CH648583A5 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen farbstoffpraeparaten. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, lagerstabiler, flüssiger oder pulverförmi-ger Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen von in Wasser
2
schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffen, d.h. Farbstoffen, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, durch eine Ultrafiltration, sowie das nach dem Verfahren hergestellte Farbstoffpräparat.
s Derartige Präparate wurden bislang im technischen Massstab in der Weise hergestellt, dass man die wasserfeuchten Farbstoffpresskuchen mit den üblichen Dispergier- und Stellmitteln versetzt und anschliessend einer Nassmahlung unterwirft.
io Diese an sich bewährte Methode stösst jedoch immer dann auf erhebliche Schwierigkeiten, wenn bei der Farbstoffsynthese sich der Farbstoff in sehr kleinen, schwer filtrierbaren Teilchen abscheidet. Man erhält dann innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Filtrationszeiten Presskuchen mit i5 Farbstoffgehalten von nur 5-50%.
In diesen Fällen (vor allem bei Feststoffgehalten der Presskuchen unter 35%) musste bisher die gegebenenfalls mit Dispergiermitteln versetzte Farbstoffdispersion entweder thermisch aufkonzentriert oder aber vollständig zur Trockene 2o eingedampft und anschliessend redispergiert werden. Abgesehen davon, dass diese Methoden einen hohen Energieaufwand erfordern und manche Farbstoffe eine derartige thermische Beanspruchung nicht unbeschadet überstehen sowie aus sicherheitstechnischen Gründen eine inerte Trockung vorge-25 nommen werden muss, weisen diese Verfahren eine Reihe anderer schwerwiegender Nachteile auf. So ist beispielsweise bei der Aufkonzentrierung bzw. Eintrocknung regelmässig eine Aggregation und zum Teil Kristallvergröberung zu beobachten, die nur durch aufwendige Zerkleinerungsoperationen 30 rückgängig gemacht werden können.
Es sind bereits Verfahren zur Entsalzung und Aufkonzentrierung von wässrigen Dispersionen schwer- oder unlöslicher Farbstoffe durch Membrantrennverfahren bekannt. So werden beispielsweise gemäss EP-OS 00 24 667 (entspricht DE-35 OS 29 34 949) Farbstoffpresskuchen in Gegenwart von Dispergiermitteln einer Nassmahlung unterworfen und anschliessend mittels Membrantrennverfahren auf einen höheren Farbstoffgehalt aufkonzentriert. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, dass die Trennwirkung nicht optimal ist. 40 Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile konzentrierte, lagerungsbeständige, Farbstoffpräparate aus Presskuchen erhält, wenn man diese zunächst mit einer oberflächenaktiven Substanz vermischt, das Gemisch einem Ultrafiltrationsverfahren vor-45 zugsweise unter Verwendung spezifischer Membranen mit niedriger Trenngrenze unterwirft und anschliessend das erhaltene Konzentrat einer Nassmahlung unterwirft.
Man kann aber auch gewünschtenfalls von der Reaktionslösung oder einer wässrigen Anschlämmung des trocke-50 nen Farbstoffpulvers ausgehen. Somit besteht das erfmdungs-gemässe Verfahren darin, dass man eine wässrige Suspension, mindestens eines in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffes mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz vermischt, das Gemisch einem Ultrafiltrationsverfahren unter-55 wirft und anschliessend das erhaltene Konzentrat einer Nassmahlung unterwirft. Die wässrige Farbstoffdispersion kann man schliesslich noch trocknen, insbesondere sprühtrocknen.
Als in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe kommen Pigmente und vor allem Dispersionsfarbstoffe und 6° Küpenfarbstoffe in Betracht. Es handelt sich um Farbstoffe verschiedener Klassen, bei den Dispersionsfarbstoffen beispielsweise um Nitrofarbstoffe, Aminoketonfarbstoffe, Ke-toniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Nitrodiphenylamin-farbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Aminonaphthochinfarbstoffe, 65 Cumarinfarbstoffe und insbesondere um Anthrachinonfarb-stoffe und Azofarbstoffe, wie Monoazo- und Disazofarb-stoffe.
Als Küpenfarbstoffe finden beispielsweise indigoide
Farbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe, wie z.B. Indanthren, sowie Schwefelfarbstoffe Verwendung.
Unter Farbstoffen sollen auch optische Aufheller verstanden werden. Es kommen z.B. in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Aufheller der folgenden Verbindungsklassen in Frage: Stilbene, Cumarine, Benzocumarine, Pyrene, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Mono- oder Dibenzoxazolyl- oder -imidazolylverbindungen, Aryltriazol und v-Triazol-Derivate sowie Naphthalsäureimide.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen flüssigen Farbstoffpräparate 10 bis 60 Gew.-%, zweckmässig 10 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 15-30 Gew.-% Farbstoff. Die festen Präparate enthalten vorteilhaft 20 bis 70 Gew.-% Farbstoff.
