DE3028057C2 - Gefäß für Kernbrennstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Gefäß für Kernbrennstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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    • G21C3/02Fuel elements
    • G21C3/04Constructional details
    • G21C3/16Details of the construction within the casing
    • G21C3/20Details of the construction within the casing with coating on fuel or on inside of casing; with non-active interlayer between casing and active material with multiple casings or multiple active layers
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Description

a) Herstellen eines Mantels ü'S Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung;
b) Niederschlagen einer porösen Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels; und
c) anschließendes Oxidieren der Innenoberfläche des Metallmantels, um dadurch eine Schicht aus Zorkoniumoxid zwischen der Innenoberfläche des Metallmantels und der der Innenoberfläche des Metallmantels überlagerten porösen Auflage herzustellen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberfläche des Metallmantels mit Dampf oxidiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberfläche des Metallmantels mit entlüftetem Dampf oxidiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis & dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberfläche des Metallmantels mit Dampf bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400° C oxidiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels in einer Dicke von bis zu etwa 5 μπι niedergeschlagen wird.
11. Verfahren naeh einem der Ansprüche 6 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels in einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 μηι niedergeschlagen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis I i. dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage auf der Innenoberfläche des Metallmantels in einer Dicke von etwa 2 bis etwa 5 μπι niedergeschla-
gen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf zum Oxidieren der Innenoberfläche des Metallmantels durch die gasdurchlässige Kupfermetallauflage auf der innenoberfläche des Metallmantels hindurch zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche *\ bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberfläche des Metallmantels oxidiert wird, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 1 μπι herzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Gefäß für Kernbrennstoff für den Einsatz in Kernspaltungsreaktoren, bestehend aus einem Mantel aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, einer Auflage aus einem Kupferniederschlag, die der innenoberfläche des Metallmantels überlagert ist und einer Schicht aus Zirkoniumoxid auf der Innenoberfläche des Metallmantels und zwischen der Innenoberfläche und der Kupferauflage auf dieser Innenoberfläche, sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Gefäße.
Ein Gefäß der vorstehenden Art ist in der DE-OS 28 33 396 beschrieben. Bei diesem bekannten Gefäß dient die Kupferauflage hauptsächlich als eine chemisehe Sperrschicht, welche zerstörerische Spaltungsprodukte, wie Cadmium, Cäsium, Jod u. dgl, daran hindert, das Zirkonium oder die Zirkoniumlegierung des Gefäßes zu berühren und anzugreifen.
Obgleich es sich gezeigt hat, daß eine Kupferauflage
j; auf der Innenoberfläche von Zirkonium oder dessen Legierungen eines Gefäßes für Kernbrennstoff in vieler Hinsicht die bekannten zerstörerischen Wechselwirkungen zwischen Kernbrennstoff, den im Brennstoffelement gebildeten Gasen und den Gefäßmaterialien weitgehend verhindert, ist die Kupferauflage hinsichtlich des Widerstandes gegen Wasserstoffdiffusion und damit der Hydrierungsbedingungen, die auftreten werden, wenn ein Brennstoffgefäß defekt wird, nicht ausreichend wirksam.
Beispielsweise würde Dampf, der in ein defektes oder beschädigtes Brennstoffgefäß eindringt, mit Urandioxidbrennstoff reagieren und eine feuchte Wasserstoffatmosphäre innerhalb des Mantels aus Zirkonium oder dessen Legierung erzeugen. Zirkonium oder dessen Legierungen werden in einer solchen Wasserstoff enthaltenden Umgebung leicht hydriert und verspröden damit, wenn die Ankunftsgeschwindigkeit von Dampf oder Sauerstoff unier denjenigen Wert fällt, der erforderlich ist, um einen schützenden Oxidfilm über der freiliegenden Oberfläche des Zirkoniums oder von dessen Legierungen zu schaffen und aufrechtzuerhalten. Hierfür ist ein Dampfpartialüberdruck von etwa 133 Pa erforderlich. Die Kupferauflage auf der Oberfläche des aus Zirkonium oder dessen Legierung bestehenden Mantels drosselt offenbar die Dampf- oder Sauerstoffankunft an dem darunterliegenden Zirkonium oder dessen Legierung und verhindert so die Ausbildung des schützenden Oxidfilms auf dem Zirkonium oder dessen Legierung. Beispielsweise zeigen die Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff und Sauerstoff in Kupfer (DSj=I1SxIO-5 gegenüber Dg; = 2,95 χ 10-|ocm2/s bei 4000C). daß das mit Kupfer bedeckte Zirkonium sehr viel rascher hydriert als oxidiert werden kann.
