebstoffen, wie Epoxyharzen oder dergleichen,

(a) ein festes Amalgam aus Gold und Quecksilber innig an dem Behälter 22. befestigt werden. Die Membran kann mit einem fein zerteilten Quecksilber(I)-halogenid mischt, das aber auch, wie in Fig. 1 dargestellt, auf einem O-Ring 26 an aus Quecksilber(I)-chlorid, Quecksilber(I)-bromid und einem Ende des Behälters 22 angeordnet und mit Hilfe der Quecksilber(I)-jodid gewählt ist, Manschette 28, die auf den Behälter aufgeschraubt ist, gegen

(b) das Gemisch mit einer solchen Kraft presst, dass es in 40 den O-Ring gepresst gehalten werden.

eine im wesentlichen nicht poröse Masse übergeführt wird, An der Oberfläche der Membran 24, die dem Inneren des

(c) aus der Masse eine Membran bildet und Behälters 22 zugewandt ist, sind Mittel zur Herstellung eines

(d) einen elektrischen Kontakt derjenigen Oberfläche der elektrischen Kontaktes bei einem konstanten oder Bezugspo-Membran, die von der Oberfläche der Membran, die mit der tential vorgesehen. Zu diesem Zweck weist die Elektrode 20 Lösung in Kontakt gebracht werden soll, abgewandt ist, mit 45 einen Kontaktdraht 32 auf, der zweckmässig ein Silber- oder einem im wesentlichen konstanten Potential herstellt. Platindraht oder dergleichen sein kann und an der inneren

Durch Verwendung von Quecksilber(I)-chlorid, Quecksil- Oberfläche der Membran 24 befestigt ist, um einen guten ber(I)-bromid oder Quecksilber(I)-jodid als Quecksilber®- elektrischen Kontakt zur Verfügung zu stellen. Das andere halogenid werden Membranen erhalten, die gegenüber Chlo- Ende des Behälters 22 ist mit einer eine Öffnung aufweisenden ridionen, Bromidionen bzw. Jodidionen empfindlich sind. 50 Kappe 34 versehen, durch die sich das übliche koaxiale Kabel Im folgenden wird die Erfindung anhand der beiliegenden 36 erstreckt, dessen Innenleiter mit dem Kontaktdraht 32 Verzeichnung beschrieben. In der Zeichnung sind: bunden ist und dessen Aussenleiter die gewünschte Abschir-Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer erfindungs- mung zur Verfügung stellt, indem er im typischen Falle geer-gemässen Elektrode; det ist.

Fig. 2 eine schematische Ansicht, teilweise im Schnitt, ei- 55 Die wichtigste Erwägung hinsichtlich der Elektrode von nes Systems, in dem die Elektrode von Fig. 1 für den Nach- Fig. 1 liegt in der Beschaffenheit der Membran 24. Die letzte-

weis von Halogenidionen in Lösung verwendet wird; re besteht aus einem innigen Gemisch von einem Amalgam

Fig. 3 ein Diagramm, das den Bereich der annehmbaren aus Gold und Quecksilber mit einem Quecksilber(I)-haloge-

Zusammensetzungen von Membranmaterialien angibt, der nid. Die Zusammensetzung des Amalgams, ausgedrückt im folgenden ausführlicher beschrieben wird; 60 durch das Verhältnis von Gold und Quecksilber, sowie die die Fig. 4, 5 und 6 bestehen jeweils aus mehreren graphi- Mengenverhältnisse von Amalgam zu Quecksilber(I)-haloge-

schen Darstellungen auf halblogarithmischem Papier, die das nid können innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Ansprechen von mehreren verschiedenen erfindungsgemässen Das Verfahren zur Herstellung der Membran ist ebenfalls ein

Elektroden mit verschiedener Zusammensetzung der Mem- wesentliches Element der Erfindung.

bran auf Chloridionen zeigen; 65 Die erfindungsgemässe Membran wird hergestellt, indem man fein zerteiltes, innig gemischtes Quecksilber-Gold-Amal-

Fig. 7 umfasst mehrere graphische Darstellungen auf gam und Quecksilber(I)-halogenid unter einem so hohen halblogarithmischem Papier, die das Ansprechen mehrerer Druck presst, dass das Gemisch zu einer im wesentlichen