Die erfindungsgemäss hergestellten, konzentrierten flüssigen Präparate enthalten als Zusätze wasserlösliche oberflächenaktive Substanzen, sowie gegebenenfalls in der Färberei übliche Textilhilfsmittel oder schaumdämpfende Hilfsmittel z.B. Siliconöle, Feuchthaltemittel beispielsweise zuckerartige Substanzen wie Sorbit und Gefrierschutzmittel wieÄthylen-glykol sowie Pilz-und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe.
Bei den Küpenfarbstoffen ist es manchmal vorteilhaft, vor allem zur Anwendung im Pad-Steam-Verfahren mit relativ kurzen Verküpungszeiten (z.B. 30 bis 45 Sekunden), kleinere Mengen (0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Präparat) an Ver-küpungskatalysatoren zuzusetzen, z.B. 2-Hydroxyanthrachi-non, 2,6-Dihydroxyanthrachinon oder die Verbindung der Formel
\
0
II
-ch2-oc-(ch2)2-\^
/
/ \
tert.-Butyl
-OH
tert.-Butyl
—14
Als Zusätze für die festen Präparate kommen z.B. ausser wasserlöslichen Tensiden Bindemittel, wie Dextrin, Saccharose, Stärke, Alginate, Gelatine, Glycerin, Glykole, Carboxy-methylcellulose, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, oder Staubbindemittel wie z.B. eine Gemisch von Mineralöl und Emulgator, ein Gemisch von Paraffmöl und nichtionischem Emulgator, oder Siliconöle in Frage.
Die erfindungsgemäss verwendbaren oberflächenaktiven Substanzen (Tenside) können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in den flüssigen Präparaten in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-% und in den festen Präparaten in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoff-Präparat, verwendet.
Als erfindungsgemäss verwendbare oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise in Frage: Netz- oder Dispergiermittel anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Dibutylnaphthalin-sulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Laurylpyridiniumchlorid, Alkylphenylpolyglykoläther, Stearyldiphenyl-oxyäthyldiäth-ylentriamin und Äthylenoxid-Additionsprodukte.
Bevorzugte anionische Tenside sind Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäu-re und Benzolsulfonsäure, oder ein Kondensationsprodukt aus Rohkresol, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, sowie vor allem Kondensationsprodukte aus Phenol-, Kresol-oder Naphtholsulfonsäure und Formaldehyd oder Ligninsul-
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fonate (Sulfit-Celluloseablauge) oder Oxyligninsulfonate, und insbesondere Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, resp. ihre Alkali- und/oder Ammoniumsalze.
5 Als erfindungsgemäss verwendbare nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen kommen vor allem in Betracht: Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 1000; Mischpolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid (sog. Blockpolymerisate); Umsetzungspro-io dukte aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen oder Hydroxyalkylaminen, wie z.B. Cocosfettsäure-amid, Ölsäurediäthanolamid oder Cocosfettsäureäthanol-amid; sowie Anlagerungsprodukte aus z.B. 5 bis 80 Mol, vorzugsweise 10 bis 30 Mol Alkylenoxiden, insbesondere von i5 Äthylenoxid, wobei einzelne Äthylenoxideinheiten durch substituierte Epoxide, wie Styroloxid und/oder Propylenoxid, ersetzt sein können, angelagert an höhere Fettsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Anlagerungsprodukte aus Fettsäuren (z.B. Ölsäure oder Ricinol-20 säure) und 10 bis 30 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise ein Anlagerungsprodukt aus Ölsäure und 20 Mol Äthylenoxid, oder ein Ricinolsäureester mit 15 Mol Äthylenoxid, oder Anlagerungsprodukten der Alkylenoxide an gesättigte oder ungesättigte Âlkohole, Mercaptane oder Amine mit 8 bis 22 Kohlen-25 stoffatomen oder an Alkylphenole oder Alkylthiophenole, deren Alkylrest mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, besonders solche aus einem 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest veräthert mit 5 bis 200 Mol, vor-30 zugsweise mit 20 bis 100 Mol Äthylenoxid, wie Cetylalkohol veräthert mit 25 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol veräthert mit 25 bis 80 Mol Äthylenoxid und Oleylalkohol veräthert mit 20 bis 80 Mol Äthylenoxid; sowie Hydrobietylalkohol veräthert mit 25 bis 100 Mol Äthylenoxid, oder p-Nonylphe-35 noi veräthert mit 9 Mol Äthylenoxid.
Als besonders vorteilhaft für die Zubereitung von Farb-stoffpräparaten von spezifischen Dispersionsfarbstoffen zur Verwendung in Druckpasten mit synthetischen Verdickern haben sich Dispergatorgemische aus einem nichtionogenen 40 Copolymerisat von Äthylenoxid mit einem weiteren Olefin-oxid mit mindestens 65 Gew.% Äthylenoxidanteil und einem Molekulargewicht über 12 000 zusammen mit einem wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensat erwiesen.
Als wasserlösliche Aminoplast-Vorkondensate kommen 45 Kondensationsprodukte in Frage, die durch Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einer Amino-, Imino- oder Amid-gruppen enthaltenden Verbindung erhalten werden können.
