CH648843A5 - 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-1,2,4-triazole. - Google Patents

1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-1,2,4-triazole. Download PDF

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CH648843A5
CH648843A5 CH9009/79A CH900979A CH648843A5 CH 648843 A5 CH648843 A5 CH 648843A5 CH 9009/79 A CH9009/79 A CH 9009/79A CH 900979 A CH900979 A CH 900979A CH 648843 A5 CH648843 A5 CH 648843A5
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ylmethyl
radical
dichlorophenyl
dioxolan
triazole
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CH9009/79A
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Jan Heeres
Leo Backx
Adolf Hubele
Robert Nyfeler
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica Nv
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Description

so Die Erfindung betrifft die in den unabhängigen Ansprüchen 1,11 und 12 gekennzeichneten Gegenstände. Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 1 hat und R4 einen Alkyl-, Niederalkoxy-niederalkyl- oder Niederalkenylrest, eine 2-Propinyl- oder 55 3-Halogen-2-propinylgruppe, einen Aryl-, Arylniederalkyl-oder Arylniederalkenylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten tragende Phenylgruppe darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils einen Niederalkyl- oder Niederalkyloxyrest 60 oder ein Halogenatom bedeuten.
Mit «Halogen» sind die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod gemeint. Der Ausdruck «Alkyl» als solcher oder im Zusammenhang mit anderen Substituenten bedeutet unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 65 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Oxyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Methylpropyl-, 3-Äthyl-pentyl- oder 3-Methylbutylgruppe, der Ausdruck «Niederalkyl» als solcher oder im Zusammenhang mit anderen Sub-
3
648843
stituenten unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen. «Niederalkenyl» sind Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung eine ungesättigte Bindung aufweisen, die sich aber auch in der y-, S- und B-Stellung befinden kann, beispielsweise eine 2-Pro-penyl-, 2-Butenyl- oder 3-Methyl-2-butenylgruppe, und der Ausdruck «Cycloalkyl» bedeutet beispielsweise eine Cyclo-propyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können sehr zweckmässig durch Umsetzen eines lH-l,2,4-Triazols der allgemeinen Formel II
Me-N
(II)
in der Me ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Metallatom, besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom ist, mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel III
R
W-CK,
cui)
-(CH2-X)n-R
in der R1, R:, R3, R4, n und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W einen reaktionsfähigen Esterrest, beispielsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einen Sulfonyloxyrest, beispielsweise eine Methylsulfonyloxy- oder 4-Methylphenylsulfonyl-
oxygruppe bedeuten, hergestellt werden. Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III wird in einem relativ polaren, reaktions-inerten organischen Lösungsmittel, wie s N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethyl-sulfoxid, Acetonitril und Benzonitril, durchgeführt. Als Lösungsmittel können auch Gemische der genannten Lösungsmittel mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwas-io serstoffen, wie Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol eingesetzt werden. Falls in der vorgenannten Formel III der Rest W ein Chlor- oder Bromaton bedeutet, kann es zweckmässig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalljodids, wie is Natrium- oder Kaliumjodid, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen auf etwa 30 bis etwa 220°C, vorzugsweise auf etwa 80 bis etwa 170°C, unter Rückfluss.
Bedeutet der Rest Me in der allgemeinen Formel II ein 20 Wasserstoffatom, so wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -bicarbonate, sowie tertiäre Amine, wie N,N-Diäthyläthan-amin oder Pyridin durchgeführt. Aufgrund seiner basischen Eigenschaften begünstigt ein Überschuss von 1H-1,2,4-25 Triazol die Umsetzung.
Im vorstehenden und im nachfolgenden Herstellungsverfahren können die Reaktionsprodukte in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und nötigenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Extrahieren, Digerieren, Kri-30 stallisieren oder Chromatographieren.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I stellt die Acetalisierung eines Aroylmethyl-lH-l,2,4-triazols der allgemeinen Formel IV, in der R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeu-35 tung haben, mit einem Diol der allgemeinen Formel V, in der X, n und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dar:
HO OH
1 1 *
-r K C-CH-(CH--X) -R~
(V)
H'
(I)
Diese Acetalisierung kann gemäss in der Literatur beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt werden, beispielsweise analog der in Synthesis(1974), Bd. 1, S. 23, beschriebenen Herstellung von 2-Brommethyl-2,4-diphenyl-1,3-dioxolan.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 1 hat, die durch die allgemeine Formel I-a wiedergegeben sind, können auch durch Umsetzen einer Verbindung so der allgemeinen Formel VI, in der R1, R2, R3 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel VII, in der R4 die in Anspruch 1 und der reaktionsfähige Esterrest W die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, in an sich 55 bekannter Weise durch O-Alkylierung und S-Alkylierung hergestellt werden:
+ R4-W J, (I_a)
(vu)
648843
4
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I-a, in der R4 keinen Mono-, Di- und Trihalogenalkyl- und keinen Mono-, Di- und Trihalogen-Niederalkoxyalkylrest bedeutet und damit durch den Rest R4' dargestellt wird, wobei diese Verbindungen durch die allgemeine Formel I-a-1 wiedergegeben sind, können auch durch Umsetzen eines reaktionsfähigen Esters der allgemeinen Formel VIII, in der R1, R2, R3
und W die in den Ansprüchen genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX, in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise durch O-Alkylierung und S-Alkylierung, s wie zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI und VII beschrieben, hergestellt werden:
(vm)
r4-xh
(rx)
(I-a-1)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 gemeinen Formel VI, in der X ein Sauerstoffatom bedeutet,
einen Alkylrest und X ein Sauerstoffatom bedeuten, die die durch die allgemeine Formel VI-1 wiedergegeben sind,
durch die allgemeine Formel I-a-2 wiedergegeben sind, 25 mit einem Alkohol der allgemeinen Formel X hergestellt können auch durch Kondensation einer Verbindung der all- werden:
.N
u
R
1
' B2
o o
"ch--oh 2
(v'I-1)
-r Alkyl-OK (X)
r, N t?1
Y® /V
è
o
H2>>=£7-H
5
CH2-0-Alkyl
(I-a-2)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 Formel I-c durch Ersatz des sauren Wasserstoffatoms durch einen 3-Halogen-2-propinylrest bedeutet, die durch die allge- ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder meine Formel I-b wiedergegeben sind, können ausgehend 45 Jodatom, besonders bevorzugt ein Brom- oder Jodatom, her-von dem entsprechenden 2-Propinylderivat der allgemeinen gestellt werden:
^N I
_N"
J
R
1
CH.