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nicht porösen Masse verdichtet wird. Das bevorzugte Verfah- vität, die man in der Lösung vernünftigerweise erwarten kann ren zur Herstellung des Gemisches besteht in der gemeinsa- oder zu messen beabsichtigt.

men Fällung der verschiedenen Bestandteile in den gewünsch- In Fig. 2 ist die Elektrode 20 im Gebrauch in einer Testlöten Verhältnissen, so dass ein extrem inniges homogenes Ge- sung 40 dargestellt, wobei die äussere Oberfläche der Memmisch erhalten wird. Um z.B. die gemeinsame Fällung für die 5 bran 24 mit der Testlösung 40 in Berührung ist. Die Testlö-chloridionensensitive Membran zu erhalten, werden entspre- sung 40 ist eine Lösung, die nachzuweisende und zu bestim-chende Mengen von Lösungen von Chlorogoldsäure der For- mende Halogenidionen enthält oder von der man annimmt, mei HAuC14, Kalomel der Formel Hg2Cl2 und Chrom(II)- dass sie nachzuweisende und zu bestimmende Halogenidio-chlorid (Reduktionsmittel) der Formel CrCl2 miteinander ge- nen enthält. Eine Standardbezugselektrode 42 ist ebenfalls mischt. Die relativen Mengen an Chlorogoldsäure, Chrom- i0 mit der Testlösung 40 in Berührung. Sowohl die Elektrode 20 (II)-chlorid und Kalomel werden entsprechend dem ge- als auch die Elektrode 42 werden mit einem Elektrometer wünschten Verhältnis von Gold (Au) und Quecksilber (Hg) in oder Voltmeter mit hoher Eingangsimpedanz verbunden. Die dem Amalgam und entsprechend dem gewünschten Anteil Elektrode 42 ist im typischen Falle die übliche herkömmliche von Amalgam in dem kompletten Niederschlag variiert. Die Kalomelbezugselektrode mit flüssigem Quecksilber mit einer bevorzugten Ausführungsformen erlauben es, sowohl die Zu- 15 steuerbaren Austrittsöffnung 44. Wenn das System in Betrieb sammensetzung des Gold-Quecksilber-Amalgams als auch ist, entwickelt sich zwischen der Bezugselektrode 42 und der des Amalgam-Kalomel-Gemisches zu variieren. Funktionsfä- Testlösung 40 ein Bezugspotential bei einem unabhängig fest-hige Elektroden wurden aus Amalgamen mit Zusammenset- gelegten Wert. An der Membran 24 entwickelt sich zwischen zungen im Bereich von reinem Gold bis AuHg2 (zwei Drittel dem Kontaktdraht 32 und der Testlösung 40 ein Messpoten-Quecksilber) hergestellt. Die zuletzt genannte Zusammenset- 20 tial. Das von dem Voltmeter gemessene Gesamtpotential ET zung ist in dem Phasendiagramm von Fig. 9 als der Punkt variiert lediglich entsprechend dem an der Membran 24 entdargestellt, bei dem Gold und Quecksilber nicht mehr ge- wickelten Messpotential und zeigt somit das Vorhandensein meinsam als festes Amalgam vorhegen. Zusätzlich zu den er- und das Ausmass der Halogenidionenaktivität in der Lösung laubten Schwankungen der Mengen an Gold und Quecksilber 40 an.

in dem Amalgam kann der Prozentsatz an Amalgam eben- 25 Die Vorteile der erfindungsgemässen Elektroden können falls im Bereich von 85 Volumen-% Kalomel: 15 Volumen-% aus den folgenden Beispielen ersehen werden. In den Beispie-

Amalgam bis 0 Volumen-% Kalomel: 100 Volumen-% Amai- len zeigen die Fig. 4a bis 4f, 5a bis 5f, 6a und 6b, 7a bis 7c so-

gam variiert werden. Wenn der Prozentsatz an Kalomel in wie 8a und 8b Eichkurven für die verschiedenen erfmdungsge-

dem Gemisch höher als etwa 85 Volumen-% ist, wird die mässen Elektroden und weitere Einzelheiten hinsichtlich der

Leitfähigkeit des Materials nach dem Verpressen zur Mem- 30 Vorteile der neuen und verbesserten Konstruktion der Elek-

bran so schlecht, dass die Membran innerhalb der Elektrode troden.

