CH648430A5

CH648430A5 - Kernbrennstoffgefaess und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: CH648430A5
Application number: CH5625/80A
Authority: CH
Inventors: Bo-Ching Cheng; Ronald Bert Adamson
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1985-03-15
Also published as: IT8023707A0; SE444367B; FR2470430A1; SE8005404L; BE884341A; DE3028057C2; GB2064201A; ES8200501A1; ES493246A0; IT1131763B; FR2470430B1; JPS5676087A; DE3028057A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Gefäss für Kernbrennstoff für den Einsatz in Kernspaltungsreaktoren, bestehend aus einem Mantel aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, einer Auflage aus einem Kupferniederschlag, die der Innenoberfläche des Metallmantels überlagert ist, und einer Schicht aus Zirkoniumoxid auf der Innenoberfläche des Metallmantels und zwischen der Innenoberfläche und der Kupferauflage auf dieser Innenoberfläche, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es werden gegenwärtig Kernreaktoren entworfen, gebaut und betrieben, in denen der Kernbrennstoff in Brennelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Formen haben können, wie Platten, Rohre oder Stäbe. Das Brennmaterial ist üblicherweise in ein korrosionsbeständiges, reaktionsloses, wärmeleitendes Gefäss oder Gehäuse eingeschlossen. Die Elemente werden in einem Gitter in festen gegenseitigen Abständen in einem Kühlmitteldurchflusskanal oder -gebiet zu einer Brennstoffanordnung zusammengefasst, und ausreichend viele Brennstoffanordnungen bilden gemeinsam die Kernspaltungskettenreaktionsanordnung oder den Reaktorkern, in welchem eine sich selbst aufrechterhaltende Spaltungsreaktion ablaufen kann. Der Kern ist seinerseits in einem Reaktorbehälter eingeschlossen, durch den ein Kühlmittel hindurchgeleitet wird.

Das Gefäss dient mehreren Zwecken und zwei Hauptzwecke sind: erstens, einen Kontakt und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator, falls ein Moderator vorhanden ist, oder beiden, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator vorhanden sind, zu verhindern; und, zweitens, zu verhindern, dass radioaktive Spaltungsprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator, oder in beide, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator vorhanden sind, gelangen. Übliche Gefässmateria-lien sind rostfreier Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zirkonium und dessen Legierungen, Niob, gewisse Magnesiumlegierungen und andere. Das Versagen des Gefässes, d.h. ein Verlust der Leckdichtigkeit kann das Kühlmittel oder den Moderator und die zugeordneten Systeme mit radioaktiven, langlebigen Produkten bis zu einem Grad verunreinigen, der den Betrieb der Anlage stört.

Probleme sind bei der Herstellung und bei dem Betrieb von Kernbrennelementen aufgetreten, bei denen gewisse Metalle und Legierungen als Gefässmaterial benutzt werden, und zwar aufgrund mechanischer oder chemischer Reaktionen dieser Gefässmaterialien unter gewissen Umständen. Zirkonium und dessen Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnete Materialien für Kernbrennstoff-gefässe, da sie niedrige Neutronenabsorptionsquerschnitte haben und bei Temperaturen unter etwa 400 °C (etwa 750 °F) in Gegenwart von demineralisiertem Wasser oder Dampf, die üblicherweise als Reaktorkühlmittel und Moderatoren benutzt werden, fest, duktil, äusserst stabil und reaktionslos sind.

Das Brennelementarbeiten hat jedoch zu einem Problem durch das Sprödreissen des Gefässes aufgrund der kombinierten Wechselwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, dem Gefäss und den Spaltungsprodukten, die während der Kernspaltungsreaktionen erzeugt werden, geführt. Es ist festgestellt worden, dass dieses unerwünschte Arbeiten durch örtlich begrenzte mechanische Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnung von Brennstoff und Gefäss gefördert wird (Spannungen in dem Gefäss sind an Rissen in dem Kernbrennstoff lokalisiert). Korrodierende Spaltungsprodukte werden aus dem Kernbrennstoff freigesetzt und sind an dem Schnitt der Brennstoffrisse mit der Gefässoberfläche vorhanden. Spaltungsprodukte werden in dem Kernbrennstoff während der Spaltungskettenreaktion im Betrieb eines Kern5

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reaktors erzeugt. Die örtlich begrenzte Spannung wird durch hohe Reibung zwischen dem Brennstoff und dem Gefäss erhöht.