Vorzugsweise werden als Carbonylverbindungen Aldehyde oder Ketone eingesetzt, wie z.B. Acetaldehyd, Propion-, n-50 Butyr-, iso-Butyr- oder Crotonaldehyd sowie Glyoxal, Chlo-ral, Acrolein, Furfural, Aceton, Diäthylketon, Äthyl-propyl-keton, Cyclohexanon, vor allem aber Formaldehyd.
Geeignete Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Verbindungen sind z.B. Säureamide, wie Acetamid, Prop-55 ionamid, Butyramid, Urethane, wie Methyl-, Äthyl, Propyl-urethan, Sulfonsäureamide, wie Methan-, Äthan-, Propanoder Butansulfonsäureamid, Guanidin, Sulfurylamid, Cyan-amid, Dicyandiamid, Thioharnstoff oder gegebenenfalls substituiertes Anilin sowie vorzugsweise Benzo- oder Acetoguan-60 amin, Melamin sowie Harnstoff oder Harnstoffderivate, wie Acetylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Oxäthyl-äthylenharnstoff oder Alkyltriazone, wie z.B. Methyl- oder Äthyltriazon. Besonders bevorzugt von diesen sind Harnstoff und Melamin.
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Die OH-Gruppen der obengenannten Ammoplast-Vor-kondensate können ganz oder teilweise veräthert sein, was durch Umsetzung der Kondensationsprodukte aus Aldehyd
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bzw. Keton und Carbonylverbiridungmit niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol erfolgt.
Besonders wertvolle Aminoplast-Vorkondensate stellen die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einem Harnstoffderivat, Benzo- oder Acetoguanamin sowie vor allem Harnstoff oder Melamin dar, wobei vorzugsweise mindestens 2 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff oder Melamin umgesetzt wurden.
Beispiele solcher besonders geeigneter Aminoplast-Vor-kondensate sind: Dimethylolmelamin, Hexamethylolmel-amin, Pentamethylolmelamin veräthert mit 2-3 oder mit 5 Mol Methanol, Dimethylolharnstoff und Tetramethylol-harnstoff.
Es ist auch möglich, Gemische der oben aufgeführten Aminoplast-Vorkondensate anzuwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise fol-gendermassen durchgeführt.
Eine wässrige Suspension des Rohfarbstoffes wird zunächst mit soviel Dispergiermittel unter Verwendung eines schnellaufenden Rührers bzw. Homogenisiergerät (Polytren, Ultraturrax, Dispax, Y-Strahlmischer etc.) angeschlagen,
dass sich eine gut fliessfahige Form bildet. Falls erforderlich, um eventuell vorhandene grobe Farbstoffpartikel zu zerkleinern, kann man den erhaltenen Slurry eine kurze Vormahlung, z.B. über Kugel-, Sandmühlen oder Stiftmühlen unterziehen. Der Hauptmahlgang wird jedoch nach der Ultrafiltration vorgenommen.
Vorteilhaft wird der pH-Wert der so erhaltenen Suspension im Bereiche zwischen 6,0 und 8,5, insbesondere zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt z.B. mit Salzsäure oder Natronlauge. Diese Suspension wird dann gereinigt und aufkonzentriert, indem man sie über eine halbdurchlässige Membran führt, deren Poren vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 50 nm aufweisen.
Als Ausgangssuspension kann man die direkt aus der Synthese erhaltene wässrige Suspension oder vorzugsweise den feuchten wässrigen Press- oder Filterkuchen der Rohfarbstoffe, welcher gegebenenfalls mit zusätzlichem Wasser angeschlämmt werden kann, mit unterschiedlichem Gehalt an unerwünschten gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, besonders von bei der Synthese des Farbstoffes anfallenden Nebenprodukten und gelösten anorganischen und organischen Salzen verwenden. In Fällen, in denen z.B. das Kupplungs- bzw. Kondensationsprodukt nicht oder nur äusserst mühsam abtrennbar ist, kann auch direkt die rohe Kupplungs-, Kondensations- bzw. Neutralisationslösung verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man Ausgangssuspensionen, die 10 bis 20% Farbstoff enthalten.
Man kann aber auch von dem trockenen Rohfarbstoffpulver ausgehen, wenn man es zunächst mit Wasser anschlämmt.
Gewünschtenfalls kann man die Synthesemischung mit Wasser verdünnen und/oder auch mit weiteren, für die Herstellung der flüssigen Präparate erwünschten Zusätzen, versetzen. Auf diese Weise werden die Zusätze, vor allem die oberflächenaktiven Substanzen, in einem Arbeitsgang ebenfalls entsalzt und konzentriert. Selbstverständlich gibt man nur solche Zusätze zu, welche von der Membran ebenfalls zurückgehalten werden und zudem die Membran nicht beeinträchtigen. Das Gemisch wird zur Abtrennung von Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten, die unterhalb des «cut off level» der verwendeten Membran liegen, über die halbdurchlässige Membran geführt. Gleichzeitig wird auf einen Gehalt an Farbstoff von 20 bis 60, vorteilhaft 30 bis 40% aufkonzentriert. Dabei erfolgt praktisch kein Verlust an wirksamer Substanz, deren Molekulargewicht oberhalb des «cut off level» liegt.
