CH649228A5 - Verfahren zur herstellung von ein fluessiges fuellmaterial enthaltenden mikrokapseln. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polymerisation eines Melamin-Formal-dehyd-Vorkondensats in einem wässrigen Medium, das dispergierte Teilchen einer einzukapselnden Flüssigkeit enthält, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln.

Das beanspruchte Verfahren ist besonders gut, jedoch nicht ausschliesslich, zur Herstellung von Mikrokapseln geeignet, die für druckempfindliche Papiersysteme oder Durchschreibesysteme geeignet sind. Bei einem solchen System, das üblicherweise als Transfersystem bekannt ist, wird ein oberes Blatt auf seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln beschichtet, die eine ölige Lösung mindestens eines farblosen Farbbildners enthalten, und ein unteres Blatt wird an seiner oberen Oberfläche mit einem damit reagierenden Farbentwicklermaterial, beispielsweise einem sauren Ton, einem Phenolharz oder bestimmten organischen sauren Salzen, überzogen. Wenn mehr als eine Kopie erzeugt werden soll, werden ein oder mehrere Zwischenblätter vorgesehen, die jeweils auf ihrer unteren Oberfläche mit Mikrokapseln und auf ihrer oberen Oberfläche mit einem sauren Material beschichtet sind. Wenn durch den Beschriftungsvorgang Druck auf die Blätter ausgeübt wird, brechen die Mikrokapseln auf, wodurch die Farbbildnerlösung freigesetzt und mit dem sauren Material auf dem nächsten darunterliegenden Blatt in Kontakt gebracht wird, so dass eine chemische Reaktion abläuft, bei der der Farbbildner unter Erzeugung eines Bildes entwickelt wird.

Bei einem anderen System dieser Art, das üblicherweise als Einblatt-System (self-contained system) bezeichnet wird,

sind die Mikrokapseln und das damit reagierende Farbent-40 wicklermaterial auf einem einzigen Blatt angeordnet, so dass der beim Beschriften ausgeübte Druck zu einem Bruch der Mikrokapseln führt, wodurch die Farbbildnerlösung mit dem damit reagierenden Material in Kontakt kommt und durch Entwicklung der Färbung das Bild erzeugt. Die Mi-45 krokapseln und das damit reagierende Material können in der gleichen oder in getrennten Schichten auf dem Blatt vorhanden sein oder können auch in dem Blatt enthalten sein, beispielsweise durch Zugabe zu dem Mahlgut bei der Herstellung von Papierblättern, so Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen bei der Herstellung von Mikrokapseln durch in situ-Einkapselungs-methoden Vorteile (im Vergleich zu beispielsweise Harn-stoff-Formaldehyd-Vorkondensaten), da ihre hohe Reaktivität relativ kurze Reaktionszeiten und eine wirksame Ausnut-55 zung des Polymeren in den Mikrokapselwandungen ermöglicht. Sie besitzen, ebenso wie die Harnstoff-Formaldehyd-Materialien, die Fähigkeit, hoch undurchlässige Wandungen zu bilden, die eine grosse Vielzahl von Mikrokapsel-Füllma-terialien zurückhalten, einschliesslich Materialien, die in ge-6o wisser Weise einen polaren Charakter besitzen, wie Phthalat-ester und Phosphatester. Ebenso wie mit Harnstoff-Formal-dehyd-Materialien kann das Einkapseln bei einem wesentlich höheren Feststoffgehalt durchgeführt werden, als es mit herkömmlichen Coacervierungsmethoden für die Herstel-65 lung von Mikrokapseln möglich ist. Dies hat einen geringeren Trocknungsaufwand beim Beschichten des Papiers mit der Mikrokapselsuspension zur Folge und ermöglicht bei einer Einkapselungsanlage gegebener Grösse eine grössere

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Produktion als es mit Verfahren möglich ist, die mit niedrigem Feststoffgehalt arbeiten, beispielsweise Coacervierungs-methoden.

Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen noch im allgemeinen zwei wesentliche Nachteile, wenn sie bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art als Material zur Bildung der Mikrokapselwandungen verwendet werden. Zunächst sind sie normalerweise nicht dispersionsstabilisierend (und können in der Tat das Zusammenfliessen von disper-gierten Tröpfchen beschleunigen). Demzufolge ist eine sehr starke Bewegung erforderlich, um die Dispersion aufrechtzuerhalten, was hohe Kapitalkosten und einen hohen Energieverbrauch zur Folge hat. Weiterhin führt die ständige Neigung der Tröpfchen, zusammenzufliessen oder sich zu vereinigen, zu Schwierigkeiten bei der reproduzierbaren Steuerung der Tröpfchengrösse. Die Tröpfchengrösse beein-flusst die Grösse der hergestellten Mikrokapseln, die wiederum einen der Faktoren darstellt, der das Verhalten der Mikrokapseln bei der Verwendung in einem Produkt, wie einem druckempfindlichen Kopierpapier, beeinflusst. Der zweite wesentliche Nachteil ist darin zu sehen, dass im Verlaufe der Kondensationspolymerisation hydrophobe Materialien gebildet werden, die bei der Phasentrennung aus der wässrigen Lösung dazu neigen, sich in unkontrollierter Weise abzuscheiden, was zur Folge hat, dass die dispergierten Tröpfchen nicht zufriedenstellend umhüllt werden. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, dass ein Gelieren des vollständigen Reaktionsmediums auftreten kann, wenn die Phasentrennung nicht vollständig ist.

Ältere Vorschläge zur Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten bei Verfahren der oben beschriebenen Art haben diese Nachteile berücksichtigen müssen. Dies hat zur Verwendung speziell modifizierter Vorkondensate oder zur Anwendung von Vorkondensaten in Kombination mit anderen Materialien geführt. Beispielsweise wird in den GB-Patentschriften 1 156 725,1 301 052 und

1 355 124 vorgeschlagen, Melamin-Formaldehyd-Vorkon-densate zu verwenden, die in besonderer Weise modifiziert worden sind, um ihnen oberflächenaktive oder «Tensid»-Eigenschaften zu verleihen. Die Kompliziertheit dieser besonderen Modifizierung stellt einen Nachteil dieser Vorschläge dar. Ein weiterer Vorschlag (GB-PS 1 507 739) um-fasst die Verwendung des Melamin-Formaldehyd-Vorkon-densats in Kombination mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Polymeren, das durch die Vorkondensate vernetzt wird. Wenngleich dieser Vorschlag zu einem erheblichen Fortschritt führt, ergeben sich durch die Anwendung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats (das im allgemeinen weniger reaktiv ist als Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate) längere Reaktionszeiten (unter äquivalenten Bedingungen) als sie notwendig wären, wenn man ein Mel-amin-Formaldehyd-Vorkondensat als einziges Vorkondensat verwenden würde.