+ (Halogeri).
Alkali
.2
1 lCH2-X-CK2-C=CH
(I-c)
Beispiele für salzbildende Säuren, die sowohl physiologisch als auch bei der Behandlung von Pflanzen anwendbar sind, sind anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Thiocyansäure, Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 2-Oxopropionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, (Z)-Maleinsäure, (E)-Malein-
CK^ -X-CH^-C =C- Halogen
(I-b)
60 säure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dihydroxybernstein-säure, 2-Hydroxy-l,2,3-propantricarbonsäure, Benzoesäure, 3-Phenyl-2-propionsäure, a-Hydroxybenzolessigsäure, Meth-ansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Hydroxyäthansulfon-säure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 65 4-Amino-2-Hydroxybenzoesäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetyloxybenzoesäure, Sorbinsäure oder 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch
5
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Komplexbildung mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz, beispielsweise einem Hydrohalogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat oder ein 2,3-Dihydroxybutanbernsteinsäu-resalz von Kupfer, Mangan, Zink, Eisen und andere Übergangsmetalle, die in ihren verschiedenen Wertigkeiten vorliegen können, übergeführt werden.
Stöcheometrisch definierte Metallsalzkomplexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie warmem Äthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder N,N-Dimethylform-amid, und Zugabe einer wässrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes, wie CuSCk- 5H2O, Mn(N03)2- 4H2O oder FeCb • 6H2O hergestellt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzten Zwischenprodukte und Ausgangsverbindungen sind teils bekannte Verbindungen, teils können sie nach bekannten Verfahren für ähnliche Verbindungen in analoger Weise hergestellt werden. Andere Ausgangsverbindungen sind neu, ihre Herstellung wird daher im folgenden beschrieben.
Die Arylacetale der allgemeinen Formel III und die cc,ß-Diole der allgemeinen Formel V sind in der US-PS 4101 666 beschrieben.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen mindestens zwei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, nämlich die in 2- und 4-Stellung des Dioxolankerns; folglich existieren die erfindungsgemässen Verbindungen sowie ihre Säureadditionssalze in ihren isomeren Formen.
Die eis- und trans-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I [C.A. (1972), Bd. 76, Index Guide,
Abschn. IV, S. 85] können nach bekannten Methoden isoliert werden. Bevorzugte Isolierungsverfahren sind die selektive Kristallisation und die Trennung durch Chromatographie, beispielsweise die Säulenchromatographie. Für eine Anzahl der Verbindungen wurde ihre stereochemische Konfiguration festgestellt. Bei den anderen Verbindungen wurde die zuerst isolierte stereochemische Form mit A, die als zweite isolierte Verbindung als Form B bezeichnet, ohne dass die tatsächliche stereochemische Konfiguration angegeben ist.
Bei den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III, ist die stereochemische Konfiguration bereits festgelegt. Damit ist es möglich, die eis- und trans-Isomeren in diesem oder einem vorhergehenden Stadium zu trennen und somit das entsprechende Isomere der Verbindung der allgemeinen Formel I zu erhalten. Auch die Trennung der eis- und trans-Isomeren dieser Zwischenprodukte kann auf übliche Weise erfolgen, wie sie vorstehend für die Trennung der eis- und trans-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I beschrieben sind.
Die eis- und trans-Diastereomerenrazemate können weiter in ihre optischen Isomeren, nämlich die cis(+), cis(-), trans(+) und trans(-) Isomeren auf bekannte Weise getrennt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder im Gemisch mit Trägerstoffen und Hilfsmitteln verwendet werden. Beispiele für Trägerstoffe und Additive sind natürliche und regenerierte mineralische Verbindungen, Lösungsmittel, Dispersionsmittel, Netzmittel, Klebemittel, Verdickungsmittel, Bindemittel oder Düngemittel.
Die Konzentration des aktiven Wirkstoffes in den üblichen Präparaten variiert zwischen etwa 0,1 bis etwa 90%.
