CH648714A5

CH648714A5 - Procede pour former une couche solide d'oxyde et/ou de nitrure sur la surface d'un article.

Info

Publication number: CH648714A5
Application number: CH3177/80A
Authority: CH
Inventors: Harold Samuel Gurev
Original assignee: Optical Coating Laboratory Inc
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1985-03-29
Also published as: SG4984G; GB2100514A; FR2455364B1; DE3016022A1; DE3016022C2; JPH0377673B2; JPS6029541B2; JPS55145561A; CH648977A5; GB2100514B; US4268711A; GB2048230B; FR2455364A1; CA1146909A; JPS60186072A; GB2048230A

Description

L'invention concerne un procédé pour former une couche solide d'oxyde et/ou de nitrure sur la surface d'un article au moyen d'un générateur de plasma autonome ayant une cavité et un dispositif produisant un champ à haute fréquence dans la cavité.

Les revêtements de piles solaires ont été produits jusqu'à présent afin de protéger les piles solaires des rayonnements, dans l'espace, de particules à grande énergie. Ces revêtements de piles solaires sont en général constitués de minces feuilles de silice fondue, collées sur la surface supérieure des piles. Pour empêcher l'adhésif de se dégrader, il est nécessaire de disposer sur le revêtement un filtre arrêtant les rayons ultraviolets. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n. 4 293 732 décrit des revêtements ayant de telles possibilités.

Dans le cas des systèmes d'alimentation en énergie utilisés dans l'espace, il existe toujours un besoin en panneaux de cellules solaires de faible poids. Etant donné que la demande en énergie par satellite augmente, il existe un besoin croissant de panneaux plus légers. Bien qu'à l'heure actuelle il soit possible de fabriquer des cellules solaires relativement minces (c'est-à-dire de 0,05 mm) à performances élevées, il n'existe pas actuellement de revêtements légers s'avérant efficaces pour protéger une cellule solaire de faible poids. Dans le cas ou aucun type nouveau de revêtement de pile solaire n'apparaît, les programmes portant sur les prochains satellites peuvent avoir à envisager le collage d'un revêtement de 0,10 à 0,15 mm d'épaisseur sur une pile de 0,05 mm d'épaisseur pour donner à cette pile la durée de vie demandée. A ce jour, on à procédé à de nombreux essais de dépôt direct de revêtements sur la surface d'une pile solaire. Cependant, aucun procédé efficace et peu coûteux de fabrication, apportant une solution réelle au problème, n'est apparu. Il subsiste donc la nécessité de disposer d'un revêtement nouveau et perfectionné pour pile solaire, formant un seul bloc avec cette dernière.

L'invention vise la réalisation d'un procédé du type précité permettant de munir, par exemple une pile solaire,

d'une mince couche solide, formant un seul bloc avec cette pile, ayant un coefficient de dilatation sensiblement égal à celui de la pile et pouvant être réalisé à une épaisseur de l'ordre de 100 micromètres.

A cet effet le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à fournir à la cavité ou directement à la surface de l'article un composé gazeux, à introduire dans la cavité un gaz pour y créer un plasma, à faire sortir ce plasma de la cavité indépendamment de tout champ magnétique extérieur pour qu'il atteigne la surface de l'article à revêtir, et à former la couche solide à la surface de l'article par réaction chimique du composé gazeux avec le plasma.

Les composants de la -couche sont de préférence choisis dans le système quaternaire Al-Si-O-N, dans le système Sb-Sn-O ou dans le système In-Sn-O.

La température de l'article peut être maintenue à un valeur inférieure à 150°C.

Le gaz du plasma peut être de l'oxygène ou de l'azote. Enfin les éléments chimiques introduits dans la cavité de manière qu'une réaction chimique ait lieu dans cette cavité.