Innerhalb der Grenzen eines verschlossenen Brennelements kann Wasserstoffgas durch die langsame Reaktion zwischen dem Gefäss erzeugt werden, und das Restwasser innerhalb des Gefässes kann sich bis zu Höhen aufbauen, die unter gewissen Bedingungen zur lokalisierten Hydrierung des Gefässes führen können, was von einer örtlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Gefässes begleitet ist. Das Gefäss wird ausserdem durch Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, in einem breiten Temperaturbereich nachteilig beeinflusst.

Das Zirkoniumgefäss eines Kernbrennelements ist einem oder mehreren der oben aufgeführten Gase und Spaltungsprodukte während der Bestrahlung in einem Kernreaktor ausgesetzt, und zwar trotz der Tatsache, dass diese Gase und Spaltungsproduktelemente nicht in dem Reaktorkühlmittel oder Moderator vorhanden zu sein brauchen und ausserdem soweit wie möglich während der Herstellung des Gefässes und des Brennelements von der umgebenden Atmosphäre ferngehalten worden sind. Gesinterte, hochschmelzende und keramische Materialien, wie Urandioxid und andere Materialien, die als Kernbrennstoff benutzt werden, setzen messbare Mengen der vorgenannten Gase und Spaltungsprodukte beim Erhitzen frei, wie beispielsweise während der Brennelementherstellung, und ausserdem setzen sie Spaltungsprodukte während der Bestrahlung frei. Teilchenförmige hochschmelzende und keramische Materialien, wie Urandioxidpulver und andere Pulver, die als Kernbrennstoff benutzt werden, sind dafür bekannt, dass sie während der Bestrahlung sogar noch grössere Mengen der vorgenannten Gase freisetzen. Diese freigesetzten Gase sind in der Lage, mit dem Zirkoniumgefäss zu reagieren, welches den Kernbrennstoff enthält.

Im Licht der vorstehenden Darlegungen hat es sich daher als erwünscht herausgestellt, den Angriff des Gefässes durch Wasser, Wasserdampf und andere Gase, insbesondere Wasserstoff, der mit dem Gefäss von innerhalb des Brennelements her reagiert, während der gesamten Zeit, während der das Brennelement beim Betrieb von Kernkraftwerken benutzt wird, zu minimieren. Eine Lösung dafür besteht darin, Materialien zu finden, die mit dem Wasser, dem Wasserdampf und anderen Gasen chemisch schnell reagieren, um diese aus dem Inneren des Gefässes zu eliminieren. Solche Materialen werden als Getter bezeichnet.

Eine Anzahl weiterer Lösungen dieses Problems findet sich mit weiteren Einzelheiten in den US-PSen 4 022 662, 4 029 545 und 4 045 288. Auf den Inhalt der US-PSen 4 022 662, 4 029 545 und 4 045 288 wird demgemäss hier Bezug genommen.

Eine kürzlich vorgeschlagene Lösung für das Problem der Brennstoffgefäss- oder Brennelementausfälle, die auf schädliche Wechselwirkungen zwischen Gefässmänteln aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen und dem Kernbrennstoff und/oder den Spaltungsprodukten desselben zurückzuführen sind, besteht jedoch darin, eine Kupfermetallauflage oder Sperrschicht auf der Innenoberfläche von solchen Brennelementmänteln zu schaffen. Eine Schicht aus einer Kupferauflage oder einem Kupferüberzug soll hauptsächlich als eine chemische Sperrschicht dienen, welche zerstörerische Spaltungsprodukte, wie Cadmium, Cäsium, Jod und dergleichen, daran hindert, dass Zirkonium oder die Zirkoniumlegierung des Brennelementmantels oder -gefässes zu berühren und anzugreifen.