Beispiele für Präparate zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I haben die folgende Zusammensetzung (die geeigneten Konzentrationen des aktiven Wirkstoffes sind in Klammern angegeben):
Feste Zusammensetzungen:
Stäube (bis 10%), Granulate, beschichtete Granulate, imprägnierte Granulate und homogene Granulate, Tabletten (1 bis 80%).
s
Flüssige Zusammensetzungen:
a) in Wasser dispergierbare Konzentrate: Befeuchtbare Pulver und Pasten (25 bis 90% als Handelsform, 0,01 bis 15% als gebrauchsfähige Lösungen);
10 Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertigen Lösungen).
b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemässen Verbin-ls düngen I zur Erweiterung ihres Anwendungsbereiches mit weiteren geeigneten Pestiziden, wie z.B. mit Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Pflan-zenwuchsreglern kombiniert werden. Die vorstehend genannten Gemische fallen ebenfalls unter die Erfindung, 20 soweit sie fungizid wirksam sind.
Die erfindungsgemässen Verbindungen I weisen ein sehr vorteilhaftes antimikrobielles Spektrum auf, wodurch sie sich gut zum Schutz der Ernte eignen, ohne unerwünschte Nebenreaktionen zu verursachen.
25 Spezielle Beispiele für Erntesorten, zu deren Schutz sich die erfindungsgemässen Verbindungen I eignen, sind Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne, Erd-nuss, Obstbäume, Zierpflanzen, Weintrauben, Hopfen, Cucurbitaceae (Arada-Gurke, Gartengurke, Melone), Sola-30 naceae, wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten sowie Bananen, Kakao und Kautschuk.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verminderung oder Zerstörung von Pilzwuchs auf den nachstehend angegebenen Pflanzen oder 35 auf deren Teilen verwendet werden, z.B. Früchte, Blüten, Blätter, Stämme, Knollen oder Wurzeln. Dabei werden auch die neu herauswachsenden Teile dieser Pflanzen gegen Pilzbefall geschützt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wirksam gegen den Befall von phytopathogenen Pilzen, die 40 zu den nachstehenden Klassen gehören: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Fusarium, Helminthosporium); Basidiomy-cetes, wie insbesondere Rostpilz (z.B. Puccinia); Fungi imper-fecti (z.B. Moniliales usw., Cercospora und Botrytis) und der Klasse der Phycomycetes angehörende Oomycetes, z.B. Phy-45 tophthora und Plasmopara.
Die erfindungsgemässen Verbindungen I können weiterhin als Saatzusätze zur Saatgutbehandlung (z.B. bei Früchten, Knollen oder Samen) und zum Schutz von Ablegern gegen Pilzbefall sowie gegen den Pilzbefall im Erdboden 50 verwendet werden.
Speziell wirksame Pflanzen-Fungizide gemäss der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie deren Salze und Metallsalzkomplexe, in denen R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom der ortho-Stel-55 lung bedeutet, R2 ein Halogenatom in der para-Stellung darstellt und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet. Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind unter den letztgenannten Verbindungen solche, in denen das Halogenatom ein Chloratom bedeutet.
60 Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
A. Beispiele zur chemischen Herstellung
65
Beispiel 1
53 Teile 3-Methoxy-l,2-propandiol und 75 Teile (2,4-Di-chlorphenyl)-äthanon werden in 170 Teilen Methylbenzol
648 843
6
gelöst und mit 2 Teilen 4-Methylbenzolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bei Rückfluss erhitzt. Die so erhaltene Methylbenzol-Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 100 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-4-(methoxymethyl)-1,3-di-oxolan vom Kp. 111 bis 115°C/4 Torr.
100 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-4-(methoxy-methyl)-l,3-dioxolan in 480 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden bei 45°C mit einigen Tropfen Brom versetzt, bis die Reaktion anläuft. Anschliessend werden 19,6 Teile Brom tropfenweise zugegeben und das gesamte Gemisch wird 2 Stunden bei 20°C gerührt. Die blassgelbe Lösung wird mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 65 Teile reines 2-(2,4-DichlorphenyI)-2-(brom-methyl)-4-(methoxymethyl)-l,3-dioxolan vom Kp. 129 bis 132°C/0,01 Torr.
Ein Gemisch von 13 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid (85% Reinheit), 15Teilen lH-l,2,4-Triazol und 165 Teilen Dimethylsulfoxid wird 1 Stunde bei 80°C erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch mit 58 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(brommethyl)-4-(methoxymethyl)-1,3-dioxolan versetzt, und das Gemisch wird 12 Stunden bei 150°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser eingebracht. Das entstandene Produkt wird mit 1,1' -Oxybisäthan extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Man erhält reines l-[2-(2,4-
Dichlorphenyl)-4-(methoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol vom F. 161 bis 168°C/0,01 Torr.
Das Produkt kristallisiert beim Stehen aus, wobei ein Feststoff mit einem F. von 64 bis 74°C erhalten wird.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 4,0 Teilen Kaliumhydroxid (85% Reinheit), 4,1 Teilen 1 H-1,2,4-Triazol und 80 Teilen Methanol io wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 140 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und 6 Stunden in Gegenwart von 20,5 Teilen 4-([l,l '-Biphenyl]-4-yloxymethyl)-2-(brom-methyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan und 2 Teilen 15 Kaliumjodid unter Rückfluss erhitzt. Das entstandene Gemisch wird abgekühlt und in 800 Teile Wasser eingebracht und zweimal mit 180 Teilen Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wird fünfmal mit 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und 20 unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus 2-Propanol auskristallisiert. Man erhält 10,2 Teile eis/ trans-1 -[4-([ 1,1 ' -Biphenyl]-4-yloxymethyl)-2-(2,4-dichlor-phenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol. Die Diastereoisomeren haben jeweilige Schmelzpunkte von 150 bis 25 151°Cund 104 bis 105°C. Sie werden durch Säulenchromatographie unter Verwendung von neutralem Aluminiumoxid und Dichlormethan als Elutionsmittel getrennt.