L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples. Sur le dessin:

la fig. 1 est une représentation schématique d'un appareil permettant la mise en œuvre d'un procédé pour former un revêtement de pile solaire par dépôt de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium au moyen d'une oxydation, à l'intérieur d'une cavité et sous l'action d'un plasma, d'un composé de silicium et d'un composé d'aluminium;

la fig. 2 est une représentation schématique, analogue à celle de la fig. 1, montrant la formation d'un revêtement de pile solaire par dépôt de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium au moyen d'une oxydation extérieure d'un composé de silicium et d'un composé d'aluminium dans une décharge d'oxygène activée par plasma; et la fig. 3 est une autre représentation schématique, analogue à celle des figg. 1 et 2, illustrant un procédé pour former un revêtement de pile solaire par dépôt de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium au moyen d'une sublimation de bioxyde de silicium solide au cours d'une oxydation, à l'intérieur d'une cavité et activée par plasma, d'un composé d'aluminium.

Dans la description qui suit il est souvent question de la transformation de matière de l'état solide et/ou liquide à l'état gazeux, donc de sublimation et/ou d'évaporation. Pour simplifier, le terme «évaporation» sera utilisé indistinctement pour les deux genres de transformation.

Dans le procédé mis en œuvre pour former, sur des articles tels que des piles solaires, une couche d'oxyde et/ou de nitrure à partir de matières choisies dans le système quaternaire Al-Si-O-N, au moyen d'une source activée par plasma, la source présente une cavité et comporte un dispositif destiné à produire un champ à haute fréquence à l'intérieur de cette cavité. Au moins l'un des composants de la couche est choisi sous la forme d'une composé gazeux. On fait réagir chimiquement ce composé avec au moins un autrre composant pour former la couche alors que la température de l'article est maintenue à une valeur inférieure à 400°C.

L'appareil 11 à source autonome de plasma, montré sur la fig. 1, est analogue aux générateurs de plasma tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n. 3 801 355 et n. 3 922 214. Il comporte un récipient 12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

648714

qui comprend une paroi latérale 13 et des parois supérieure et inférieure 14 et 16. Ainsi, comme représenté, le récipient 12 peut avoir la forme d'un cylindre fermé à ses extrémités et délimitant une cavité cylindrique 17. Le récipient ou cylindre 12 présente une ouverture supérieure 18 par laquelle le plasma est déchargé comme décrit ci-après. Il présente également un trou inférieur 19 qui est relié à un conduit 21 utilisé pour l'introduction de gaz choisis dans la cavité 17.

Le récipient 12 est réalisé dans une matière telle qu'il assume la fonction d'une cavité non volatile, c'est-à-dire ne s'évaporant pas sous l'effet du plasma produit dans cette cavité. La matière utilisée est un isolant dont les points de fusion et d'ébullition sont relativement élevés. A titre d'exemple, le récipient ou cylindre 12 peut être réalisé en nitrure de bore dont les points de fusion et d'ébullition sont très élevés, de sorte qu'il est très difficile de faire évaporer le nitrure de bore de la paroi ou de déformer la cavité.

11 est apparu que le verre de quartz constituait une matière relativement peu coûteuse pour la réalisation de la cavité et donnant satisfaction avec des plasmas de faible puissance.

Une énergie à haute fréquence est introduite dans la cavité de toute manière convenable, par exemple au moyen d'un couplage capacitif ou d'un couplage inductif bien connu de l'homme de l'art. Ainsi, une bobine d'induction 22, à enroulement hélicoïdal, est placée autour du récipient cylindrique 12 et connectée à une source convenable 23 d'énergie à haute fréquence. A titre d'exemple, la source 23 peut avoir une puissance nominale de 5 à 6 kW à une fréquence de 13,6 MHz. En utilisant une puissance relativement faible, par exemple en appliquant à la bobine 22 une puissance de 1,5 kW au moyen du générateur à haute fréquence, il est possible de faire fonctionner le générateur de plasma montré sur la fig. 1 sans provoquer une évapora-tion du bioxyde de silicium dont la cavité est formée, de sorte que cette cavité réalisée en bioxyde de silicium ou en silice fondue se comporte comme une cavité non volatile.