Weitere Vorschläge (US-PS 4 100 103 und GB-OS

2 006 709A) umfassen die Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Polymervorläufern in Kombination mit bestimmten, ganz besonders angepassten, negativ geladenen Polyelektrolyten, die ihrerseits die Dispersion stabilisieren. Während der Vorschlag der US-PS 4 100 103 ebenfalls einen wesentlichen Fortschritt darstellt, ergeben sich Nachteile durch die sehr geringe Anzahl der zu verwendenden Poly-elektrolyte.

Es hat sich nunmehr gezeigt, dass man die Vorteile der Anwendung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten als Material zur Bildung der Mikrokapselwandung dadurch ausnützen kann, dass man das Vorkondensat in Kombination mit einem Vertreter einer Gruppe von wasserlöslichen Polymeren verwendet, welche als solche nicht ausreichend dispersionsstabilisierend sind, die jedoch mit dem Vorkondensat in Wechselwirkung treten, wodurch die Neigung des Vorkondensats modifiziert wird, die Dispersion zu destabilisieren und eine ungesteuerte Phasentrennung zu bewirken. Die Gruppe der für diesen Zweck geeigneten wasserlöslichen Polymeren ist sehr gross und schliesst viele handelsübliche Materialien ein, die von einer Vielzahl von Herstellern vertrieben werden.

Der wesentliche Gedanke der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Melamin-Formaldehyd-Vorkonden-sat zusammen mit einem wasserlöslichen Polymer der oben beschriebenen Art einzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein wässriges Medium bildet, das einen sauren pH-Wert aufweist und sowohl mindestens ein bei dem sauren pH-Wert kondensierbares Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als auch ein funktionelle Gruppen aufweisendes, wasserlösliches Polymer enthält, welches in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats mit dem genannten Vorkondensat unter Bildung eines Materials in Wechselwirkung tritt, das dem flüssigen Füllmaterial disper-sionsstabilisierende Eigenschaften verleiht, wobei weder das Vorkondensat noch das Polymer allein im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial bei dem sauren pH-Wert dispersionsstabilisierend wirken; eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials in dem wässrigen Medium erzeugt, nachdem man das dispersionsstabilisierende Material gebildet hat; und das Vorkondensat nach der Bildung der Dispersion durch saure Katalyse kondensiert unter Bildung eines Kondensats, das sich von der Lösung trennt und das dispergierte flüssige Füllmaterial unter Bildung der Mikrokapseln umhüllt oder einschliesst.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die in dieser Weise hergestellten Mikrokapseln sowie die Verwendung dieser Mikrokapseln zur Herstellung einer Beschichtung auf Blattmaterialien, wie beispielsweise druckempfindliche Kopierpapiere des Transfer-Typs oder des Einblatt-Typs.

Das erfindungsgemäss verwendete Melamin-Formalde-hyd-Vorkondensat kann gewünschtenfalls in situ durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einer Vorstufe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden. Es ist jedoch bequemer, eines der vielen zuvor hergestellten Vorkondensat-Materialien zu verwenden, die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Bei gewissen, jedoch nicht sämtlichen handelsüblichen Vorkondensaten kann es erforderlich sein, das Vorkondensat in Gegenwart des Polymeren in einer Vorstufe des Verfahrens teilweise zu kondensieren, bevor das dispersionsstabilisierende Material gebildet werden kann. Teilweise kondensierte Vorkondensate sind jedoch dennoch Vorkondensate, indem sie einer weiteren Kondensation unterzogen werden können, so dass der hierin verwendete Ausdruck «Vorkondensat» auch ein Vorkondensat umfasst, das in einer Vorstufe des Verfahrens teilweise kondensiert worden ist.

Der beim erfindungsgemässen Einkapselungsvorgang ablaufende Mechanismus ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass dort, wo eine teilweise Kondensation in Gegenwart des Polymers zur Erzeugung des die Dispersion stabilisierenden Materials notwendig ist, das Vorkondensat tatsächlich mit dem Polymer reagiert, dass jedoch dort, wo ein dispersionsstabilisierendes Material ohne eine teilweise Kondensation gebildet wird, lediglich die Bildung eines Komplexes vorliegen kann. Der hierin verwendete Ausdruck «Wechselwirkung» schliesst diese beiden Möglichkeiten ein.

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Es wird angenommen, dass Vorkondensate, die ohne die vorausgehende Teilkondensation ein dispersionsstabilisie-rendes Material ergeben, einen höheren «Hydrophobiepunkt» aufweisen (beispielsweise oberhalb 90 °C) als jene Materialien, bei denen eine vorausgehende teilweise Kondensation notwendig ist. (Der «Hydrophobiepunkt» ist dabei die Temperatur, bei der eine 5%ige Lösung des Vorkondensats beim Erhitzen der Lösung eine beginnende Phasentrennung zeigt.)