Obgleich es sich gezeigt hat, dass eine Kupferauflage oder ein Kupferüberzug auf der Innenoberfläche von Zirkonium oder dessen Legierungen eines Brennelementmantels oder -gefässes in vieler Hinsicht bezüglich der vorgenannten zerstörerischen Wechselwirkungen vielversprechend arbeitet, scheint es, dass eine solche Konstruktion hinsichtlich des Widerstandes gegen Wasserstoff und damit der Hydrierungsbedingungen, die auftreten werden, wenn ein Brennstoffgefäss oder Brennelement defekt wird, zu wünschen übrig lässt oder nicht ausreichend wirksam ist. Beispielsweise würde Dampf, der in ein defektes oder beschädigtes Brennstoffgefäss oder Brennelement eindringt, mit Urandioxidbrennstoff reagieren und eine feuchte Wasserstoffatmosphäre innerhalb des Mantels aus Zirkonium oder dessen Legierung erzeugen. Untersuchungen haben gezeigt, dass Zirkonium oder dessen Legierungen in einer solchen Wasserstoff enthaltenden Umgebung leicht hydrieren und somit zur Versprödung führen, wenn die Ankunftsgeschwindigkeit von Dampf oder Sauerstoff unter denjenigen Wert fällt, der erforderlich ist, um einen schützenden Oxidfilm über der freiliegenden Oberfläche des Zirkoniums oder von dessen Legierungen zu schaffen und aufrechtzuerhalten. Für diesen Wert ist ermittelt worden, dass er niedrig ist und etwa 13,3 Pa (0.002 psig) Dampfparti-alüberdruck beträgt. Die Kupferauflage oder der Kupferüberzug auf der Oberfläche des aus Zirkonium oder dessen Legierung bestehenden Mantels oder Gefässes scheint die Dampfoder Sauerstoffankunft an dem darunterliegenden Zirkonium oder dessen Legierung zu drosseln oder zu verhindern, wodurch das Zirkonium oder dessen Legierung einer Hydrierung und damit einer Versprödung stark ausgesetzt ist, da Wasserstoff bevorzugt durch eine Metallauflage oder einen Metallüberzug, wie Kupfer, diffundieren kann. Beispielsweise zeigen die Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff und Sauerstoff in Kupfer (Dh"= 1,5 x 10~5 gegenüber Do" = 2,95 x 10"10 cm2/s bei 400 °C), dass das Auftreten einer beträchtlich beschleunigten Hydrierungsrate des mit Kupfer oder mit dessen Legierung bedeckten Zirkoniums in bezug auf die Oxida-tionsrate sehr wahrscheinlich ist.

Die Versprödung der Brennelemente, die auf die Hydrierung des Zirkoniums oder der Legierung desselben zurückzuführen ist, führt zu einer starken Beschleunigung der Verschlechterung und des schliesslich auftretenden Totalausfalls von defekten oder beschädigten Brennelementen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Gefäss dahingehend zu verbessern, dass die mit der bekannten Kupferauflage verbundenen Nachteile vermieden werden. Zur Lösung dieser Aufgabe führt, dass die Auflage aus porösem Kupfer besteht.

Der im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff Zirkonium umfasst Zirkoniumlegierungen ebenso wie das reine Zirkpniummetall selbst.

Die Erfindung basiert hauptsächlich und umfasst hauptsächlich eine Verbundkonstruktion oder eine Kombination von Materialkomponenten, zu denen eben diese poröse Kupferschicht oder Kupferauflage gehört, die für Dampf sowie für Wasserstoff durchlässig ist und der Oberfläche von Zirkonium oder von dessen Legierung überlagert ist, das bzw. die ein Substrat und das Hauptgebilde eines Kernbrennstoffmantels oder -gefäss bildet. Dadurch, dass Dampf ohne weiteres in die poröse Kupferauflage oder Kupferschicht eindringen und diese durchdringen kann, ist die In-situ-Bildung eines Zirkoniumoxids auf der darunterliegenden Oberfläche des Zirkoniumgebildes nach dem Aufbringen oder das Gebilde überlagernden porösen Kupferauflage oder -schicht möglich. Dadurch, dass zuerst das Kupfer auf die Oberfläche des metallischen Zirkoniumsubstrats aufgebracht wird, ergibt sich eine grössere Vielseitigkeit und Wirksamkeit bei der Ausführung dieses Schrittes und es ist möglich, das schnellste Aufbringverfahren dafür zu verwenden, wie beispielsweise die elektrolytische Abscheidung des Kupfers auf dem Zirkonium oder dessen Legierungen.