Une chambre à vide 26 est délimitée par une enveloppe 27 qui présente une ouverture 28 (fig. 1) reliée à une source convenable de vide (non représentée), destinée à faire le vide dans la chambre 26 ainsi que dans la cavité 17 ménagée dans le récipient 12. L'enveloppe 27 peut être di-mensionnée de manière que l'ensemble du récipient 12 puisse être placé à l'intérieur de cette enveloppe, ou bien, en variante, l'enveloppe 27 peut être montée sur le récipient

12 ou associée à ce dernier afin que la chambre 26 communique avec la cavité 17 par l'ouverture 18 ménagée dans le récipient 12. Un élément (non représenté), situé à l'intérieur de l'enveloppe 27, permet l'introduction d'une ou plusieurs piles solaires 31 sur lesquelles un revêtement doit être formé. Ces piles solaires 31 sont de type classique et elles ne seront donc pas décrites en détail.

Lors de la mise en œuvre de l'appareil montré sur la fig. 1 pour la réalisation d'une mince couche d'oxyde et/ou de nitrure afin de former sur la pile solaire 31 un revêtement formant un seul bloc avec cette pile, on choisit des matières faisant partie du système quaternaire Al-Si-O-N. Un ou plusieurs composants sont introduits dans l'appareil sous la forme d'un composé gazeux et ils sont mis en réaction chimique pour former l'oxyde ou le nitrure nécessaire, à l'intérieur de la source activée par plasma ou sur le substrat de la pile solaire pendant que ce substrat est maintenu à une température inférieure à 400°C. Ainsi, comme montré sur la fig. 1, du trichlorure d'aluminium (A1CL) et du silane (SiH4) sont introduits avec de l'oxygène (Oa) sous forme d'un mélange gazeux au moyen du conduit 21, de manière à pénétrer dans la cavité 17. La mise en marche de la source 23 d'énergie à haute fréquence provoque l'établissement d'un champ à haute fréquence à l'intérieur de la cavité 17, afin d'ioniser le gaz contenu dans cette cavité pour former un plasma. Ce plasma déclenche une réaction chimique à l'intérieur de la cavité, afin que le silane et le tri-chlorure d'aluminium s'oxydent. Le silicium et les produits contenant de l'alluminium sont sous la forme de gaz et passent, avec un courant de plasma à oxygène, par l'ouverture 18 dans la chambre 26 de manière à atteindre la face ou la surface inférieure de la pile solaire 31. Etant donné que le silicium et les gaz de composés contenant de l'aluminium, associés à l'oxygène activé, frappent la pile solaire ou le substrat, ils se déposent en formant une couche mélangée de bioxyde de silicium (Si02) et d'oxyde d'aluminium (A1203), le plasma à oxygène facilitant le dépôt des matières sur la pile solaire et assurant la réaction totale de ces matières. En d'autres termes, le plasma assure que les matières sont totalement oxydées au moment du dépôt. La différence de pression (la pression régnant dans la chambre 26 étant inférieure à celle régnant dans la cavité 17) permet une réaction entretenue avec le palsma dans la zone à haute pression se trouvant à l'intérieur du générateur tout en maintenant des trajectoires sensiblement exemptes de collisions pour les molécules du courant de gaz se dirigeant vers le substrat.

Lorsque les matières permettant la combinaison de réactions chimiques sont choisies de manière qu'une décomposition thermique prématurée et un dépôt de produits solides ne se produisent pas dans la cavité ni dans le conduit 21 d'alimentation en gaz, la durée pendant laquelle l'appareil peut fonctionner en régime stable est pratiquement illimitée. Il est donc possible de faire fonctionner l'appareil en continu ou pendant de longues périodes, ce qui convient particulièrement à des opérations continues telles que le revêtement de rouleaux.