Die Fähigkeit des Polymers, mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in Wechselwirkung zu treten, ergibt sich durch die Anwesenheit geeigneter funktioneller Gruppen in dem Polymer. Funktionelle Gruppen, die mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten in Wechselwirkung treten, sind gut bekannt und schliessen beispielsweise Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Äther-, Hydroxyl-, Ure-than-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen ein. Das zusammen mit dem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete gelöste Polymer weist vorzugsweise funktionelle Gruppen aus mindestens einer der oben angesprochenen Kategorien auf. Es ist eine Vielzahl solcher Polymerer bekannt und kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass einige Polymere, welche solche Gruppen tragen, an sich in wässriger Lösung dispersionsstabilisierend sind, so dass die Anwendung dieser Materialien als Polymer nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Beispiele für solche Polymere, die erfindungsgemäss nicht verwendet werden, sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Ma-leinsäureanhydrid-Copolymere, wie Äthylen/Malein-säureanhydrid-Copolymere. Bevorzugte Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere sind Acrylamid/ Acrylsäure-Copolymere; Stärke oder Stärkederivate; Cellu-losederivate, wie Carboxymethylcellulose (CMC) oder Hy-droxyäthylcellulose (HEC); Alginate, wie Natriumalginat; Polyurethane; und Polyäthylenoxid (von dem angenommen wird, dass es trotz der Tatsache, dass es ein Oxid ist, reaktive Hydroxylgruppen trägt, namentlich endständige Hydroxylgruppen). Es hat sich gezeigt, dass eine stärkere teilweise Kondensation des Vorkondensats in Gegenwart des Polymers erforderlich ist, wenn Polyäthylenoxid als Polymer eingesetzt wird, als wenn man ein anderes der eben angesprochenen Materialien als Polymer verwendet.

Die oben angesprochenen Polymere beeinflussen die Viskosität der Dispersion in unterschiedlichem Ausmass, so dass die Einstellung der Verdünnung oder andere Bedingungen während des Verfahrens erforderlich werden kann, wenn sich eine Dispersion mit hoher Viskosität ergibt.

Es sollte weiterhin berücksichtigt werden, dass die Bedingungen eines wässrigen Mediums, in dem ein Polymer gelöst (oder kolloidal dispergiert ist) die dispersionsstabilisierenden Eigenschaften des Materials zu beeinflussen vermag, falls dieses solche aufweist. Beispielsweise kann ein in Wasser gelöstes Polymer bei Raumtemperatur dispersionsstabilisierend sein, kann jedoch diese Eigenschaft unter anderen Bedingungen, beispielsweise einer anderen Temperatur, einer anderen Konzentration des Polymeren und/oder des Füllmaterials und/oder einer anderen Azidität nicht besitzen.

Wenn hierin auf dispersionsstabilisierende Eigenschaften Bezug genommen wird, so bezieht sich dies auf die Eigenschaften unter den Bedingungen, die bei dem in Rede stehenden Einkapselungsverfahren oder -prozess angewandt werden.

Die Reaktivität der Melamin-Formaldehyd-Vorkonden-sate variiert innerhalb eines weiten Bereichs. Es versteht sich jedoch, dass die bei den erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate ziemlich reaktiv sein müssen, wenn die für den Einkapselungsvorgang notwendige Zeit nicht zu lang sein soll. Methylierte Mel-amin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen normalerweise eine ausreichende Reaktivität und sind daher bevorzugt. Ge-wünschtenfalls kann man Mischungen aus mehr als einer Art oder Qualität von Melamin-Formaldehyd-Vorkonden-saten verwenden. Die Reaktivität von Melamin-Formalde-hyd-Vorkondensaten wird normalerweise durch Zugabe von Formaldehyd gesteigert, so dass diese Massnahme auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden kann.

Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat kann vollständig zu Beginn des Verfahrens zugesetzt werden, oder man kann eine gewisse Menge zu Beginn des Verfahrensablaufs zusetzen und den Rest dann, nachdem eine stabile Dispersion erzeugt worden ist. Dies ermöglicht eine Flexibilität der unabhängigen Steuerung der Dispersionsstufe und der Einkapselungsstufe des Einkapselungsverfahrens, indem nämlich die erste Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats derart ausgewählt werden kann, dass sich optimale Bedingungen im Hinblick auf die Dispersion der einzukapselnden Tröpfchen ergeben, während die zweite Zugabe später die früher zugegebene Menge ergänzt, so dass die Menge vorliegt, die für eine angemessene Wandungsbildung notwendig ist.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat liegt im allgemeinen im Bereich von 0,03 : 5 bis 5: 1 in dem Stadium des Verfahrens, in dem das dispersionsstabilisierende Material erzeugt wird, wenngleich man anschliessend ge-wünschtenfalls eine zusätzliche Menge des Vorkondensats zugeben kann. Das optimale Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat hängt von dem verwendeten besonderen Polymer, Vorkondensat und flüssigen Füllmaterial ab, wobei routinemässige Voruntersuchungen erforderlich sein können, um dieses optimale Gewichtsverhältnis zu ermitteln. Eine Unterstützung hierzu ergeben jedoch die nachstehenden Beispiele.

Wenn eine zu grosse Menge des Vorkondensats im Verhältnis zu dem Polymer verwendet wird, wird es schwierig, das dispersionsstabilisierende Material zu bilden. Wenn eine zu geringe Menge des Vorkondensats in bezug auf das Polymer eingesetzt wird, kann ein ähnlicher Effekt zu beobachten sein, wobei sich zusätzlich eine übermässig hohe Viskosität einstellen kann. Die angewandten relativen Mengen von Polymer und Vorkondensat beeinflussen die dispersionsstabilisierenden Eigenschaften des gebildeten Materials über ihre Wechselwirkung, so dass durch geeignete Auswahl dieser relativen Mengen die dispersionsstabilisierenden Eigenschaften auf den hydrophoben Charakter des einzukapselnden flüssigen Füllmaterials angepasst werden können.

Die zur Durchführung der sauren Katalyse angewandte Säure ist nicht kritisch, so dass man Essigsäure, Zitronensäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwenden kann. Man kann die Säure zusetzen, nachdem das Polymer und das Vorkondensat vermischt worden sind oder man kann sie entweder dem einen Bestandteil oder dem anderen Bestandteil (oder auch beiden Bestandteilen) vor deren Vermischen zusetzen. Wenn die Säure dem Vorkondensat zugesetzt wird, bevor dieses mit dem Polymer vermischt wird, muss Sorge dafür getragen werden, dass das Vorkondensat nicht in einem solchen Ausmass mit sich selbst kondensiert wird, dass es beim Vermischen mit dem Polymer nicht in ausreichendem Masse mit dem wasserlöslichen Polymer unter Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials in Wechselwirkung zu treten vermag. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert hängt in gewissem Ausmass von dem besonderen verwendeten Vorkondensat und Polymer ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 3,9 bis

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5,5. Der bevorzugte pH-Wert für Materialien, die als Vorstufe vor der Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials eine Teilkondensationsstufe notwendig machen, liegt im Bereich von 3,9 bis 4,7 und bevorzugter im Bereich von 4,1 bis 4,3. Bei Materialien, die keine solche Teilkondensationsstufe bedingen, liegt der bevorzugte pH-Wert für die Kondensationsreaktion vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 5,5 und noch bevorzugter bei etwa 4,5. Ein zu hoher pH-Wert führt zu einer längeren Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte zu einer Entwicklung der Färbung beispielsweise des Farbbildners in dem flüssigen Füllmaterial während des Einkapselungsvorgangs und/oder zu einer zu schnellen Reaktion führen können, so dass sich eine schnelle und ungesteuerte Abscheidung des kondensierten Melamin-Formal-dehyd-Materials um das flüssige Füllmaterial herum ergibt.