im wesentlichen wie ein offener Stromkreis wirkt. Der Bereich Die Fig. 4a bis 4f, 5a bis 5f sowie 6a und 6b erläutern ge-

von Amalgamzusammensetzungen und der Bereich von meinsam 14 verschiedene Zusammensetzungen des Gemi-

Amalgam-Quecksilber(II)-salz-Gemischen, die für die Her- sches von Quecksilber(I)-chlorid und Quecksilber-Gold-

stellung von Membranen brauchbar sind, sind in Fig. 3 zu- 35 Amalgam. In diesen Figuren ist die Ansprechempfindlichkeit sammengefasst. Jedoch ist die Verwendung von reinem Gold in Millivolt auf der Ordinate angegeben und die Chloridio-

nicht beabsichtigt. nenkonzentration in Mol pro Liter auf der Abszisse, die auch

Ohne Rücksicht auf die gewählte Zusammensetzung des eine logarithmische Achse darstellt, wiedergegeben.

Amalgams und die gewählte Zusammensetzung des Gemi- Die Fig. 7a bis 7c erläutern drei repräsentative Eichkur-

sches wird das resultierende Hg2Cl2-AuHg-Gemisch gründ- 40 ven für die bromidionensensitive Elektrode und zeigen zu-

lich mit verdünnter 10 - 3 molarerer Perchlorsäure der Formel sätzlich die Vielseitigkeit der Erfindung. Auch in diesen Figu-

HCIO4 gewaschen und in einem Vakuumofen 2 Stunden lang ren ist die Ansprechempfmdlichkeit in Millivolt auf der Ordi-

bei 40 °C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird nate aufgetragen, während die Bromidionenkonzentration in dann in eine Form gefüllt und bei Raumtemperatur einige Mol pro Liter auf der Abszisse, die ebenfalls eine logarithmi-

Minuten lang, im typischen Falle bei dynamischen Drücken 45 sehe Achse ist, wiedergegeben ist.

von ca. 700 kg/cm2, gepresst. Die verwendete Form hat einen Die Fig. 8a und 8b erläutern zwei repräsentative Eichkur-

Durchmesser von ca. 8 mm und eine solche Tiefe, dass das ge- ven für die jodidionensensitive Elektrode. Auch in diesem trocknete Gemisch zu einer Tablette mit der gewünschten Falle ist die Ansprechempfindlichkeit in Millivolt auf der Or-

Dicke, z.B. ca. 2 mm, verpresst werden kann. dinate angegeben, während die Jodidionenkonzentration in so Mol pro Liter auf der Abszisse, die gleichfalls eine logarithmi-

Die genaue Molekularstruktur der Membran aus Gold- sehe Achse darstellt, wiedergegeben ist.

Quecksilber-Amalgam und Quecksilber(I)-chlorid ist nicht mit Bestimmheit bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass Beispiel 1

das Quecksilber in der Membran in einer konstanten Menge Insbesondere beweisen die Fig. 4a bis 4f die Wirkung einer vorliegt. 55 Änderung der Amalgamkomponente des Gemisches. In den

In ähnlicher Weise können Membranen für Bromidionen- Fig. 4a bis 4f enthält das Gemisch 75 Volumen-% Quecksil-

und Jodidionen-Elektroden hergestellt werden, indem man ber(I)-chlorid der Formel Hg2Cl2. In den verschiedenen dar-

Quecksilber(I)-bromid der Formel Hg2Br2 oder Quecksilber- gestellten Eichkurven ist es die Amalgamkomponente, deren

(I)-jodid der Formel Hg2J2 anstelle von Quecksilber(I)-chlo- Zusammensetzung sich ändert.

rid der Formel Hg2Cl2 verwendet. In allen Fällen sind die 60 Wie Fig. 4a zeigt, ist für eine Elektrode, deren Membran

Membranen im wesentlichen nicht poröse, mechanisch sehr 25 Volumen-% AuHg2, d.h. ein Amalgam mit zwei Atomen feste, sehr wenig wasserlösliche Materialien. Der Ausdruck Quecksilber pro Atom Gold, enthält, der Potentialverlauf in