Die Erfindung ermöglicht nicht nur das Bilden einer Zir5

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koniumoxidphase auf der Oberfläche, die unter der zuvor aufgebrachten Kupferauflage liegt, für den Zweck, am Anfang eine schützende Oxidsperrschicht zwischen dem Kupfer und dem Zirkonium zu erzeugen und dadurch jedwede gegenseitige Diffusion zwischen dem Zirkonium und dem Kupfer und die damit verbundenen nachteiligen Effekte auszuschliessen, sondern sorgt weiter dafür, dass anschliessend ständig ein Zugang für Dampf vorhanden ist, damit dieser durch die überlagerte poröse Kupferauflage hindurch zu der darunterliegenden Oberfläche des Zirkoniums oder des Oxids desselben gelangen kann.

Bei dem Auftreten eines Defekts oder einer Beschädigung in einem Kernbrennelement mit der Konstruktion nach der Erfindung, wodurch das Brennstoffgefäss eines mit Kupfer belegten Zirkoniummantels nachteiligerweise dem Wasseroder Dampfkühlmittel und der sich ergebenden feuchten Wasserstoffumgebung ausgesetzt wird, kann somit der Dampf auch die Kupferauflage bis zu der unter ihr liegenden Oberfläche durchdringen und der eindringende Dampf wird daraufhin ständig die dazwischenliegende Oxidphase auf dem Zirkonium ständig wiederauffüllen und aufrechterhalten und so eine schützende Oxidsperrschicht schaffen, wodurch verhindert wird, dass der Wasserstoff zu dem Zirkonium gelangt und dieses durch Versprödung aufgrund von Hydrierung geschädigt wird.

Die einzige Zeichnung zeigt ein Kernbrennelement im Querschnitt, das ein Gefäss nach der Erfindung aufweist. Das Gefäss 10 hat einen Mantel oder ein Gehäuse 12 aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, eine Schicht 14 aus einem Oxid des Zirkoniums oder der Legierung desselben auf dessen Innenoberfläche und eine poröse Auflage 16 aus Kupfer, die dampfdurchlässig ist.

Ein Körper aus Kernbrennstoff 18, beispielsweise Pellets, eines Uran-, Plutonium- und/oder Thoriumoxids ist in das Gefäss 10 eingeschlossen, um den Brennstoff von dem Kühlmedium des Kernreaktors zu isolieren.

Die Kernbrennstoffgefässe 10 können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden,

indem eine Kupferauflage 16 mit einer Dicke von weniger als 10 u,m und vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 .um, wodurch diese für Dampf äusserst durchlässig ist, direkt auf die Innenoberfläche eines Kernbrennstoffmantels oder -gehäuses aus Zirkonium oder dessen Legierung aufgebracht wird. Die poröse Kupferauflage 16 kann auf das Zirkoniumsubstrat durch irgendein geeignetes Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrolytische oder stromlose Niederschlagsverfahren, wie sie aus den US-PSen 4 017 368,4 137 131 und 4 093 756 bekannt sind.

Im Anschluss an das Aufbringen der porösen Kupferauflage 16 auf der Oberfläche des Zirkoniummantels 12 wird die Einheit aus Zirkonium und Kupferauflage einem entlüfteten Dampf bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 400 °C aus-5 gesetzt, beispielsweise in einem Autoklaven bei Dampf mit 400 °C und einem Druck von 0,69 bar (10 psi) für 24 h. Der trockene Dampf dringt durch die überlagerte poröse Kupferschicht hindurch und reagiert mit der darunterliegenden Oberfläche von Zirkonium oder von dessen Legierung, oxi-,u diert diese und bildet dadurch einen Körper oder eine Schicht aus einem Zirkoniumoxid zwischen dem Zirkoniummantelsubstrat und der darüberliegenden Kupferauflage.