Im allgemeinen wird das flüssige Füllmaterial nach Ablauf der Wechselwirkung zwischen dem Vorkondensat und dem Polymer unter Bildung eines dispersionsstabilisierenden Materials zu dem wässrigen Medium zugesetzt, wenngleich dieses Vorgehen nicht kritisch ist. Wenngleich die Einstellung des pH-Werts auf den gewünschten sauren Wert normalerweise vor der Zugabe des flüssigen Füllmaterials erfolgt, muss auch in diesem Fall diese Massnahme nicht so durchgeführt werden. Es versteht sich, dass bei diesen beiden Abweichungen von der bevorzugten Ausführungsform während des Mikroverkapselungsverfahrens ein wässriges Medium gebildet wird, das ein dispersionsstabilisierendes Material bei einem pH-Wert enthält, bei dem das Vorkondensat kondensiert, und dass anschliessend eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials erzeugt wird. Wenn die Kondensationsreaktion zu schnell abläuft, kann sie gewünschtenfalls verzögert werden, beispielsweise durch Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf beispielsweise 15 °C, wenn eine Teilkondensation als Vorstufe des Verfahrens durchgeführt worden ist, oder durch Steigern des pH-Werts der Reaktionsmischung (beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid), wenn keine teilweise Kondensation durchgeführt worden ist. Im ersteren Fall hat diese Verlangsamung den Vorteil, dass die Zeitdauer, während der eine weitgehend stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials gebildet werden kann, verlängert wird, was eine bessere Steuerung der Tröpfchengrösse der Dispersion dort erleichtert, wo dies ein Problem darstellt, da in diesem Fall längere Rührdauern möglich werden. Die Tröpfchengrösse beeinflusst die Grösse der erhaltenen Mikrokapseln, so dass die Möglichkeit der Verlängerung der Rührdauer es ermöglicht, Mikrokapseln mit einer engen Teilchengrössenverteilung herzustellen. Eine enge Teilchengrössenverteilung begünstigt ein gleichmässiges Verhalten von unter Bildung der Mikrokapseln hergestellten Produkten.

Ein weiterer Vorteil der Möglichkeit der Verlängerung der Rührdauer ist darin zu sehen, dass dann, wenn durch einen Vorrichtungsausfall in der Einkapselungsanlage, beispielsweise einer Pumpe oder eines Rührers, der fragliche Ansatz nicht verworfen werden muss, da er nach der Durchführung der erforderlichen Reparaturen noch verwendet werden kann, vorausgesetzt, dass die Unterbrechung nicht zu lange gedauert hat.

Nach der Bildung einer stabilen Dispersion wird die Temperatur des Reaktionsmediums im allgemeinen in geeigneter Weise gesteigert, typischerweise auf etwa 55 °C, um in dieser Weise die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Mikrokapselwandungen zu beschleunigen. Dieser Vorgang ist im allgemeinen nach einer 2stündigen Reaktion bei 55 °C (bei den oben angesprochenen bevorzugten pH-Werten) abgeschlossen. Wenn eine Temperatur von weniger als 55 °C angewandt wird, erhält man dennoch Mikrokapseln, wozu jedoch allgemein eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist. Wenn die Reaktion beispielsweise bei 45 °C durchgeführt wird, kann es erforderlich sein, eine Reaktionszeit von 3 Stunden statt 2 Stunden anzuwenden. Bei einer Temperatur von 30 °C kann eine Reaktionszeit von 24 Stunden notwendig sein. Man kann auch bei Temperaturen von mehr als 55 °C arbeiten.

Gewünschtenfalls kann man ein Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumchlorid, zusetzen, das mit gegebenenfalls vorhandenem freiem Formaldehyd reagiert, der sonst in Form reizender Dämpfe in die Atmosphäre entweichen würde. Wenn die Reaktion in dem gewünschten Ausmass abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch die Zugabe von Natriumhydroxid (oder alternativ Kaliumhydroxid oder anderer basischer Materialien, wie beispielsweise organischer Basen, wie Triäthanolamin) auf einen pH-Wert von vorzugsweise 7 oder darüber eingestellt. Hierdurch wird nicht nur eine Weiterreaktion weitgehend verhindert (die zu einer Agglomeration bei der Lagerung der Mikrokapseln führen würde), sondern hierdurch werden auch Korrosionsprobleme des oder der Reaktionsgefasse vermieden.

Das angewandte Phasenverhältnis ist nicht kritisch, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 4,5 : 1 bis 20 : 1, wobei ein höheres Phasenverhältnis dann angewandt wird,

wenn es angestrebt wird, den Einkapselungsvorgang bei einem hohen Feststoffgehalt durchzuführen (wobei das Phasenverhältnis das Gewichtsverhältnis ist von in der wässrigen Lösung enthaltenen Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials zu Vorläufermaterial zur Bildung der Mikrokapselwandungen). Wenn besonders dickwandige Mikrokapseln hergestellt werden sollen, beispielsweise für druckempfindliche Kopiersysteme des Einblatt-Typs statt des Transfer-Typs, kann man ein niedriges Phasenverhältnis anwenden.