«sehr wenig wasserlöslich» wird hier verwendet, um auszu- Abhängigkeit von Änderungen der Chloridionenkonzentra-

drücken, dass das Membranmaterial, wenn es im Gleichge- tion von einer nachweisbaren Chloridionen-Mindestkonzen-

wicht mit einer die Membran berührenden Lösung vorliegt, « tration von 10 ~7 Mol pro Liter an nahezu linear. Die Elektro-eine solche Löslichkeit hat, dass die Konzentration oder Akti- de ergibt bis zu einer Chloridionenkonzentration von 10 2

vität von Halogenidjonen, die aus der Membran stammen, in Mol pro Liter einen ausgezeichneten linearen Potentialver-

der Lösung geringer ist als die niedrigste Halogenidionenakti- lauf, d.h. ein typisches Nernstsches Verhalten. Ein Amalgam

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der Zusammensetzung AuHg2 kommt der Untergrenze der Beispiel 2

möglichen Verhältnisse von Gold zu Quecksilber nahe, wie Die Fig. 5a bis 5f zeigen Eichkurven für verschiedene

Fig. 9 erläutert und Fig. 3 zusammenfassst, da jedes niedrige- Elektroden, bei denen das Verhältnis von Amalgam zu re Verhältnis zu einem Flüssig-Fest-Gemisch führt, das beim Quecksilber(I)-chlorid verändert wird. Die Verhältnisse vari-

Pressen bei zu hohen Drücken die Liquiduslinie in dem Pha- 5 ieren von 15:85 bis unter 100:0. Wie die in den Fig. 5a bis 5f sendiagramm von Fig. 9 erreicht bzw. überschreitet. Durch dargestellten Kurven erschöpfend erläutern, weisen die Elek-

Beanspruchen des Verhältnisbereiches von 33:67 bis unter troden über den gesamten Bereich ein ausgezeichnetes An-

100:0 soll der gesamte Bereich von Quecksilber-Gold-Amal- sprechverhalten auf Veränderungen der Chloridionenaktivi-

gam, die zusammen mit dem Quecksilber(I)-halogenid in be- tät auf. , : '

liebigen Prozentverhältnissen als Feststoff vorliegen, umfasst 10 Fig. 5a zeigt das Nernstsche Ansprechverhalten einer werden. Es wird angenommen, dass zwar ein Gemisch herge- praktisch reinen Amalgamelektrode. : .

stellt werden könnte, bei dem das Amalgam eine höhere rela- Fig. 5b zeigt das Nernstsche Ansprechverhalten einer tive Menge Quecksilber enthält, dass aber dieses überschüssi- Elektrode, deren Membran aus 10% Quecksilber(I)-chlorid ge Quecksilber beim Pressen gemäss dem Phasendiagramm und 90% Amalgam der Formel AuHg besteht.

von Fig. 9 entfernt würde, so dass das effektive Grenzverhält- 15 Fig. 5c zeigt das Nernstsche Ansprechverhalten einer nis 33:67 beträgt. Elektrode, deren Membran 30% Quecksilber(I)-chlorid und

Fig. 4b zeigt eine Eichkurve, bei der das Verhältnis Gold: 70% Amalgam der Formel AuHg besteht.

Quecksilber in dem Amalgam 40:60 beträgt. Das Ansprech- In Fig. 5d hat die Membran die Zusammensetzung 50%

verhalten ist analog demjenigen für ein Amalgam, bei dem Kalomel: 50% Amalgam. In Fig. 5e hat die Membran die Zu-

das Verhältnis Gold: Quecksilber 33:67 beträgt. 2osammensetzung 75% Kalomel und 25% Amalgam.

Fig. 4c zeigt eine Eichkurve, bei der das Verhältnis Gold: In Fig. 5f ist die Ansprechkurve einer Membran aus 15%

Quecksilber in dem Amalgam 50:50 beträgt. In Fig. 4d be- Amalgam und 85% Kalomel dargestellt. Es wird wiederum trägt dieses Verhältnis 67:33 und in Fig. 4e 75:25. ein Nernstsches Ansprechverhalten beobachtet. Obgleich

Die in Fig. 4f dargestellte Kurve zeigt das Ansprechver- möglicherweise ein niedriges Verhältnis von Amalgam zu Ka-

halten, wenn das Amalgam im wesentlichen reines Gold ist. 25 lomel im Laboratorium erhalten werden känn, sind derartige

Interessanterweise ist das Ansprechverhalten analog wie bei Gemische wegen ihrer nicht leitenden Beschaffenheit prak-

den in den Fig. 4a bis 4e dargestellten Zusammensetzungen tisch nicht verwendbar, insbesondere im Hinblick auf das gu-

des Amalgams. te Verhalten der obigen Zusammensetzungen.