Testproben von Brennstoffmänteln aus Zirkoniumlegierungsrohr (der Legierung Zircaloy-2, vgl. die US-PS 15 4 164 420) werden mit Kupferauflagen versehen, die als galvanischer Überzug auf deren Innenoberflächen in mehreren unterschiedlichen Dicken aufgebracht wurden, nämlich mit etwa 0,5-1 |im; etwa 1-2 um; und etwa 10 |j.m. Die mit der Kupferauflage versehenen Proben wurden in einem Autokla-20 ven mit entlüftetem Dampf bei 400 °C 24 h lang behandelt. Gleiche Proben der Zirkoniumlegierungsmäntel mit Kupferauflage mit jeder der angegebenen Dicken wurden einem Wasserstoffaufnahmetest ausgesetzt, der darin bestand, dass die Proben den potentiell hydrierenden Bedingungen einer 25 Atmosphäre von feuchtem Wasserstoff für eine Zeitspanne von 72 oder 300 h ausgesetzt wurden.

Die Probe mit einer Kupferauflage von 1-2 um zeigte, nachdem sie 72 h lang feuchtem Wasserstoff ausgesetzt worden war, eine Wasserstoffaufnahme in der Zirkoniumlegie-30 rung von etwa 150 ppm, wohingegen die Probe mit einer Kupferauflage von 10 |i.m eine Wasserstoffaufnahme von etwa 1000 ppm zeigte, nachdem sie dem Wasserstoff dieselbe Zeit ausgesetzt worden war.

Die Proben, die 300 h lang einer Atmosphäre Wasserstoff 35 ausgesetzt worden waren, wurden einer neutrographischen Auswertung unterzogen, und die Proben mit entweder 0,5-1 oder 1 -2 jj.m dicker Kupferauflage hatten alle Wasserstoffgehalte innerhalb der Zirkoniumlegierung, die kleiner waren als die Menge, die durch das neutrographische Verfahren fest-40 stellbar ist, nämlich etwa 500-800 ppm. Die Bezugsproben mit einer 10 [im dicken Kupferauflage über der Zirkoniumlegierung zeigten Wasserstoffgehalte in der Legierung von mehreren Tausend ppm oder mehr.

Diese Ergebnisse zeigen die ausgeprägten Wirkungen und 45 die Bedeutung der Porosität der Kupferauflage und des Hindurchdringens von Dampf bei Wasserstoffdurchdringung des Zirkoniumlegierungssubstrats nach der Erfindung.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Gefäss für Kernbrennstoff für den Einsatz in Kernspaltungsreaktoren, bestehend aus einem Mantel (12) aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, einer Auflage (16) aus einem Kupferniederschlag, die der Innenoberfläche des Metallmantels überlagert ist, und einer Schicht (14) aus Zirkoniumoxid auf der Innenoberfläche des Metallmantels und zwischen der Innenoberfläche und der Kupferauflage auf dieser Innenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflage (16) aus porösem Kupfer besteht.
2. Gefäss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kupferauflage (16) eine Dicke bis 5 jim hat.
3. Gefäss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kupferauflage (16) eine Dicke von 0,5 bis 5 um hat.
4. Gefäss nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (14) des Oxids des Metalls des Mantels 0,5 bis 1 um dick ist.
5. Gefäss nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke der porösen Kupferauflage von 2 bis 5 um und einer Dicke der Zirkoniumoxidschicht von 0,5 bis

1 Jim.
6. Verfahren zum Herstellen eines Gefässes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellen eines Mantels aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung ;

b) Niederschlagen einer porösen Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels; und c) anschliessendes Oxidieren der Innenoberfläche des Metallmantels, um dadurch eine Schicht aus Zirkoniumoxid zwischen der Innenoberfläche des Metallmantels und der der Innenoberfläche des Metallmantels überlagerten porösen Auflage herzustellen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenoberfläche des Metallmantels mit Dampf oxi-diert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenoberfläche des Metallmantels mit entlüftetem Dampf oxidiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenoberfläche des Metallmantels mit Dampf bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C oxidiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels in einer Dicke von bis zu 5 [Am niedergeschlagen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels in einer Dicke von 0,5 bis 5 Jim niedergeschlagen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels in einer Dicke von 2 bis 5 Jim niedergeschlagen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf zum Oxidieren der Innenoberfläche des Metallmantels durch die gasdurchlässige Kupfermetallauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels hindurch zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass die Innenoberfläche des Metallmantels oxidiert wird, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 1 Jim herzustellen.