Das flüssige Material kann im Prinzip irgendeine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit sein, die gegenüber Wasser im wesentlichen inert ist. Der Ausdruck «mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit» schliesst nicht nur Flüssigkeiten ein, die mit Wasser im wesentlichen vollständig unmischbar sind, sondern auch jene, die weitgehend mit Wasser unmischbar sind, jedoch dennoch eine geringe Löslichkeit aufweisen. Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die erfindungsgemäss eingekapselt werden können, sind insbesondere hydrierte Terphenyle, chlorierte Paraffine, Bi-phenylderivate, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate. Es sind eine Vielzahl anderer mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeiten in der Patentliteratur als für Mikrokapseln geeignet beschrieben, so dass auch diese erfindungsgemäss eingekapselt werden können. Die eingekapselten Flüssigkeiten können dann, wenn die Mikrokapseln für druckempfindliche Kopiersysteme verwendet werden sollen, gelöste Farbbildner enthalten. Solche Farbbildner sind ebenfalls in grossem Umfang in der Patentliteratur beschrieben, so dass sie hierin nicht näher angesprochen werden. Beispiele für diese Materialien sind jedoch Phthalid-Derivate, Fluoran-Derivate, Di-phenylamin-Derivate, Spiropyran-Derivate, Phthalimidin-Derivate und Di-thiooxamid-Derivate.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise, wie es bislang im allgemeinen für Mikroeinkapselungsverfahren üblich war, kann jedoch auch kontinuierlich geführt werden, beispielsweise in einem langen Rohr.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei verdeutlichen die Beispiele 1 bis 20 Verfahrensweisen, bei denen als Vorstufe des Verfahrens eine Teilkondensation durchgeführt wird. In sämtlichen Beispielen wurde die angegebene Tröpfchengrösse mit Hilfe eines mit einem Messgitter ausgerüsteten Mikroskops bestimmt.

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Beispiel 1

Man vermischt 45 g eines Acrylamid/Acrylsäure-Copoly-mers (R1144, das als 20 gew.-%ige Lösung von der Firma Allied Colloids Ltd. vertrieben wird, und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von etwa 400 000 und einen Acryl-säuregehalt von 42 Gew.-% aufweist), 40 g eines methylier-ten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (BC 336 der Firma British Industriai Plastics Ltd., mit einem Gehalt an reaktivem Harz von etwa 76 Gew.-%, einem Feststoffgehalt von etwa 71 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von etwa 39 °C) und 278 g entionisiertes Wasser und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf 4,3 ein. Dann rührt man die Mischung während 13A Stunden bei einer Temperatur von 20 °C zur Teilkondensation des Vorkondensats, wonach man die Mischung mit 358 g des einzukapselnden Materials verrührt (vermahlt), bis sich eine mittlere Tröpfchengrösse von 2 um eingestellt hat. Die in dieser Weise gebildete Dispersion erweist sich als stabil und wird dann während 1 Stunde bei 15 °C gerührt.

Das einzukapselnde Material, das im folgenden als «innere Phase» bezeichnet wird, umfasst eine Kristallviolettlac-ton enthaltende Farbbildnerlösung. Das Lösungsmittel für die Farbbildnerlösung ist eine 3/1-Mischung (Gewicht/ Gewicht) aus einem Gemisch teilweise hydrierter Terphenyle (HB40, auch Santosol 340 der Firma Monsanto Limited) und Kerosin.

Man erhöht die Temperatur der Dispersion mit Hilfe eines Wasserbads auf 55 °C, rührt die Dispersion während 3 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben, worauf man den pH-Wert auf 10,0 erhöht. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und wird anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungs-vorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein farbentwik-keltes Blatt auflegt und beschreibt, so erhält man auf dem Farbentwicklungsblatt eine klar blaue Kopie.

Beispiel 2

Man verdünnt 90 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copo-lymers (R1144) mit 400 g entionisiertem Wasser und vermindert den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 20 gew.-%iger Essigsäure auf 4,1. Dann gibt man 80 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung, bis sie trüb wird, was darauf hinweist, dass eine Teilkondensation erfolgt ist.

Dann gibt man 50,0 g Wasser und 179,0 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu 158,5 g der oben beschriebenen trüben Mischung. Man rührt die Dispersion dann, bis eine mittlere Tröpfchengrösse von 4 |am erreicht ist, wobei man eine stabile Dispersion erhält.

Die Dispersion wird dann während 1 Stunde bei 15 °C gerührt. Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 60 °C, rührt die Dispersion während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht den pH-Wert der Mischung auf 10,0. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 51,5 Gew.-% und wird anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt aufträgt und beschriftet, so ergibt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe eines geringeren Anteils des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats als er in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Dieses führt zu einer Verlängerung der Zeitdauer, während der es möglich ist, die innere Phase in der Lösung zu emulgieren.

Man vermischt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Co-5 polymers (R1144) mit 226,5 g entionisiertem Wasser, stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von 15 gew.-%iger Essigsäurelösung auf 4,3 ein und gibt dann 12,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu. Die Mischung wird auf 15 °C abgekühlt und dann während 2,5 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, um eine Teilkondensation zu bewirken, wonach man die Mischung mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere Tröpfchengrösse von in diesem Fall 5 um eingestellt hat. Die erhaltene Dispersion ist stabil. Man gibt 15 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu der Dispersion, die dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird.

Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion unter 20 Verwendung eines Wasserbads auf 55 °C, rührt die Dispersion während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht den pH-Wert der Mischung dann auf 10,0. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 47 25 Gew.-% und wird anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine 30 klare blaue Kopie.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in mehr als einer Stufe. Man 35 wiederholt die Massnahmen von Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass man vor der Zugabe von Ammoniumchlorid die Dispersion mit weiteren 12,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), das mit 10 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt. Die erhaltene Mikro-40 kapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 44 Gew.-% und wird anschliessend mit Hilfe einer Laborato-riums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so ent-45 wickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 5

so Man verdünnt 60 g einer 5%igen Lösung einer anionischen Stärke (Viscogel C2/115 der Firma Starch Products Ltd.) mit 380 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der verdünnten Lösung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann gibt man 12,5 g des in Beispiel 551 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu, kühlt die Mischung auf 15 °C, verrührt sie während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur zur Durchführung einer Teilkondensation und verrührt die Mischung dann mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase, bis sich eine mittlere Tröpf-60 chengrösse von 7 (im eingestellt hat. Man erhält eine stabile Dispersion, die man mit weiteren 12,0 g des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, das mit 10 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt und dann gibt man 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu 65 und rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 55 °C, rührt die Dispersion während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur,