30 28
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Gefäß dahingehend zu verbessern, daß die mil der bekannten Kupferauflage verbundenen Nachteile vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Auflage aus porösem Kupfer besteht
Die poröse Kupferauflage ist sowohl für Dampf als auch für Wasserstoff durchlässig. Dadurch, daß Dampf ohne weiteres in He poröse Kupferauflage eindringen und diese durchdringen kann, ist die in-situ-Bildung eines ZIi koniurnoxids auf der darunterliegenden Oberfläche des Zirkoniumgebildes nach dem Aufbringen der das Gebilde überlagernden porösen Kupferauflage oder -schicht möglich. Dadurch, daß zuerst das Kupfer auf die Oberfläche des Zirkoniummantels aufgebracht wird, ergibt sich eine größere Vielseitigkeit und Wirksamkeit bei der Ausführung dieses Schrittes und es ist möglich, das schnellste Aufbringungsverfahren dafür zu verwenden, wie beispielsweise die elektrolytische Abscheidung des Kupfers auf dem Zirkonium oder dessen Legierungen.
Die Erfindung ermöglicht nicht nur das Bildia einer Zirkoniumoxidschicht auf der Oberfläche des Zirkoniummantels, die unter der zuvor aufgebrachten Kupferauflage liegt, um von Anfang an eine schützende Oxidsperrschicht zwischen dem Kupfer und dem Zirkonium zu erzeugen und dadurch jedwede gegenseitige Diffusion zwischen dem Zirkonium und dem Kupfer und die damit verbundenen nachteiligen Effekte auszuschließen, sondern sorgt weiter dafür, daß J0 anschließend ständig ein Zugang für Dampf vorhanden ist, damit dieser durch die überlagerte poröse Kupferauflage hindurch zu der darunter liegenden Oberfläche des Zirkoniums oder des Oxids desselben gelangen kann.
Beim Auftreten eines Defektes oder einer Beschädigung des Gefäßes eines Kernbrennelementes, wodurch das Brennstoffgefäß eines mit Kupfer belegten Zirkoniummantels nachteiligerweise dem Wasser- oder Dampfkühlmittel und der sich ergebenden feuchten Wasserstoffumgebung ausgesetzt wird, kann somit der Dampf auch die Kupferauflage bis zu der unter ihr liegenden Oberfläche durchdringen und der eindringende Dampf wird daraufhin ständig die dazwischen liegende Oxidschicht auf dem Zirkonium aufrechterhalten und so eine schützende Oxidsperrschicht schaffen, die verhindert, daß der Wasserstoff zu dem Zirkonium gelangt und dieses durch Versprödung aufgrund von Hydrierung geschädigt wird.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gefäßes und das Verfahren zu seiner Herstellung finden sich in den Unteransprüchen.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Gefäß nach der Erfindung im Querschnitt zeigt.
Das Gefäß 10 hat einen Mantel 12 aus Zirkonium oder einer'Zirkoniumlegierung, eine Schicht 14 aus einem Oxid des Zirkoniums auf dessen Innenoberfläche und eine poröse Auflage 16 aus Kupfer, die dampfdurchlässig ist.
Ein Körper aus Kernbrennstoff 18, beispielsweise fco Pellets, eines Uran-, Plutonium- und/oder Thoriumoxids ist in das Gefäß 10 eingeschlossen, um den Brennstoff von dem Kühlmedium des Kcrnrsnktors zu isolieren.