Le même appareil peut être utilisé pour la réalisation de revêtements sur de l'arséniure de gallium (GaAs) utilisé dans des piles solaires. Pour empêcher la dégradation des piles solaires ou des substrats, les températures de dépôt sont telles que le substrat soit maintenu à une température inférieure à 400°C. Si cela est souhaité, il est possible de faire varier divers paramètres de dépôt tels que la proportion des gaz réactionnels, la pression totale des gaz réactionnels et la puissance du champ à haute fréquence. Il est souhaitable de faire concorder aussi étroitement que possible la dilatation thermique du revêtement et celle du substrat. Lorsque l'on passe d'un substrat au silicium à un substrat à l'arséniure de gallium, il est nécessaire de modifier la proportion des gaz réactionnels afin de favoriser le dépôt d'un mélange ayant un coefficient de dilatation thermique plus élevé. Par exemple, dans le cas d'une couche d'oxyde d'aluminium (A1203) et de bioxyde de silicium (Si02), l'adaptation à un substrat à l'arséniure de gallium est obtenue par un accroissement de la proportion de A1C13 SiH4 afin de favoriser le dépôt d'un verre plus riche en aluminium.

Pendant le dépôt de telles matières et lorsque ces matières sont modifiées afin d'être adaptées aux substrats semiconducteurs, du point de vue thermomécanique, il est souhaitable d'effectuer des dépôts simultanés sur des plaques témoins afin de vérifier le maintien de la transparence de la couche de revêtement.

Les revêtements de piles solaires peuvent être déposés à l'épaisseur souhaitée, par exemple une épaisseur de l'ordre de quelques centièmes de millimètre ou même plus, afin de réaliser la protection souhaitée contre les radiations.

Il convient de noter que, bien que le procédé de l'invention ait été décrit en regard de la fig. 1, les matières utilisées peuvent être introduites sous la forme d'un gaz. Il convient également de noter qu'il est possible de former un aérosol du liquide et de former un gaz dans le plasma, à l'inté5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648714

4

rieur de la cavité. En variante, un composé liquide ou en poudre peut être introduit dans la cavité et évaporé, dans les limites relativement basses de puissance de la source,

sans provoquer une évaporation du récipient formant la cavité.

La fig. 2 représente une autre forme de réalisation de l'invention. L'appareil est analogue à celui montré sur la fig. 1, sauf que certaines parties telles que, par exemple, la chambre à vide, ne sont pas représentées. Dans cette forme de réalisation de l'oxygène et un gaz ou bien un mélange gazeux contenant de l'oxygène sont introduits au moyen du conduit 21 dans la cavité 17 où un plasma d'oxygène est formé et déchargé par l'ouverture supérieure 18 afin que l'oxygène entre en contact avec la face inférieure de la pile solaire 31. En même temps, un ou plusieurs des composants choisis comme décrit pour la forme de réalisation montrée sur la fig. 1 sont introduits comme gaz réactionnels au moyen d'une buse auxiliaire (non représentée) qui est placée à l'extérieur de la cavité 17, mais à l'intérieur de l'enveloppe formant une chambre à vide et à proximité de la surface du substrat ou de la pile solaire à revêtir. Le plasma à oxygène, produit à l'intérieur de la source, réagît alors chimiquement avec les gaz à la surface du substrat ou à proximité de la surface du substrat, de manière à provoquer une décomposition ou une oxydation des gaz pour former une couche des matières mélangées, comme décrit précédemment en regard de la fig. 1, cette couche constituant un revêtement recouvrant la pile solaire 31.

Il convient de noter que des substances actives autres que l'oxygène peuvent être utilisées, par exemple des composés contenant de l'azote, de l'ammoniac et du soufre, afin de former des oxydes, des nitrures et des sulfures, sans sortir du cadre de l'invention. Il convient également de noter qu'il peut être souhaitable d'utiliser, à la place du silane indiqué dans la description du procédé en regard de la fig. 1, une matière différente en raison de la tendance du silane, qui est prompt à réagir avec l'oxygène, à former une poudre de Si02 à l'intérieur de la cavité, ce qui risque d'obturer l'ouverture supérieure 18. Pour éviter ce problème, il suffit de choisir un composé de silicium moins prompt à réagir, par exemple l'orthosilicate de tétra-éthyle (C2H50)4 Si.