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wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht dann den pH-Wert auf 10,0. Die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% und wird anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschreibt, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 6

Man wiederholt die Massnahmen des Beispiels 5, mit dem Unterschied, dass man anstelle der verdünnten Stärkelösung 200 g einer 1 %igen Natriumalginat-Lösung, die mit 240 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, einsetzt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-% und wird anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvor-richtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 7

Man verdünnt 101,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144) mit 343,5 g entionisiertem Wasser,

stellt den pH-Wert dieser Mischung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein und gibt dann 17,6 g eines me-thylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (TM 10/51 der Firma Ciba-Geigy, mit einem Gehalt an reaktivem Harz von etwa 74 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von etwa 75 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von etwa 45 °C) zu. Man rührt die Mischung während 2,5 Stunden bei Raumtemperatur zur Durchführung einer Teilkondensation, wonach man die Mischung mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase verrührt, bis eine mittlere Tröpfchengrösse von 6,5 um erreicht ist. Die erhaltene stabile Dispersion wird mit weiteren 12,0 g des Melamin-Formalde-hyd-Vorkondensats, das mit 10 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt, wonach man 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu der Dispersion zusetzt, die dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbades auf 55 °C und rührt die Dispersion während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann erhöht man den pH-Wert auf 10,0 und erhält eine Mikrokapsel-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%, die anschliessend mit Hilfe einer Labo-ratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht wird. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 8

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung unterschiedlicher relativer Mengen von innerer Phase und Vorläufer für das Wandungsmaterial (d.h. unter Anwendung unterschiedlicher Phasenverhältnisse) bei der Bildung stabiler Dispersionen.

Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise von Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass man vor dem Rührvorgang verschiedene Mengen von innerer Phase und Wandungsmaterialvorläufer verwendet, wie sie in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

Menge des

Menge des

Gesamt

Menge der

Phasen

Copolymers

Vor menge von inneren verhältnis

(R1144) (g)

kondensats

Copolymer

Phase B (g)

(B/A)

(BC 336)

und Vor

(g)

kondensat

(g) A

45,0

12,5

57,5

213

12,1

45,0

12,5

57,5

231

13,1

45,0

12,5

57,5

248,5

14,1

45,0

12,5

57,5

266

15,1

45,0

12,5

57,5

284

16,1

45,0

12,5

57,5

302

17,1

45,0

12,5

57,5

319,5

18,1

Die Menge des mit dem Copolymer (Rl 144) vermischten entionisierten Wassers wird derart eingestellt, dass sich in jedem Fall ein Feststoffgehalt von 55 Gew.-% ergibt. Man erhält in jedem Fall eine stabile Dispersion.

Die zweite Zugabe des Vorkondensats (BC 336) wird derart eingestellt, dass sich ein Endverhältnis von innerer Phase zu Wandungsmaterialvorläufer von 9,5 : 1 ergibt, das ähnlich dem von Beispiel 4 ist.

Die erhaltenen Mikrokapsel-Suspensionen besitzen in jedem Fall Feststoffgehalte von 44 Gew.-% und werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 in Form von Schichten auf ein Papierblatt aufgebracht und untersucht, wobei sich dieselben Ergebnisse einstellen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung unterschiedlicher Verhältnisse von wasserlöslichem Polymer zu Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat.

Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise von Beispiele, mit dem Unterschied, dass man die Menge des Copolymers (Rl 144) und des Vorkondensats (BC 336) in der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Weise einstellt (wobei das entionisierte Wasser und die innere Phase in solchen Mengen angewandt werden, dass der Feststoffgehalt und das Verhältnis von innerer Phase zu Wandmaterialvorläufer im wesentlichen konstant bleibt, wie in Beispiel 3 angegeben).

Tabelle II

Menge des

Menge ent

Menge des

Menge der

A/B-

Copolymers ionisierten

Vor inneren

Verhältnis

(R1144)(g)

Wassers (g)

kondensats

Phase (g)

(ungefähr)

A

(BC 336) (g) B

30,0 193,5 12,5 206,5 1 : 1,5

45,0 226,5 12,5 248,5 1 : 1,0

Man erhält in allen Fällen Mikrokapseln, die in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht und untersucht werden, wobei sich dieselben Ergebnisse einstellen.

Beispiel 10

Man wiederholt die Massnahmen des Beispiels 4, mit dem Unterschied, dass man das Vorkondensat (BC 336) bei der zweiten Zugabe in einer Menge von 20 g zusetzt. In dieser Weise erzielt man einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-%. Man erhält Mikrokapseln, die nach der in Beispiel 4 be5

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schriebenen Verfahrensweise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen und untersucht werden, wobei sich entsprechende Ergebnisse einstellen.

Beispiel 11

Man wiederholt die Massnahmen von Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass man bei pH-Werten von 3,7, 3,9,4,1, 4,3 bzw. 4,5 arbeitet. Man erhält in jedem Fall eine stabile Dispersion der inneren Phase und Mikrokapseln, die nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise untersucht werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, dass die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer nicht kritisch ist.

Man verwendet die in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsteilnehmer und die dort angegebenen Mengen. Man gibt das entionisierte Wasser zu dem Vorkondensat (BC 336) und setzt dann das Copolymer (Rl 144) zu. Dann stellt man den pH-Wert auf 4,3 ein und führt das Verfahren nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise weiter. Man erhält Mikrokapseln, die man nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufträgt und untersucht, wobei sich dieselben Ergebnisse einstellen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel verdeutlicht das Einkapseln einer inneren Phase, die von der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen verschieden ist, und verdeutlicht, dass das beanspruchte Verfahren auch dazu geeignet ist, Flüssigkeiten einzukapseln, die ölig sind, jedoch einen signifikanten polaren Charakter aufweisen. Als innere Phase verwendet man eine Cyclohexan/Diäthylphthalat/Tributylphosphat-Mischung (4,5/1,1/1,0 (Gewicht/Gewicht)), die als Farbbildner 4,2 Gew.-% N,N'-Bis(2-octanoyloxyäthyl)-dithiooxamid und 1,6 Gew.-% Dibenzyldithiooxamid enthält. Man vermischt 22,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144), 6,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) und 113,25 g entionisiertes Wasser und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer verdünnten 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann rührt man die Mischung bis sie eine solche Trübung aufweist, dass sie lediglich 70% des einfallenden Lichts hindurchdringen lässt (gemessen mit Hilfe eines Spektrophotometers unter Anwendung der Gerätebeschreibung des Geräts «Spectronic 20» der Firma Bausch and Lomb), was daraufhinweist, dass eine Teilkondensation erfolgt ist. Dann versetzt man die Mischung mit 124,25 g der inneren Phase, die dann solange eingerührt wird, bis sich eine mittlere Tröpfchengrösse von 2 Jim eingestellt hat, wobei man eine stabile Dispersion erhält.