Das so erhaltene Konzentrat wird anschliessend nass gemahlen, wobei man die üblichen Kolloidmühlen, Schwing-und Kugelmühlen, Stiftmühlen, Vibromühlen, Dissolver und Sub-Mikron-Disperser als Hochleistungs-Dispergiergeräte verwenden kann.
5 Vorzugsweise werden jedoch Mikrosolmühlen oder kontinuierliche Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern, vorzugsweise solche aus Si02 von 0,2-5 mm Durchmesser, sogenannte Glasperlenmühlen oder Sandmühlen, verwendet.
Man kann vor, während oder nach der Nasszerkleinerung io weitere Dispergiermittelmengen sowie weitere Zusätze zugeben. Auf diese Weise wird die genaue Farbstärke mit z.B. Wasser, hydrotropen Substanzen wie Äthylenglykolen, Glyzerin, etc., Konservierungsmitteln, Netzmitteln, Entschäumern, u.a. eingestellt.
ls Durch die Ultrafiltration werden Salze und andere niedermolekulare Verbindungen aus dem Slurry entfernt und gleichzeitig aufkonzentriert. Dank der spezifischen, erfindungsgemäss verwendbaren Membrane und der Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen zur Ausgangsdispersion, wird 2o die Ultrafiltration problemlos ohne Verstopfung der Membranporen durchgeführt. Durch die vorgängie Reinigung und Aufkonzentrierung der Dispersion mittels Ultrafiltration kann die anschliessende Mahldauer des Slurrys wesentlich verkürzt werden. Zudem kann die sonst übliche Trocknung 25 bzw. Eindampfung des Rohfarbstoff-Presskuchens zur Aufkonzentrierung desselben umgangen werden, da diese Massnahme völlig überflüssig geworden ist.
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Stoff, 30 der mindestens an der Oberfläche durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert ist.
Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierender polymerer 35 Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxyl, Amino- und/oder Amidoximgruppen. Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer chemischen (kovalenten) Bindung reak-40 tionsfähigen Gruppierung enthalten.
Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden:
- Celluloseacetate, z.B. solche mit niedrigem Acetylgrup-pengehalt, aber auch höher acylierte Cellulose, z.B. sog.
45 Zweieinhalbacetat, oder
-Polyvinylalkohole, oder
- Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigte Monomeren.
Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe ent-50 halten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z.B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Sie können gegebenenfalls auch als Metallkomplexe vorliegen.
55 Als Reaktivgruppen seien die folgenden genannt: Carbon-säurehalogenidgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Reste von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Amiden, z.B. der Acryl-, Methacryl-, a-Chloracryl- oder a-Bromacrylsäure, Acrylamidreste, Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkyl-60 carbonsäuren, z.B. der Chloressigsäure, a, ß-Dichlorprop-ionsäure oder a,ß-Dibrompropionsäure; Reste von Fluorcy-clobutancarbonsäuren, z.B. der Tri- oder Tetrafluorcyclobu-tancarbonsäure; Reste mit Vinylacylgruppen, z.B. Vinylsul-fongruppen oder Carboxyvinylgruppen; Reste, die Äthylsul-65 fonyl-(-So2CH2CH2OS02OH, -S02CH2CH2C1) oder Ath-ylaminosulfonylgruppen (-S02NHCH2CH20S020H) enthalten und halogenierte heterocyclische Reste, wie z.B. Reste von Dihalogenchinoxalinen, Dihalogenpyridazonen, Dihalo-
genphthalazinen, Halogenbenzthiazolen oder vorzugsweise halogenierten Pyrimidinen oder 1,3,5-Triazinen, wie z.B. von Monohalogentriazinen, Dihalogentriazinen, 2,4-Dihalogen-pyrimidinen oder 2,5,6-Trihalogenpyrimidinen. Geeignete Halogenatome in den vorgenannten Resten sind Fluor-, Brom- und insbesondere Chloratome.
Als ionisierbare Gruppen sind z.B. Sulfatogruppen, Sul-fonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Iso-cyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, ferner Phosphoni-um- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Bevorzugt sind reaktive Verbindungen (Reaktivfarbstoffe) mit Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.
Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhalti-gen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.
Membranen aus (teilweise acetyliertem) Celluloseacetat können z.B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven ionischen Verbindungen, insbesondere anionischen Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden (DE-OS 25 05 254).
Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann z.B. durch folgende chemische Umsetzungen (in der angegebenen Reihenfolge) erfolgen: polyfunktionelle monomere Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (z.B. Cy-anurchlorid), polyfunktionelles Oligomer oder Polymer (z.B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z.B. ionische Reaktivfarbstoffe, Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen wie angegeben) [EP-26399],
In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.
Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen auf. Geeignete Verbindungen sind cyclische Kohlensäureimidhalogenide, Isocyanate, Isothiocyanate oder N-Methylolverbindungen, wobei Halogendi- oder -triazine, wie z.B. Cyanurhalogenide (Cyanurchlorid) oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine (Te-trachlorpyrimidin) besonders geeignet sind.