Eine Beschreibung der Herstellung einer typischen Membrantablette mit dieser Zusammensetzung erläutert die prak- 30 Beispiel 3

tische Ausführung der Erfindung weiter. Die Membran wird In den Fig. 6a und 6b sind zwei weitere Beispiele von mög-

folgendermassen hergestellt: liehen Gemischen aus Kalomel und Amalgam wiedergege-

Da die Endzusammensetzung der Membran 75 Volu- ben. Die Zusammensetzung von Fig. 6a unterscheidet sich men-% Kalomel (Hg2Cl2) und 25 Volumen-% Gold betragen von derjenigen von Fig. 5a nur dadurch, dass das Amalgam soll, wird eine willkürliche Menge Kalomel in dem Endpro- 35 eine andere Zusammensetzung hat. Über den gesamten Be-

dukt, nämlich 0,004 Mol, ausgewählt. Da diese Menge Kalo- reich von Chloridionenkonzentrationen wird ein gutes An-

mel 1,888 g wiegt und die Dichte des Kalomels 7,15 g pro cm3 sprechverhalten beobachtet.

beträgt, ist das Volumen des Kalomels 0,264 cm3. Dies soll Fig. 6b zeigt das Ansprechverhalten einer Elektrode mit

75% des gesamten Pulvervolumens ausmachen, so dass das einer Membran, die aus 37,5 % Amalgam der Formel AuHg2

Volumen des Goldes 0,088 cm3 betragen soll. Da die Dichte 40 und 62,5% Amalgam der Formel Hg2Cl2 zusammengesetzt von Gold 19,3 g/cm3 beträgt, sind 0,0086 Mol Gold erforder- ist. Dieses Gemisch dürfte eine typische Zusammensetzung lieh, um das gewünschte Gemisch zu erhalten. für die Produktion sein. Es wird wiederum ein typisches

Zu 500 ml Wasser gibt man der Reihe nach 20 ml 1-mola- Nernstsches Ansprechverhalten erzielt.

re Salzsäure, 19,2 ml 0,208-molares Hg2(C104)2 (0,004 Mol),

0,0086 Mol HAuC14. 3H20 und 13,9 ml 1,86-molares CrCl2 45 Beispiel 4

(0,0258 Mol) zu. Die Lösung wird während der Zugabe und Die Fig. 7a bis 7c zeigen drei repräsentative Kurven, die

Umsetzung dauernd gerührt. Das Quecksilber (I)-perchlorat das Ansprechverhalten auf Bromidionen wiedergeben, wenn wird in 0,004 Mol Kalomel übergeführt, und das Chrom(II)- das Quecksilber(I)-salz das Bromid der Formel Hg2Br2 ist.

chlorid reduziert die Chlorogoldsäure zu reinem Gold (Au°). Die verwendeten Gemische haben typische Zusammensetzun-

Durch Waschen und Pressen des resultierenden Niederschla- 50 gen. Der Bereich möglicher Mischungsverhältnisse ist gleich ges wird die Membran von Fig. 4f gebildet. wie für die chloridionensensitiven Membranen. Es wird eben-

Es sei darauf hingewiesen, dass bei Zusatz einer grösseren falls ein Nernstsches Ansprechverhalten beobachtet.

Menge des Reduktionsmittels (CrCl2) Quecksilber aus dem

Kalomel reduziert wurde. Durch Einstellen der verschiedenen Beispiel 5

Mengen der Komponenten kann das Verhältnis Gold:Queck- ss Die Fig. 8a und 8b zeigen zwei repräsentative Kurven für . silber in dem Amalgam verändert werden. Entsprechend wird das Ansprechverhalten auf Jodidionen, wenn das Quecksil-das Verhältnis von Amalgam zu Kalomel verändert. ber(I)-salz das Jodid der Formel Hg2J2 ist. Die Gemische ha-Das resultierende Pulver wird gerührt und dann mit 4 Li- ben ebenfalls typische Zusammensetzungen. Der Bereich der ter 10~2-molarer Salzsäure und 0,5 Liter Methanol gewa- möglichen Gemische ist gleich wie für die chloridionensensiti-schen. Nach dem Trocknen in der oben beschriebenen Weise «0 ven Membranen. Es wird ebenfalls ein Nernstsches Ansprechwird das Pulver zu der Membran verpresst. verhalten beobachtet.

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7 Blatt Zeichnungen