Il convient également de noter que l'appareil peut être mis en œuvre pour produire un plasma au moyen d'un gaz inerte tel que de l'argon ou de l'hélium, l'inconvénient principal étant un processus plus lent en raison de la géométrie de couplage dans l'écoulement gazeux. Lorsqu'on utilise un plasma de gaz inerte, les agents réactionnels sont fournis sous la forme de gaz. Dans les deux formes de réalisation de l'appareil montrées sur les figg. 1 et 2, il apparaît qu'une cavité du type non volatile est utilisée.

Une autre forme de réalisation de l'invention, montrée sur la fig. 3, utilise une cavité du type s'évaporant Ainsi, du verre de quartz (Si02) est choisi, une plus grande puissance étant utilisée pour la formation du plasma à l'intérieur de la cavité afin de provoquer l'évaporation du Si02 des parois de la cavité. De plus, des gaz auxiliaires sont introduits par le conduit dans la cavité 17. Ainsi, comme représenté, de l'oxygène et du trichlorure d'aluminium sont introduits et un gaz se forme dans la cavité, ce gaz s'asso-ciant à l'évaporation du Si02 solide afin qu'il se produise, dans la cavité, une oxydation du composé d'aluminium pour donner de l'oxyde d'aluminium (A1203). Le SiOa passe par l'ouverture 18 avec le plasma à oxygène afin d'atteindre la surface inférieure de la pile solaires 31 pour former un mélange de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium comme décrit précédemment. Cet appareil présente l'inconvénient de nécessiter un remplacement périodique du récipient 12 formant la cavité 17 en raison de l'évaporation du bioxyde de silicium.

Pour éviter d'avoir à remplacer le récipient 12 formant la cavité, du bioxyde de silicium peut être introduit sous la 5 forme d'une poudre dans le plasma afin d'être vaporisé par ce dernier, ce qui rend possible une alimentation continue de la cavité avec de la poudre de bioxyde de silicium. En variante, deux matières peuvent être utilisées pour former le récipient 12 constituant la cavité, de sorte que ces maio tières puissent être évaporées par la formation d'un plasma à l'intérieur de la cavité. Dans ce cas, il est souhaitable de choisir deux matières ayant des pressions de vapeur relativement proches à une température différente.

Dans les formes de réalisation de l'appareil montrées 15 sur les figg. 1, 2 et 3, les bobines à haute fréquence sont représentées comme entourant le récipient 12 formant la cavité 17. Il convient de noter que, si cela est souhaité, les bobines à haute fréquence peuvent être placées dans une position différente, par exemple au-dessous du récipient 12. 20 Dans ce cas, un concentrateur de flux (non représenté), bien connu de l'homme de l'art, peut être utilisé pour transférer le flux jusqu'au niveau de la cavité afin de former le plasma comme décrit précédemment.

Il ressort de la description précédente qu'il est possible 25 de déposer sur des piles solaires des revêtements formant un seul bloc avec ces piles et dont la composition est choisie dans le système quaternaire Al-Si-O-N. En temps normal, les compositions de revêtement sont choisies en fonction du coefficient de transmission optique et de la compatibilité 30 thermomécanique avec le substrat. Les coefficients de dilatation thermique sont indiqués dans le tableau suivant:

TABLEAU

,, Matière Coefficient de dilatation thermique ppm/°C

Si 4,2

40 Si02 (silice fondue) 0,5

A1203 8,0

Si3N4 2,69

« AIN 4,89

45

On peut choisir une composition parmi les systèmes Si02 + SijN4, Si02 + A1203 ou AIN + Si3N4. On peut utiliser comme matières de base des hydrures (tels que du tri-50 éthylaluminium). La source activée par plasma, telle que décrite précédemment, est utilisée pour déposer ces matières choisies afin de former des couches ayant totalement réagi à grande vitesse. Comme indiqué précédemment, pour obtenir la composition souhaitée pour la couche, un ou plusiers 55 des composants sont introduits dans l'appareil sous la forme d'un composé gazeux et sont mis en réeaction chimique pour l'oxyde ou le nitrure demandé, soit à l'intérieur de la pile solaire, soit sur le substrat de cette pile. Le substrat de la pile solaire peut être aisément maintenu à une tem-60 pérature inférieure à 400°C afin que ces caractéristiques de fonctionnement ne soient pas dégradées par suite de l'application du revêtement sur la pile. Etant donné que le substrat peut être maintenu à de basses températures, le procédé selon l'invention convient particulièrement à la forma-65 tion de revêtements continus au rouleau sur des matières en feuilles ne pouvant supporter des températures élevées.