Das vorstehende Verfahren wird unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsverbindungen wieder-30 holt. Man erhält die in den nachstehenden Tabellen I, II, III und IV zusammengefassten Verbindungen.
Tabelle I (X = Sauerstoff)
CH2-X-R"
Verbindung Nr.
R2
R3
R4
Schmelzpunkt
1
2-c1
4-c1
h
-cm
64-74°c
2
2-c1
4-c1
h
-c2h5
Ölng = 1,5441
3
2-c1
4-c1
h
-nc3h7
Öl ng= 1,5388
4
2-c1
4-c1
h
-ìc3h7
5
2-c1
4-c1
h
-ch2-ch=ch2
Öl ng = 1,5535
6
2-c1
4-c1
6-c1
-chs
-
7
h
4-c1
h
-ch3
-
8
H
4-c1
H
-ch2-ch=ch2
-
9
H
4-c1
H
-nc4hç
-
10
H
4-c1
H
-CH2-CH2-o-ch3
-
11
2-cl
4-c1
H
-nc4h9
Öl ng= 1,5349
12
2-c1
4-c1
H
-CH2-CH2Br
-
13
2-cl
4-c1
H
-sc4h9
-
14
2-cl
4-c1
H
-CH2-CH2-o-ch3
Öl ng= 1,5422
15
2-Cl
4-c1
h
-CH2-CH2-o-c2h5
-
16
2-Cl
4-c1
h
-CH2-CH2-o-CH2-CH2CI
17
2-Cl
4-c1
H
-CH2-CH2CI
-
18
2-Cl
4-c1
H
-ch2-c=ch
19
2-Cl
4-c1
H
-ch=ch-ch3
-
20
2-Cl
4-c1
H
-nCsHn
-
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
7
Tabelle / (Fortsetzung)
648843
R1
R2
R3
2-Cl
4-Cl
H
2-Cl
4-Cl
H
2-Cl
4-Cl
H
2-Cl
4-Cl
H
2-Cl
4-Cl
H
2-Cl
4-Cl
H
R4 Schmelzpunkt
2-Cl 4-C1 H
2-Cl 4-C1 H
-(CH2)5-CH3 -(CH2)6-CH3 -(CH2)9-CH3 —(CH2)ll—CH3
■0
•o
-Ö
■O"
2-Cl 4-C1 H "CH.
■■O
2-Cl 4-Cl H -CH_—(' VCl
2-ci 4-Cl h -ŒL,—(/ y-N02
3-90°C
-Cl
2-Cl 4-Cl H ~(i \\ 93,5-96°C
^cl
2-Cl 4-Cl H < >C1 116,5-120°C
2-Cl 4-Cl H -Y )— CH^ 126-130°C
2-Cl 4-Cl H VCI 88,5-92°C
CH3
648843
8
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
R1
R2
R3
R4
Schmelzpunkt
36
2-Br
4-Br
6-Br
-CH3
-
37
2-Cl
4-Cl
H
^-Br
-
38
2-Cl
4-Cl
H
OO
A-Isomeres 150-151°C
39
2-Cl
4-Cl
H
OO
B-Isomeres 104-105°C
40
2-Cl
4-Cl
H
■o°o
109-111°C
41
H
H
H
-C2H5
42
2-crn
4-Cl
H
-C2Hs
-
43
H
3NÖ2
H
-C2H5
-
44
H
H
H
-CHs
-
45
H
3N02
H
-CH2-CH2-O-CH3
-
46
H
3CN
H
-C2H5
47
H
H
H
-CH2-CH2-O-CH3
-
48
2-cm
4-Cl
H
-CH3
49
2-CHs
4-Cl
H
-CH2-CH2-O-C2H5
50
2-OC2H5
4-Cl
H
-C2H5
_
51
2-OC2H5
4-Cl
H
-CH3
52
2-OC2H5
4-Cl
H
-CH2-CH2-O-CH3
-
53
2-Cl
6-C1
H
-C2H5
-
Tabellen
(X = Schwefel)
Verbindung Nr.
R1
R2
R3
R4
Schmelzpunkt
54
2-Cl
4-Cl
H
-CH3
55
2-Cl
4-Cl
H
-C2H5
-
56
2-Cl
4-Cl
H
-nC3H7
-
57
2-Cl
4-Cl
H
-nCUKk
58
2-Cl
4-Cl
H
-ÌC3H7
_
59
2-Cl
4-Cl
H
-nCsHn
-
60
2-Cl
4-Cl
H
-CH2-CH=CH2
-
61
2-Cl
4-Cl
H
<E>
62
63
2-Cl 4-Cl
2-Cl • 4-Cl
H
H
64
2-Cl 4-Cl
H
-ch.
vO
648843
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
R1
R2
R3
R4
-
Schmelzpunkt
65
2-Cl
2-Cl h
-CIV
Qci
-
66
h
4-Cl h
-ch3
67
2-Cl
4-Cl
6-
Cl
-ch3
_
68
2-Cl
6-C1
h
-chs
_
69
h h
h
-C2hs
_
70
h
3-NO2
h
-CH2-CH2O-ch3
-
71
2-oc2h5
4-Cl h
-c2h5
-
72
2-ìc3h7
4-Cl h
-CH2-ch2oc2h5
—
Tabelle III
(X = Sauerstoff)
Verbindung Nr.