Dann verdünnt man 6 g des Vorkondensats (BC 336) mit 5,0 g Wasser und gibt es zu der Dispersion. Man gibt dann 7,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt die erhaltene Mischung während 1 Stunde bei 20 °C. Dann erhöht man die Temperatur der Mischung unter Verwendung eines Wasserbads auf 55 °C und rührt während weiterer 2 Stunden, wobei sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht den pH-Wert dann auf 10,0.

Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und wird unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Es ergeben sich keine Ölschmierer, was daraufhinweist, dass kein wesentliches Auslaufen der inneren Phase aus den Mikrokapseln erfolgt. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 14

Dieses Beispiel verdeutlicht die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in halbtechnischem Massstab. Man vermischt 45 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144) mit 229 kg entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 20 kg einer 20 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann gibt man 12,5 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu, kühlt die erhaltene Mischung auf 15 °C ab und rührt sie während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn die Trübung der Mischung durch das Rühren so stark ist, dass sie lediglich 85% des einfallenden Lichts hindurchdringen lässt (gemessen wie in Beispiel 13 beschrieben), gibt man 248,5 kg der inneren Phase zu der Mischung zu, die dann durchgerührt wird, bis eine mittlere Tropfengrösse von 7 um erreicht ist. Man erhält in dieser Weise eine stabile Dispersion.

Man gibt dann 22 kg der Vorkondensatlösung (BC 336) und 14 kg einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt die Mischung während 1 Stunde bei 15 °C. Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion auf 55 °C und rührt während weiterer 2 Stunden, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht dann den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension unter Verwendung von 30 kg einer 25 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 10,0. Man erhält eine Mikrokapsel-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-%, die mit Hilfe einer Luftrakel in einer halbtechnischen Beschichtungsanlage auf Papier aufgeschichtet wird. Wenn man ein Blatt des erhaltenen beschichteten Papiers auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 15

Dieses Beispiel verdeutlicht das Einkapseln einer weiteren Gruppe von verschiedenen inneren Phasen, nämlich von:

a) Dioctylphthalat (DOP)

b) eine 2: 1-Mischung aus Dioctylphthalat und Kerosin c) Diisobutylphthalat (DIBP)

d) eine 2 : 1-Mischung aus Diisobutylphthalat und Kerosin und e) eine 2 : 1-Mischung aus einem Phosphatester (Santicizer

148 der Firma Monsanto) und Kerosin.

Diese flüssigen Füllmaterialien enthalten keine gelösten Farbbildner.

Die angewandten Mengen und die Einkapselungsmetho-de entsprechen den Angaben von Beispiel 4.

Die erhaltenen Mikrokapsel-Suspensionen werden unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvor-richtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papierblätter aufgetragen. Es ergeben sich keine Ölschmierflecken, was daraufhinweist, dass kein wesentliches Auslecken der inneren Phase aus den Mikrokapseln erfolgt.

Beispiel 16

Man verdünnt 75 g einer 10%igen Carboxymethylcellu-lose-Lösung (Finnfix 5 der Firma Price and Pierce) mit 275 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der verdünnten Lösung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,6 ein. Dann gibt man 11g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), das mit 11 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, zu. Die anfänglich klare Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie trüb wird, was daraufhinweist, dass eine Teilkondensation erfolgt ist, wonach man die Mischung mit 200 g der in Beispiel 1 beschries

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benen inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere Tropfen-grösse von 6 |xm eingestellt hat. Die erhaltene stabile Dispersion wird mit 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchloridlösung versetzt, wonach man die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt. Dann steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 55 °C und verrührt die Dispersion während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann gibt man weitere 10 g des mit 10 g entionisiertem Wasser verdünnten Vorkondensats (BC 336) zu der Dispersion und hält die Temperatur während einer weiteren halben Stunde bei 55 °C, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann stellt man den pH-Wert auf 10,0 ein.

Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 35,4 Gew.-% und wird anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungs-vorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 17

Man wiederholt die Massnahmen des Beispiels 16, mit dem Unterschied, dass man 200 g einer 1 %igen Hydroxy-äthylcellulose-Lösung (Natrosol M der Firma Hercules Powder Corporation), die mit 200 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, anstelle der verdünnten Carboxy-methylcellulose-Lösung einsetzt.

Währenddem man die Dispersion bei 55 °C hält, verdünnt man zur Verminderung der Viskosität. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 28,7 Gew.-% und wird nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise untersucht, wobei sich die gleichen Ergebnisse einstellen.

Beispiel 18

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass man 100 g einer mit 360 g entionisiertem Wasser verdünnten 5 gew.-%igen neutralen Stärkelösung (Stayco S der Firma Staley) anstelle der verdünnten Lösung einer anionischen Stärke (Viscogel C2/115) einsetzt. Während der Zeitdauer, während der man die Dispersion bei 55 °C hält, verdünnt man zur Verminderung der Viskosität. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 27,4 Gew.-% und wird nach der in Beispiel 16 beschriebenen Methode untersucht, wobei sich gleiche Ergebnisse einstellen.

Beispiel 19

Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144) mit 225 g entionisiertem Wasser und senkt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 20 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,5 ab. Dann gibt man 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613 der Firma American Cyanamid Company, mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90 °C) zu. Die Mischung wird sofort mit 250 g der inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere Tröpfchengrösse von 5 |im eingestellt hat. Die in dieser Weise gebildete Dispersion erweist sich als stabil.