Die polyfunktionellen Oligomere oder Polymere weisen vor allem aliphatische oder aromatische Amino- Hydroxyl-, Thiol-, ferner auch Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind Polyeth-ylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Polyvinyla-min, oder Polyvinylanilin; Polyäthylenimin ist bevorzugt.
Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen. Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines anionischen Reaktivfarbstoffes enthaltend.
Es können ferner aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält (EP 25973).
Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amid-oximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmembranen (gemäss EP 26399) angegeben.
Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, (Meth)-acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder Allylverbin-dungen oder Ter- oder Tetrapolymeren auf Acrylnitrilbasis.
Die so modifizierten Membranen können gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden («Tempern»), Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die
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Porengrösse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C, zweckmässig indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebe-5 handlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.
io Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z.B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Um sie wirkungsvoll zur Stofftrennung einsetzen zu können, müssen sie in entsprechende Systeme (Module) integriert und in Anla-i5 gen (für die Druckpermeation) eingebaut werden.
Bei den beschriebenen Membranen die man erfindungsgemäss zur Trennung/Aufreinigung der genannten Ausgangslösungen bzw. -suspensionen nach dem Prinzip der Ultrafiltration einsetzt, handelt es sich um solche, die Trenngrenzen im 20 Molekulargewichtsbereich von 300 bis 800, vorzugsweise 400 bis 500, haben und symmetrisch oder insbesondere asymmetrisch sind. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihres Molekulargewichts unterhalb der Trenngrenze liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und 25 bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäss werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z.B. mittels einer Pumpe ausgeübt werden. pH-Werte und Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in weiten Gren-3o zen schwanken. Sie sind in der Regel für die eingesetzten Membranen nicht kritisch.
Bei einem einmaligen Durchgang durch die Membrane kann der Reinigungs/Entsalzungseffekt ohne Farbstoff- oder Dispergatorverlust bis zu 70% und mehr betragen. Dabei 35 nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen (konzentratseitig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponenten gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zu-40 rückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolumen durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Per-45 meatabnahme angepasst wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Entsalzungs- und Reinigungseffekte von bis zu 95% oder gewünschtenfalls gar bis 99% und mehr, d.h. bis das Permeat frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht 50 werden.
Bei den erfindungsgemäss erhaltenen, konzentrierten flüssigen Farbstoffzubereitungen hoher Reinheit handelt es sich um Dispersionen. Sie sind dünnflüssig und gut lagerstabil, d.h. sie bleiben mindestens mehrere Monate bei Temperatu-55 ren von - 20 bis + 60 °C, insbesondere -10 bis + 40 °C, in gebrauchsfähigem Zustand.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet u.a. folgende Vorteile im Vergleich zu den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von flüssigen Farbstoffpräparaten: 60 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von flüssigen Farbstoff-Präparaten ermöglicht nicht nur die Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften, wie z.B. dünnflüssige Flüssigpräparate mit niedriger Viskosität und Thixotropie, ohne dass man den Rohfarbstoff vorher 65 trocknen muss, mit gegebenenfalls erhöhter Farbstärke, mit verbesserter Lagerstabilität und mit erhöhter Applikationsstabilität, sondern bietet technische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, weil man einige Verfahrensschrit-
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te, z.B. langwierige Filtrationsstufen oder Zentrifugieren, Trocknen und Redispergieren eliminieren bzw. beschleunigen kann, was u.a. zur Ersparnis an Zeit und Energie führt.
Dank der höheren Farbstoffkonzentration des erhaltenen Farbstoff-Slurrys kann die Mahldauer wesentlich verkürzt werden, was zu einer besseren Auslastung der Mahlkapazität führt.
Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäss hergestellten flüssigen (wässrigen) Farbstoff (Pigment)-zubereitun-gen auch in die Pulverform überführen. Dank der erhöhten Farbstoffkonzentration benötigt man weniger Energie zum Trocknen. Man verwendet dazu übliche Trocknungsverfahren, insbesondere die Sprühtrocknung.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen pulverförmigen Zubereitungen können gegebenenfalls ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen, sind leicht benetzbar und re-dispergierbar und lassen sich ohne grosse Mühe wieder in eine applizierbare (flüssige) Form zurückführen. Sie eignen sich aber auch vorzüglich zur Herstellung von elektrolytarmen flüssigen Präparaten, wie z.B. die migrationskontrollierbaren Farbstoffpräparate gemäss der DE-OS 28 16 549 und die Dispersionsfarbstoffzubereitungen des britischen Patents Nr. 15 13 160, der DE-OS 28 50 482 und der EP-OS 0 007 604, wobei man das Dispergiermittel bzw. Dispergiermittelgemisch in entsprechenden Mengen vor der Ultrafiltration dem Rohfarbstoff in entsprechenden Mengen vor der Ultrafiltration dem Rohfarbstoff schon zumischt. Solche Farbstoffzubereitungen weisen folgende Formulierungen auf und besitzen eine Viskosität von 100-800 cP (Brookfield):
30 -42 Gew.-% Farbstoff,
1-2 Gew.-% Natriumsalz von kondensierter Naphthalin-sulfonsäure,
1-3 Gew.-% nicht-ionogenes Dispergiermittel, 20 Gew.-% hydrotropes Mittel, z.B. Harnstoff
Rest Wasser, Glykole, Biozide und Verdik-kungsmittel oder aber 25 -60 Gew.-% vorzugsweise 35-50 Gew.-% Farbstoff, 0,1- 5Gew.-% anionisches Dispergiermittel, insbesondere Natriumlignosulfonat, bzw. eines wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensates, z.B. Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einem Harnstoffderivat, Benzo-oder Acetoguanamin, sowie vor allem Harnstoff oder Melamin,
0,5- 5 Gew.-% nicht-ionogenes Copolymer von Äthylenoxid und einem weiteren Olefinoxid, welches mindestens 65 Gew.-% Äthylenoxid enthält und ein Molekulargewicht über 12 000 besitzt gegebenenfalls weitere nicht-ionogene Zusätze
Rest Wasser, Glykole, Biozide und gegebenenfalls Verdickungsmittel.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen konzentrierten und stabilen flüssigen Farbstoffpräparate können vielfältig eingesetzt werden. Die Farbstoff- bzw. Aufhellerpräparate können bei der Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln und/oder Verdickungsmit-teln versetzt werden, ohne dass der Farbstoff ausfällt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt. Mit den genannten Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten kann man z.B. Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, wie cellulosehaltigen Fasermaterialien und synthetischem Polyester in bekannter Weise färben oder bedrucken.