Le procédé décrit dans le présent mémoire présente un certain nombre d'avantages pour la formation de revête

5

648714

ments constitués de couches minces. En général, de faibles températures de dépôt peuvent être utilisées afin de permettre la formation de revêtements sur des substrats tels que ceux en matière plastique qui ne peuvent supporter une forte chaleur, par exemple des températures de revêtement dépassant environ 100 à 150°C. La vitesse de revêtement pouvant être atteinte au moyen du procédé selon l'invention est sensiblement supérieure à celle pouvant être obtenue par pulvérisation. La source de plasma peut être utilisée en continu au moyen d'une cavité ne s'évaporant pas ou par l'alimentation en poudre de la cavité. De plus, il convient de noter qu'il existe en certain nombre d'autres applications auxquelles le procédé selon l'invention convient. Parmi les applications les plus importantes, on peut citer le dépôt d'oxydes conducteurs, par exemple d'oxyde d'étain (Sn02) ou d'oxyde d'indium (ln205), et en particulier de mélanges conducteurs d'oxydes choisis dans les systèmes indium-étain-oxyde (ITO) (In-Sn-O) et antimoine-étain-oxyde (Sb-Sn-O). Le procédé selon l'invention, décrit dans une application utilisant des matières choisies dans le système quaternaire Al-Si-O-N, peut être mis en œuvre avec des matières choisies dans les systèmes In-Sn-O et Sb-Sn-O. Des exemples d'utilisation de matières choisies dans ces derniers systèmes sont donnés ci-dessous.

Cavité

Gaz réactionnels

Point d'introduction des gaz réactionnels

Couche déposée

Pas d'évaporation

SnCl4 ou

Sn(C2H5)43

In(CH3)3

par le générateur

ITO

Pas d'évaporation

Idem extérieur -proche du substrat

ITO

Evaporation d'étainoxyde

In(CH3)3

extérieur ou par le générateur

ITO ITO

D'autres sources de gaz réactionnels pouvant être utili-20 sées avec l'étain et l'antimoine comprennent des halogé-nures volatils ou une grande gamme de composés organo-métalliques. Dans le cas de l'indium, le choix des vapeurs est limité aux composés organométalliques, car les halogé-nures connus ne sont pas suffisamment volatils.

v

1 feuille dessins

Claims

648714

1. Procédé pour former une couche solide d'oxyde et/ou de nitrure sur la surface d'un article au moyen d'un générateur de plasma autonome ayant une cavité et un dispositif produisant un champ à haute fréquence dans la cavité, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir à la cavité ou directement à la surface de l'article un composé gazeux, à introduire dans la cavité un gaz pour y créer un plasma, à faire sortir ce plasma de la cavité indépendamment de tout champ magnétique extérieur pour qu'il atteigne la surface de l'article à revêtir, et à former la couche solide à la surface de l'article par réaction chimique du composé gazeux avec le plasma.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants de la couche sont choisis dans le système quaternaire Al-Si-O-N, dans les système In-Sn-O ou dans le système Sb-Sn-O.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'article est maintenue à une valeur inférieure à 150°C.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz du plasma est de l'oxygène ou de l'azote.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments chimiques introduits sous la forme d'un composé gazeux sont introduits dans la cavité de manière qu'une réaction chimique ait lieu dans cette cavité.

6. Article obtenu par le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une couche recouvrant la surface de l'article (31) et réalisée dans une composition choisie parmi les systèmes Si02 + Si3N4, SiOz + A1203 ou AIN + SisN„ cette composition ayant un coefficient de dilatation voisin de celui du substrat de l'article.