Salz
R1
R2
R3
R4
Schmelzpunkt
73
HNOj h
2-Cl h
-ch3
74
CuCh
2-Cl
4-Cl
H
-ch3
-
75
ZnCh
2-Cl
4-Cl
H
0
76
HCl
2-Cl
4-Cl
H
-ch2ch=ch2
77
Mn(NCb)2 2-Cl
4-Cl
H
78
(COOH)2
2-Cl 4-Cl H
(X = Schwefel)
Tabelle IV
Verbindung Nr. Salz
R2
R3
R4
Schmelzpunkt
79
HNO3
2-Cl
4-Cl
H
-CH3
80
(Z)-2-butendioat
2-Cl
4-Cl
H
-C2H5
81
HCl
2-Cl
4-Cl
H
-nC-tHs
82
FeCh
2-Cl
4-Cl
H
-CmCH=CH2
Beispiel 3
Eine Natriummethoxidlösung, hergestellt aus 1,2 Teilen Natrium in 56 Teilen Methanol, wird mit 3,4 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt und gerührt. Danach wird das Methanol bei Normaldruck bis zum Erreichen der Temperatur von 135° abdestilliert. Das Gemisch wird mit 15 Teilen A-2-(Brommethyl)-4-(4-brom-phenoxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l ,3-dioxolan versetzt und 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abge- 6s kühlt und in Wasser eingebracht. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und in Trichlormethan gelöst. Die entstandene Lösung wird getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird säulenchroma-tographisch unter Verwendung von Kieselgel und Trichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. Die gereinigten Fraktionen werden vereint und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan digeriert. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile (74%) A-l-[4-(4-Bromphenoxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol vom F. 149,1°C (Verbindung 98).
In entsprechender Weise wird die nachstehende Verbindung hergestellt:
(A+ B)-1 -[2-(2,4-Dichorphenyl)-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-
60
648 843
10
ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol-nitrat-hemihydrat vom F. 91,2°C (Verbindung 99).
Beispiel 4
Ein Gemisch von 6,3 Teilen lH-l,2,4-Triazol, 7,5 Teilen (cis+trans)-2-(Brommethyl)-2-(4-bromphenyl)-4-(2,4-di-chlorphenyl)-l,3-dioxolan, 5 Teilen Natriumcarbonat und90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach abgekühlt und in Wasser eingebracht. Das entstandene Gemisch wird zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinten Extrakte werden getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatogra-phisch unter Verwendung von Kieselgel und eines Gemisches aus Trichlormethan und Methanol (98:2 Volumenteile) als Elutionsmittel gereinigt. Die gereinigten Fraktionen werden vereint, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in einem Gemisch aus 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-Oxybispropan in das Oxalatsalz umgewandelt. Das Salz wird abfiltriert und aus 4-Methyl-2-pentanon umkristallisiert. Man erhält 4,5 Teile (95%) (cis+trans)-l-[2-(4-Brom-phenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol-oxalat (2:3) vom F. 183,2°C (Verbindung 100).
In ähnlicher Weise werden die nachstehenden Verbindungen erhalten:
(cis+trans)-1 -[4-(4-ChlorphenyImethyl)-2-(2,4-dichlor-phenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol-oxalat (2:3); F. 123,9°C (Verbindung 101); (cis+trans)-l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-methylphenyl-methyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol-oxalat (2:3); F. 142,9°C (Verbindung 102);
(cis+trans)-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-phenyläthyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol-oxalat(2:3) monohy-drat; F. 92,1°C (Verbindung 103).
Beispiel 5
Eine Natriummethoxidlösung, hergestellt aus 0,3 Teilen Natrium und 56 Teilen Methanol wird mit 8,9 Teilen lH-l,2,4-Triazolund 180 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt und gerührt. Von diesem Gemisch werden unter Rühren 120 Teile Lösungsmittel abdestilliert. Anschliessend wird das Gemisch mit 21,3 Teilen A+B-4 -[( 1,1 ' -Biphenyl)-4-yloxymethyl]-2-(brommethyl)-2-(- 2,4-dichlorphenyl)-1,3-dioxolan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt.
Anschliessend wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser eingebracht. Das entstandene Gemisch wird dreimal mit l,l'-Oxybisäthan extrahiert. Die vereinten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und Trichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. Die erste Fraktion (A=cis-Isomeres) wird gesammelt, und das Elutionsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Ace-tonitril auskristallisiert. Man erhält 6,5 Teile (31%) cis-l-{4-[(l,l'-Biphenyl)-4-yloxymethyl]-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl}-lH-l,2,4-triazol vom F. 156,5°C (Verbindung 38).
Die zweite Fraktion (B=trans-Isomeres) wird gesammelt, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 1,1 ' -Oxybisbutan auskristallisiert. Man erhält 5,1 Teile trans-1 -{-[( 1,1 ' -Biphenyl)-4-yloxymethyl]-2-(2,4-di-chlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl}-1 H-1,2,4-triazol vom F. 110,4°C (Verbindung 39).