Es versteht sich, dass der Farbstofftyp weitgehend bestimmt wird vom gewünschten Farbton und vom Einsatzgebiet der erfindungsgemässen wässrigen und pulverförmigen Farbstoffpräparate.
Werden diese z.B. zur Bereitung von Druckpasten und weiteren Verwendung im Transferdruck eingesetzt, so wird 5 man als in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe solche verwenden, welche für das Transferdruckverfahren geeignet sind, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 220 °C zu mindestens 60% in weniger als 60 Sekunden in den Dampfzustand io übergehen, hitzestabil und unzersetzt transferierbar sind.
Werden diese z.B. zur Herstellung von Druckpasten zum Bedrucken von Textilmaterialien im Direktdruck, einer bevorzugten Anwendungsart der erfindungsgemässen Farb-stoffpräparate, oder zur Herstellung von Färbebädern zum 15 Färben von Textilmaterialien eingesetzt, so wird man Dispersionsfarbstoffe verwenden, welche gute Färbe- und Fixiereigenschaften besitzen und nass-, sublimier- und lichtechte Färbungen ergeben.
Im übrigen ist es auch möglich, Gemische gleicher oder 2o verschiedener Farbstofftypen sowie optischer Aufheller im definitionsgemässen Rahmen in den erfindungsgemässen Präparaten einzusetzen.
Die Pigmentdispersionen eignen sich z.B. zur Herstellung von Dispersionsanstrichfarben sowie auch zur Herstellung 25 von Druckfarben für Papier und für den Textildruck. Teigförmige Zubereitungen haben ausserdem eine niedrigere Viskosität, so dass sich deren Farbstoffkonzentration vorteilhaft erhöhen lässt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, falls 3o nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und Prozente. Bei den Viskositätsangaben ist 1 cP gleich 0,001 Pa-s.
Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Membranen wird in den Beispielen der DE-OS 25 05 254 sowie in der DE-OS 30 35 134 und in EP 26399 beschrieben.
35
Beispiel 1
4960 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel
40
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I 11 II I
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• • • • •
45 II | II |
• ® • •
\ ^ \ / \ ^ \
B '
50 enthaltend 1331 Teile Rohfarbstoff (26,8% Feststoffgehalt), werden mit 1052 Teilen Ligninsulfonatlösung mit 46,5% Feststoffgehalt (entsprechend 489 Teile Feststoff) gemischt und mit einem Homogenisiergerät dispergiert. 6013 Teile der so erhaltenen Suspension (mit 30,3% Feststoffgehalt), welche ss einen pH-Wert von 7,2 aufweist, wird auf einer Anlage für Ultrafiltration (0,84 m2 Membranfläche), die mit den in der DE-OS 30 35 134, Beispiel 1, beschriebenen modifizierten Po-lyacrylnitrilmembranen (Trenngrenze bei einem Molekulargewicht von etwa 500) bestückt ist, aufkonzentriert. Die Ul-60 trafiltration wird bei pH 6,0 bis 7,5,20 °C und einem Druck von 25 bar durchgeführt.
Auf diese Weise wird problemlos, z.B. ohne Verstopfung der Poren der Membran, auf einen Feststoffgehalt von 49,5% (d.h. ca. 37,2% Farbstoff und ca. 12,3% Ligninsulfonat) auf-65 konzentriert. Man erhält einen sehr dünnflüssigen Slurry (63 cP bei 20 °C, bestimmt mit dem Brockfield-Viskosimeter, Spindel 1 bei 30 RPM). Der aufkonzentrierte Slurry wird dann in einer Glasperlenmühle zu einer feindispersen flüssi
7
648 583
gen Handelsform gemahlen. Man kann ebensogut eine Sandmühle verwenden. Am Ende der Mahlung weist die Hauptmenge der Teilchen eine Partikelgrösse von bis ca. 2 |im auf, einige Partikel sind grösser und haben einen Durchmesser von ca. 4 |im und wenige einen Durchmesser von ca. 6 |im.