Die Kernbrennstoffßefiiiie 3f. kh?:;c·-, ir: ϊϊγ.ϊγ t-e orsugten Ausführungsform der Erfindung Sitrgestf-äk werden, indem eine KupferauRage 16 mit einer Di<?ke von weniger als 10 μιη und vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 μπι, wodurch dij^e für Dampf äußerst durchlässig ist, direkt auf die Innenoberfläche des Mantels aus Zirkonium oder dessen Legierung aufgebracht wird. Die poröse Kupferauflage 16 kann auf das Zirkonium durch irgendein geeignetes Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrolytisches oder stromloses Abscheiden, wie aus den US-PS 40 17 368,41 37 131 und 40 93 756 bekannt
Im Anschluß an das Aufbringen der porösen Kupferauflage 16 auf der Oberfläche des Zirkoniummantels 12 wird die Einheit aus Zirkoniummantel und Kupferauflage einem entlüfteten Dampf bei Temperaturen von etwa 300°€ bis etwa 4000C ausgesetzt, beispielsweise in einem Autoklav bei D' mpf mit 4000C und einem Dnick von etwa 0,7 bar für 24 h. Der trockene Dampf dringt durch die überlagerte poröse Kupferschicht hindurch und reagiert mit der darunterliegenden Oberfläche von Zirkonium, oxidiert diese und bildet dadurch eine Schicht aus einem Zirkoniumoxid zwischen dem Zirkoniummantel und der darüberliegenden Kupferauflage.
Testproben von Mänteln aus handelsüblicher Zirkoniumlegierung (vgl. die US-PS 41 64 420) wurden mit Kupferauflagen versehen, die als galvanischer Überzug auf deren Innenoberflächen in mehreren unterschiedlichen Dicken aufgebracht wurden, nämlich mit etwa 0,5-1 μιη; etwa 1 -2 μπι und etwa 10 μιτι. Die mit der Kupferauflage versehenen Proben wurden in einem Autoklav mit entlüftetem Dampf bei 400°C 24 h lang behandelt Gleiche Proben der Zirkoniumlegierungsmäntel mit Kupferauflage mit jeder der angegebenen Dicken wurden einem Wasserstoffaufnahmetest au-.gesetzt, der darin bestand, daß die Proben den potentiell hydrierenden Bedingungen einer Atmosphäre von feuclv em Wasserstoff für eine Zeitspanne von 72 h oder 300 h ausgesetzt wurden.
Die Probe mit einer Kupferauflage von 1— 2 μπι zeigte, nachdem sie 72 h lang feuchtem Wasserstoff ausgesetzt worden war, eine Wasserstoffaulnahme in der Zirkoniumlegierung von etwa 150 ppm, wohingegen die Probe mit einer Kupferauflage von 10 μιη eine Wasserstoffaufnahme von etwa 1000 ppm zeigte, nachdem sie dem Wasserstoff dieselbe Zeit ausgesetzt worden war.
Die Proben, die 300 h lang einer Atmosphäre Wasserstoff ausgesetzt worden waren, wurden einer neutrographischen Auswertung unterzogen, und die Proben mit entweder 0,5—1 μπι oder 1— 2 μπι dicker Kupferauflage hatten ille Wasserstoffgehalte innerhalb der Zirkoniumlegierung, die kleiner waren als die Menge, die durch das neutrographische Verfahren feststellbar ist, nämlich etwa 5OO~-8OOppm. Die Bezugsproben mit ei.ier ίΟμίπ dicken Kupferauflage über der Zirkoniumlegierung zeigten Wasserstoffgehalte in der Legierung von mehreren Tausend ppm oder mehr.
Hierzu 1 Blnit Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Gefäß für Kernbrennstoff für den Einsatz in Kernspaltungsreaktoren, bestehend aus einem Mantel aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, einer Auflage aus einem Kupferniederschlag, die der Innenoberfläche des Metallmantel überlagert ist, und einer Schicht aus Zirkoniumoxid auf der Innenoberfläche des Metallmantels und zwischen der Innenoberfläche und der Kupferauflage auf dieser Innenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage (16) porösem Kupfer besteht
2. Gefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage (16) eine Dicke bis etwa 5 μπι hat
3. Gefäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kupferauflage (16) eine Dicke von etwa 0,5 &is etwa 5 μπι hat
4. Gefäß nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht (14) des Oxids des Metalls des Mantels etwa 0,5 bis etwa 1 μπι dick ist
5. Gefäß nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke der porösen Kupferauflage von etwa 2 bis etwa 5 μιη und einer Dicke der Zirkoniumoxidschicht von etwa 0,5 bis etwa I μπι.
6. Verfahren zum Herstellen eines Gefäßes nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folg nde Schritte:
DE3028057A 1979-11-26 1980-07-24 Gefäß für Kernbrennstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE3028057C2 (de)

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