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 9 Teilen Natriumcarbonat, 4,5 Teilen
1 H-1,2,4-Triazol, 19,2 Teilen 2-(2-Brommethyl)-2-(2,4-di-chlorphenyl)-4-[(l-methyläthoxy)-methyl]-l,3-dioxolan, 0,2 Teilen Natriumjodid und 100 Teilen Dimethylsulfoxid wird 20 Stunden bei 100°C gemischt. Das entstandene Gemisch wird anschliessend abgekühlt und in 600 Teile Wasser eingebracht. Die wässrige Lösung wird dreimal mit 200 Teilen Äthylacetat extrahiert. Die vereinten Äthylacetatphasen werden mit 200 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölartige Rückstand, der ein Diastereome-rengemisch von l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-[(l-methyl-äthoxy)-methyl]-1,3-dioxolan-2-ylmethyI]-1 H-1,2,4-triazol enthält, wird säulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die vereinten Fraktionen 4 bis 7 ergeben nach dem Abdestil-lieren des Äthylacetats das cis-Isomere (n" = 1,5383) und die vereinten Fraktionen 10 bis 17 ergeben nach dem Abdestil-Iieren des Lösungsmittels das trans-Isomere vom F. 50,5 bis 53°C (jeweils die Verbindungen 104 und 105).
Beispiel 7
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 erhält man aus entsprechenden Edukten die folgenden Verbindungen: (A+ B)-2-(2,4-DichlorphenyI)-2-( 1 H-1,2,4-triazol-1 -ylmethyl)-l,3-dioxolan-4-methanol; Fp. 102,9°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(methoxymethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazolmononitrat; Fp. 138,5°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-l H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 145,6°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(propoxymethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazolmononitrat; Fp. 136,7°C; eis-1 -[4-(Butoxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 127,8°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(pentyloxymethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-l H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 110°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(hexyloxymethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazolmononitrat; Fp. 102,6°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(heptyloxymethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazolmononitrat; Fp. 104,1°C; eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-propenyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 174,1°C;
cis-l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-propinyloxymethyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 116,2°C;
eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-propinyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol; Fp. 83,5°C; eis-1 -{4-[(4-Chlorphenyl)methoxymethyl]-2-(2,4-dichlorphe-nyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl}-1 H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 133,3°C;
eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(3-phenyl-2-propenyloxy-methyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolethandioat (1:1); Fp. 113,3°C;
eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(phenylmethoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 100,2°C;
eis-1 -{2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-[(2,4-dichlorphenyl)methoxy-methyl]-1,3-dioxolan-2-ylmethyl}-1 H-1,2,4-triazolmononitrat; Fp. 136,6°C;
eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-{[(4-methoxy-phenyl)methoxy]methyl}-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4--triazolmononitrat; Fp. 133,9°C;
cis-l-[4-(4-Bromophenylthiomethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-
1.3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazolethandioat(l:l); Fp. 130,6°C;
eis-1 -[4-(4-Chlorphenylthiomethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-
1.4-dioxolan-2-ylmethyl]-l H-1,2,4-triazolethandioat (1:1); Fp. 137,5°C;
5
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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11
648843
eis-1 -[4-(4-Methoxyphenylthiomethyl)-2-(2,4-dichlor-phenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol; Fp. 95,7°C;
eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(phenylthiomethyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolethandioat (1:1);
Fp. 136,2°C;
eis-1 -[4-(Butylthiomethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolethandioat (1:1);
Fp. 136,1°C;
eis-1 -[2-(2,4-Diehlorphenyl)-4-heptylthiomethyl)-1,3-dioxo-lari-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazolethandioat (1:1);
Fp. 139,2°C;
eis-1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(3-iodo-2-propinyloxy-methyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol; Fp. 124,8°C.
B. Beispiele der Zusammensetzungen
Beispiel 8
Stäube:
Die nachstehenden Substanzen werden zur Herstellung von a) 5prozentigen und b) 2prozentigen Stäuben eingesetzt:
a) 5 Teile der aktiven Substanz 95 Teile Talk;
b) 2 Teile der aktiven Substanz
1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talk.
Die aktiven Substanzen werden mit den Trägern vermischt und vermählen. Die Gemische können in dieser Form zu anwendbaren Stäuben verarbeitet werden.
Beispiel 9
Granulate:
Die nachstehenden Substanzen werden zur Herstellung eines 5prozentigen Granulats eingesetzt:
5 Teile der aktiven Substanz 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,25 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Teilchengrösse 0,3 bis 0,8 mm).
Die aktive Substanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und das Gemisch wird in 6 Teilen 2-Propanon gelöst. Anschliessend wird das Gemisch mit Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther versetzt. Die entstandene Lösung wird auf das Kaolin gesprüht, und das 2-Propanon wird unter vermindertem Druck eingedampft.
Derartige Mikrogranulate werden vorteilhafterweise zur Bekämpfung von Bodenpilzen eingesetzt.
Beispiel 10
Benetzbare Pulver:
Die nachstehenden Bestandteile werden zur Herstellung eines a) 70prozentigen, b) 40prozentigen, c) und d) 25prozen-tigen und e) lOprozentigen benetzbaren Pulvers verwendet: •
a) 70 Teile der aktiven Substanz
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat 3 Teile
Naphthalinsulfonsäure/Phenolsulfon-säure/Formaldehyd-Kondensat (3:2:1)
10 Teile Kaolin
12 Teile Champagne-Kreide.
b) 40 Teile der aktiven Substanz
5 Teile Natriumligninsulfonat 1 Teil Natriumdibutylnaphthalinsulfonsäure 54 Teile Kieselsäure.
c) 25 Teile der aktiven Substanz
4,5 Teile Calciumligninsulfonat 1,9 Teile
Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1)
1,5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin.
d) 25 Teile der aktiven Substanz
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylenäthanol 1,7 Teile eines Gemisches aus Champagne-Kreide und Hydroxyäthylcellulose (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilicat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin.
e) 10 Teile der aktiven Substanz
3 Teile eines Gemisches aus Natriumsalzen von gesättigten Fettalkohol-sulfaten 5 Teile
Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
Die aktiven Substanzen werden gründlich in geeigneten Mischvorrichtungen mit den Zusätzen gemischt und in geeigneten Mischwalzvorrichtungen gemahlen. Man erhält benetzbare Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver. Diese benetzbaren Pulver können mit Wasser verdünnt werden, wodurch man Suspensionen von gewünschter Konzentration erhält. Diese können insbesondere zur Blattbehandlung eingesetzt werden.