100 Teile der so erhaltenen Farbstoffdispersion werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,58 Teilen Ligninsul-fonat, 22,3 Teilen Sorbit und 0,45 Teilen eines Antimikrobi-kums versetzt und mit ca. 24 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige, lagerstabile Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung:
25 % Farbstoff 10 % Ligninsulfonat 15 % Sorbit
0,3% eines Antimikrobikums ca. 49,7% Wasser.
Durch die Anwendung der Ultrafiltration wird auf einfache Art der Farbstoff-Slurry aufkonzentriert ohne den Rohfarbstoff-Presskuchen trocknen zu müssen oder die Anrüh-rung z.B. unter Zuhilfenahme von Vakuum eindampfen zu müssen. Zudem wird auch die Mahldauer wesentlich verkürzt.
Beispiel 2
21 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel
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! Il II I
o./V\/y\
! *=o o=* •
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enthaltend 5,25 Teile Rohfarbstoff (ca. 25% Feststoffgehalt) werden mit 15,1 Teilen Wasser und 0,9 Teilen eines Disperga-tors (Oxyligninsulfonat) angerührt. Diese Anrührung weist einen Trockengehalt von ca. 16,6% auf. Die Anrührung wird durch Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Trockengehalt von 40,9% aufkonzentriert. Man erhält 14,8 Teile Konzentrat.
Der aufkonzentrierte Slurry wird ann wie im Beispiel 1 beschrieben gemahlen.
14,8 Teile der so erhaltenen Farbstoffdispersion werden unter Rühren mit 2,05 Teilen Oxyligninsulfonat, 4,95 Teilen Sorbit, 1,24 Teilen Äthylenglykol und 0,12 Teilen eines Antimikrobikums versetzt und mit ca. 1,6 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine stabile Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung:
nem Homogenisiergerät während einer Stunde behandelt. Dann wird in einer Kugel- oder Sandmühle während einer Stunde vorgemahlen und das so erhaltene Mahlgut (Trockengehalt ca. 31,1 %) mit Salzsäure auf pH 7,0 bis 7,5 gestellt, s Die erhaltene Suspension wird durch Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Feststoffgehalt von 43,2% erhöht.
Durch weitere Mahlung und Zugabe von 253 Teilen Dinaphthylmethandisulfonat als 44,2%ige, wässrige Lösung, io 2373 Teilen Äthylenglykol (als Feuchthalter/Gefrierschutzmittel) und 57 Teilen eines Antimikrobikums und Verdünnung mit 1063 Teilen Wasser, um auf die gewünschte Farbstärke einzustellen, wird eine flüssige Handelsform hergestellt. Man erhält eine Flüssigformulierung folgender Zusam-i5 mensetzung:
26 % Farbstoff
4 % Dispergator vom Typ Dinaphthylmethandisulfonat 20,8% Äthylenglykol 0,5% eines Antimikrobikums 2o 48,7% Wasser.
Beispiel 4
20 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel
25
0
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• —G
\ /
• SS •
I II II I
/v'yV
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35
enthaltend 5 Teile Rohfarbstoff (25 % Feststoffgehalt) werden mit 15 Teilen Wasser und 0,87 Teilen einer 40%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ange-40 rührt. Die Anrührung hatte einen Trockengehalt von ca. 15%. Diese Anrührung wird durch Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Trockengehalt von ca. 39,3% aufkonzentriert. Man erhält 13,4 Teile Konzentrat.
Der aufkonzentrierte Slurry wird dann wie im Beispiel 1 45 beschrieben gemahlen.
13,4 Teile der so erhaltenen Farbstoffdispersion werden unter Rühren mit 2,38 Teilen Natriumsalz von Polyacrylsäu-re (MG. ca. 10 000) in Pulverform, 0.05 Teilen Xanthangum-mi, 1,67 Teilen Betainbase-Monohydrat, 0,24 Teilen 30%iger so Formaldehydlösung und 4,28 Teilen Glyzerin versetzt und mit ca. 1,78 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine lagerstabile, elektrolytarme Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung:
20,8% Farbstoff
11,9% eines Dispergators auf Basis von Oxyligninsulfonat 20,0% Sorbit 5,0% Äthylenglykol 0,5% eines Antimikrobikums ca. 41,8% Wasser.
Beispiel 3
10 008 Teile feuchter Presskuchen des in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffes, enthaltend 2966 Teile Rohfarbstoff (ca. 29,8% Trockengehalt) werden mit 1039 Teilen einer 44,2%igen wässrigen Lösung eines Dispergators vom Typ Dinaphthylmethandisulfonat (entsprechend 459 Teilen Dispergator 100%, enthält ca. 25% Salze) angerührt und mit ei-
55
21 % Farbstoff 1,1 % Konsationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 60 10,0% Natriumsalz von Polyacrylsäure 0,2% Xanthangummi 7,0% Betainbase-Monohydrat 1,0% Formaldehydlösung 18,0% Glyzerin 65 41,7% Wasser.
Dieses Präparat eignet sich hervorragend zum Färben von Baumwolle nach dem Pad-Steam-Verfahren, wobei man sehr egale Färbungen erhält.
648583
Beispiel 5
500 Teile des trockenen, coupierten Farbstoffes der in Beispiel 4 angegebenen Formel, enthaltend ca. 27% Farbstoff, 38,6% Ligninsulfonat und 29,4% anorganische Salze (Na2S04 und NaCl) werden mit 1000 Teilen Wasser angeschlämmt. Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von ca. 31 % wird auf einer Anlage für Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben aufkonzentriert.
Man erhält 860 Teile einer konzentrierten Farbstoffdis-persion mit ca. 38% Trockengehalt. Anschliessend wird nochmals mit Wasser auf ca. 15% Trockengehalt verdünnt und ein zweites Mal der Ultrafiltration unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird mit 3,5 Teilen 2-Hydroxy-anthrachi-non als feine Dispersion versetzt. Nach kurzer Mahlung und Zerstäubungstrocknung erhält man eine trockene Pulverhandelsform folgender Zusammensetzung:
38,8% Farbstoff 55,2% Ligninsulfonat 1,0% 2-Hydroxyanthrachinon 5,0% Restfeuchte.
41,7 Teile des trockenen Farbstoffes werden unter Rühren in ein Gemisch, bestehend aus 33,3 Teilen Wasser, 17 Teilen 1,2-Propylenglykol, und 2 Teilen Formaldehyd (Konservierungsmittel) eingetragen. Falls erwünscht, kann man die Vis-s kosität der so erhaltenen niederviskosen Dispersion durch Zusatz von 0,1 % Xanthangummi und mehrstündiges Rühren wesentlich erhöhen.
Der Vorteil dieser flüssigen Handelsform besteht insbesondere darin, dass sie äusserst elektrolytarm ist und deshalb io in stark elektrolytempfindlichen synthetischen Druckverdik-kungen keine nennenswerten Viskositäterniedrigungen hervorruft und eignet sich daher vorzüglich für den Direktdruck auf Polyestergewebe.
15 Beispiel 7 bis 9
Wiederholt man das Verfahren gemäss den vorherigen Beispielen unter Verwendung der Synthesesuspension bzw. des feuchten Presskuchens oder einer Anschlämmung des Rohfarbstoffes einer der Farbstoffe der angegebenen For-2o mein der folgenden Tabelle, so erhält man ebenfalls Farbstoff-Konzentrate mit ähnlich guten Eigenschaften.
Beispiel 6
200 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel
0 oh II I
t • •
^ \ / \ / ^
• ' • • •
I II II I • • • •
^ / \ / \ ^
nh-
\
>-o-so2ch3
25
30
35
Tabelle
7.
enthaltend ca. 22% Rohfarbstoff, werden mit 154 Teilen Wasser, 3 Teilen eines nichtionogenen Polykondensations-produktes, bestehend aus 20% Polypropylenoxid und 80% Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 16 500 und 3 Teilen einer 67%igen wässrigen Lösung eines Amino- 40 plast-Vorkondensates, hergestellt aus 1 Mol Melamin, 5 Mol Formaldehyd und 2-3 Mol Methanol, angerührt; Diese Anrührung (Trockengehalt ca. 14%) wird wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Trockengehalt von ca. 40% aufkonzentriert. Der aufkonzentrierte Slurry wird dann wie im Beispiel 4s 1 beschrieben gemahlen. Die so erhaltene Farbstoffdispersion wird anschliessend sprühgetrocknet.
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9.
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CH2CH3
CH2CH3
c
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Farbstoffpräparaten von in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Suspension, mindestens eines in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffes mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz vermischt, das Gemisch einem Ultrafiltrationsverfahren unterwirft und anschliessend das erhaltene Konzentrat einer Nassmahlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionssuspension oder Presskuchen des Farbstoffes einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Anschlämmung des trockenen Farb-stoffpulvers einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Dispersions- oder Küpenfarbstoffe einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Konzentrat vor und/ oder nach der Nassmahlung mit Zusatzmitteln versetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzmittel weitere oberflächenaktive Substanzen, Textilhilfsmittel, schaumdämpfende Hilfsmittel, Gefrierschutzmittel, Feuchthaltemittel, Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ultrafiltrationsverfahren verwendete Membran eine Trenngrenze im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500 hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ultrafiltrationsverfahren verwendete Membran ionische Gruppen enthält und einen Porendurchmesser von 0,1 bis 50 nm aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ultrafiltrationsverfahren verwendete Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ultrafiltrationsverfahren verwendete Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Oligomer oder Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ultrafiltrationsverfahren verwendete Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Polyacrylnitril oder Co-polymere aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welche durch Umsetzung mit Hydr-oxylamin und anschliessende Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer oder Oligomer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppierungen aufweisende ionische Verbindung ein Reaktivfarbstoff ist, der Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen enthält.
13. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestelltes Farbstoffpräparat.
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