Beispiel 11 Emulgierbare Konzentrate:
Die nachstehenden Substanzen werden zur Herstellung eines 25prozentigen emulgierbaren Konzentrats eingesetzt:
25 Teile der aktiven Substanz 2,5 Teile eines Oxidgruppen enthaltenden Pflanzenöls 10 Teile eines Gemisches aus einem Alkylarylsulfonat und einem Fettalkohol-polyglykoläther 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Dimethylbenzol.
Durch Verdünnen eines auf diese Weise erhaltenen Konzentrats mit Wasser erhält man Emulsionen gewünschter Konzentration, die insbesondere zur Blattbehandlung geeignet sind.
C. Biologische Beispiele
Beispiel 12
Wirksamkeit gegen Cercospora arachidicola auf Erdnuss-pflanzen
10 bis 15 cm hohe Erdnusspflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoffgehalt), die aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes hergestellt worden ist, besprüht.
Nach etwa 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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60
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648843
12
durch Einstäuben mit einer Suspension der Pilzconidien infiziert. Die infizierten Pflanzen werden anschliessend etwa 72 Stunden bei 21 °C und bei einer relativ hohen Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend in einem Glashaus belassen. Der Pilzbefall wird 12 Tage nach erfolgter Infizierung durch Auswertung der Anzahl und der Grösse auftretender Flecken ermittelt.
Beispiel 13
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola auf Weintrauben
Weinsämlinge mit 4 bis 5 Blättern werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,06% Wirkstoffgehalt), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach etwa 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird nach 6tägiger Inkubation der Pflanzen bei 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit und bei 20°C ausgewertet.
Beispiel 14
Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis bei Gerste
Residualschutzwirkung:
Etwa 8 cm hohe Gerstepflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoffgehalt), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 3 bis 4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit den Conidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstepflanzen werden anschliessend bei etwa 22°C in einem Glashaus belassen, und der Pilzbefall wird 10 Tage nach erfolgter Infektion ausgewertet.
Systemische Wirkung:
Eine Sprühlösung (0,006% Wirkstoffgehalt; Flüssigkeitsmenge ist dem Volumen des Erdreiches proportional), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, wird etwa 8 cm hohen Gerstepflanzen verabfolgt, wobei darauf geachtet wird, dass die äusseren Pflanzenteile mit der Sprühlösung nicht in Kontakt kommen. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit den Conidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstepflanzen werden bei 22°C in einem Glashaus belassen, und die Pilzinfektion wird nach 10 Tagen ausgewertet.
Beispiel 15
Wirksamkeit gegen Hemileia vastatrix auf Kaffeebäumen
Residualschutzwirkung:
Etwa 15 cm hohe Kaffeebäume werden mit einer Sprühlösung (0,02% Wirkstoffgehalt), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Rostpilzes infiziert. Die infizierten Kaffeepflanzen werden 96 Stunden in einem Befeuchtungsraum belassen und anschliessend bei 22°C in einem Glashaus bis zum Erscheinen der Rostflecken. Die Verringerung der Anzahl der Rostflecken stellt ein Mass für die Wirksamkeit der Testsubstanzen dar.
Beispiel 16
Wirksamkeit gegen Veturia inaequalis bei Apfelsämlingen
Residualschutzwirkung:
Apfelsämlinge, die etwa 5 entwickelte Blätter haben, werden mit einer Sprühlösung (Wirkstoffgehalt 0,06%), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Conidien des Pilzes behandelt.
Anschliessend werden die Pflanzen bei 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert, worauf sie bei 20 bis 24°C in einem Glashaus belassen werden. Die Pilzinfektion wird 15 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet.
Beispiel 17
Wirksamkeit gegen Puccinia graminis bei Weizen
Residualschutzwirkung:
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Einsäen mit einer Sprühlösung (0,06% Wirkstoffanteil), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. 24 Stunden später werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Uredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 20°C werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei etwa 22°C belassen. Die Bildung von Rostflecken wird 12 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet.
Systemische Wirkung:
5 Tage nach der Einsaat werden Weizenpflanzen mit einer Sprühflüssigkeit (Wirkstoffgehalt 0,006%; Menge der Sprühflüssigkeit ist proportional dem Bodenvolumen), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Uredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C werden die behandelten Pflanzen in einem Glashaus bei etwa 22°C belassen. Die Rostflecken werden 12 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet.
Beispiel 18
Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea bei Saubohnen Etwa 10 cm lange Saubohnenpflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit (Wirkstoffgehalt 0,02%), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Conidien des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 2 bis 3 Tagen bei 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21 °C wird der Pilzbefall ausgewertet.
Beispiel 19
Wirksamkeit gegen Podosphoera leucotricha bei Apfelsämlingen
Residualschutzwirkung:
Apfelsämlinge mit etwa 5 entwickelten Blättern werden mit einer Sprühflüssigkeit (Wirkstoffgehalt 0,06%), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Conidien des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen werden bei 20°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Reifekammer belassen. Der Pilzbefall wird 12 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet.
In den vorstehenden Testversuchen erfolgt die Auswertung durch die Angabe des Prozentgehalts an festgestellter Infektion bei den behandelten Pflanzen, verglichen mit unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100% Infektion).
Die erfindungsgemässen Verbindungen I weisen eine gute fungizide Wirksamkeit in einem oder bei mehreren der vorstehend beschriebenen Testversuche auf:
Bei den nachstehend aufgeführten Verbindungen ergibt sich eine Reduktion der Infektion durch die nachstehend angegebenen Pilze auf weniger als 20%:
s io
15
20
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30
35
40
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65
13
Infektion
Verbindung, Nr.
Cercospora arachidicola: Plasmopara viticola: Erysiphe granimis: Hemileia vastatrix: Venturia inaequalis: Puccinia granimis: Botrytis cinerea: Podosphaera leucotricha:
1,2,3,5, 11, 14,26, 37 und 40 5 und 11
1,2,3,5,11,14,26, 37 und 38 1
1,2,3,5,11,14 und 26 1,2,3,5,11,14 und 26 1 und 5
1,2,3,5,11,14,26 und 37

Claims (11)

  1. 648843
    PATENTANSPRÜCHE 1. 1 -(2-Aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1 H-1,2,4-triazole der Formel I:
    (I)
    (II)
    s in der Me ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom bedeutet, mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel III
    R
    -x)n-k4
    worin
    R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe oder einen Niederalkyl- oder Nieder-alkoxyrest und
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten,
    n Null oder 1 ist und
    R4 einen Alkyl-, Mono-,Di- oder Trihalogenalkyl-,Niederallc-oxy-niederalkyl-, einen Mono-, Di- oder Trihalogennieder-alkoxy-niederalkylrest, einen Niederalkenylrest, eine 2-Pro-pinylgruppe oder einen 3-Halogen-2-propinylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aryl-niederalkyl- oder Arylniederalke-nylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten tragende Phenylgruppe darstellt, deren Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils einen Niederalkyl- oder Niederalkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenyloxy-oder Phenylthiogruppe bedeuten mit der Massgabe, dass nur einer der Substituenten eine Phenyl-, Phenyloxy- oder Phenylthiogruppe darstellt, die ihrerseits gegebenenfalls bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die jeweils einen Niederalkyl- oder Niederalkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe bedeuten, mit der Massgabe, dass R4 keinen Alkylrest bedeutet, wenn n den Wert 0 hat, und ihre Salze mit Säuren, Komplexe mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz eines Übergangsmetalls sowie die Stereoisomeren.
  2. 2. 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(methoxymethyl)-1,3 -dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  3. 3. 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(äthoxymethyl)-l ,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  4. 4. l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(propoxymethyl)-l,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  5. 5. 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-propenyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  6. 6. l-[4-(Butoxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxo-lan-2-ylmethyl]-1 H-1,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  7. 7. 1 -{2-(2,4-DichIorphenyl)-4-[(2-methoxy-äthoxy)-methyl]-1,3-dioxolan-2-ylmethyl}-1 H-1,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  8. 8. 1 -{4-[(-Bromphenoxy)-methyl]-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-(phenoxymethyl)-1,3 -dioxolan-2-ylmethyl}-1 H-1,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  9. 9. 1 -{4-[(4-Bromphenoxy)-methyl]-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl}-lH-l,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  10. 10. eis-1 -{4-[( 1,1 ' -Diphenyl)-4-yloxymethyl]-2-(2,4-di-chlorphenyl)-1,3 -dioxolan-2-ylmethyl}-1 H-1,2,4-triazol nach Anspruch 1.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    W-CH.
    ° , L
    R
    -(CH2-X)n-R'
    (HD
    in der R1, R2, R3, R4, n und X die in Anspruch 1 angegebene 20 Bedeutung haben und W einen reaktionsfähigen Esterrest darstellt, in einem relativ polaren, inerten organischen Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, und wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt.
    25 12. Pilzbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche I bis 10.
    30
    In den US-PS 3 936 470,4101 666,4 101 665,4 101 664 und in der BE-PS 837 831 sind l-(2-Aryl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-imidazole mit verschiedenen Substituenten einschliesslich Oxymethyl- und Thiomethylgruppen in der 35 4-Stellung des Dioxolanrestes beschrieben.
    Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die erfin-dungsgemässen Verbindungen wesentlich dadurch, dass anstelle der lH-Imidazolgruppe in den bekannten Verbindungen eine lH-l,2,4-Triazolgruppetritt.
    40 In den BE-PSen 863 437 und 863 382 sind l-(2-Aryl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,4-triazole beschrieben, die in der 4-Stellung des 1,3-Dioxolanrestes einen Aryloxymethyl-rest tragen, wobei der Arylrest weiter substituiert ist mit einem aliphatischen oder alicyclischen Aminorest oder mit 45 einem stickstoffhaltigen heterocyclischen aromatischen Ring.
    Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die erfin-dungsgemässen Verbindungen wesentlich durch die Art des R4-Oxymethyl- oder R4-Thiomethylrestes in der 4-Stellung der 1,3-Dioxolangruppe.
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