Die Dispersion wird dann während einer Stunde bei 15 °C gerührt, wonach man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 55 °C erhöht und die Dispersion während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur rührt, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann steigert man den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf 10,0. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% und wird anschliessend unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 20

Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in zwei Stufen. Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144) mit 225 g entionisiertem Wasser und senkt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 20 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,5 ab, wonach man 11 g des in Beispiel 19 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613) zusetzt. Die Mischung wird anschliessend mit 250 g der inneren Phase verrührt, bis eine mittlere Tröpfchengrösse von 6 um erreicht ist. Die gebildete stabile Dispersion wird mit 20,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumsulfat-Lösung versetzt, wonach man weitere 11,0 g des Vorkondensats (Parez 613), das zuvor mit 11,0 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, zugibt. Die erhaltene Mischung wird dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt.

Man steigert dann die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 60 °C und rührt die Dispersion während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht den pH-Wert dann auf 10,0. Die in dieser Weise gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und wird anschliessend unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 21

Man wiederholt die Massnahmen des Beispiels 19, mit dem Unterschied, dass man eine 2: 1-Mischung aus Dioctylphthalat und Kerosin als innere Phase verwendet. Dieses flüssige Füllmaterial enthält keine gelösten Farbbildner.

Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrich-tung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Es ergeben sich keine Ölschmierflecken, was daraufhinweist, dass kein wesentliches Auslaufen der inneren Phase aus den Mikrokapseln erfolgt.

Beispiel 22

Man verdünnt 75 g einer 10%igen Carboxymethylcellu-lose-Lösung (Finnfix 5) mit 225 g entionisiertem Wasser. Dann gibt man 11 g des in Beispiel 19 beschriebenen Mel-amin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613) zu. Man stellt den pH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung einer 20 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,7 ein und verrührt die Mischung sofort mit 250 g der inneren Phase, bis eine mittlere Tröpfchengrösse von 7 (im erreicht ist. Die erhaltene stabile Dispersion wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wonach man die Dispersion mit 20,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und die Temperatur der Mischung unter Anwendung eines Wasserbads auf 55 °C erhöht. Die Dispersion wird während 1 Stunde bei 55 °C gerührt. Während dieser Zeitdauer gibt man 100 g entionisiertes Wasser zur Dispersion zu, um die Viskosität zu erniedrigen. Dann gibt man weitere 11g des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613), das man mit 11 g entionisiertem Wasser verdünnt hat, zu der Suspension zu und hält die Temperatur während einer weite5

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ren dreiviertel Stunde bei 55 °C, wonach sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht dann den pH-Wert auf 10,0.

Die gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und wird anschliessend unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvor-richtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 23

Man wiederholt die Massnahmen des Beispiels 19, mit dem Unterschied, dass man anstelle des dort beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats die folgenden Vorkondensate verwendet:

a) 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Sumirez 613 der Firma Nagase and Company Ltd., Japan, mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90 °C);

b) 24 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (BC 371 der Firma British Industriai Plastics Ltd., mit einem Feststoffgehalt von etwa 77 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90 °C);

c) 24 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (BC 309 der Firma British Industriai Plastics Ltd., mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90 °C); und d) 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 707 der Firma American Cyanamid Company, mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90 °C).

In jedem Fall erhält man Mikrokapsel-Suspensionen, die anschliessend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stab-beschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht werden. Wenn man die Papierblätter auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 24

Man gibt 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu 150 g einer 10%igen Polyäthylenoxid-Lösung (WSRN 10 der Firma Union Carbide) und stellt den pH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann erwärmt man die Mischung unter Rühren bis sie trüb wird. Dann setzt man 50 g entionisiertes Wasser und anschliessend 150 g der inneren Phase zu. Man verrührt die Mischung, bis eine mittlere Tröpfchengrösse von 10 um erreicht ist. Man rührt die Dispersion während einer weiteren halben Stunde, erhitzt auf 55 °C und hält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht, wonach man den pH-Wert auf 10 erhöht.

Die erhaltene Mikrokapsel-Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 39 Gew.-% und wird unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht.

Wenn man das in dieser Weise beschichtete Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 25

Man bereitet eine Mischung aus 5,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), 2,2 g einer Polyamidlösung (Nadavin der Firma BASF) und 100 g entionisiertem Wasser. Man stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein und erhitzt die Mischung auf 40 °C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt. Dann gibt man 200 g entionisiertes Wasser und 30 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und disper-giert die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 10 [im. Man rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur, erhöht dann die Temperatur auf 50 °C, hält diese Temperatur während 2 Stunden bei, wobei sich zeigt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben, wonach man den pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 einstellt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 26

Man verdünnt 40 g einer Acrylsäure/Acrylamid-Copoly-merlösung (Accostrength 72 der Firma American Cyanamid Company) mit 260 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,5 ein. Dann gibt man 20 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu der Mischung, die man während etwa 30 Minuten bei 45 °C rührt, bis die Mischung ein milchiges Aussehen besitzt.

Dann setzt man 200 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und vermischt, bis man eine stabile Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 10 (im erhält. Die Dispersion wird erst während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann während 2 Stunden bei 55 °C. Die in dieser Weise gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 43 Gew.-% und wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrich-tung (Meyer) auf ein Papierblatt aufgeschichtet. Wenn man dieses Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 27

Man bereitet eine Mischung aus 6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), 2 g Polypropylengly-kol (Niax PPG 425 der Firma Hythe Chemicals Ltd.) und 100 g entionisiertem Wasser. Man stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein und erhitzt die Mischung auf 40 °C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt.

Dann setzt man 250 g entionisiertes Wasser und 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 9 um. Man rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur, wonach man die Temperatur auf 50 °C erhöht. Nach der Umsetzung während 2 Stunden bei der erhöhten Temperatur haben sich Kapseln gebildet. Man stellt den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 ein. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschich-tungsvorrichtung (Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 28

Man verdünnt 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144) mit 320 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann setzt man 70 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung während etwa 30

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Minuten bei 45 "C, bis sie ein milchig-weisses Aussehen besitzt.

Man setzt dann 200 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 5 |xm. Dann rührt man die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend während 2 Stunden bei 55 °C. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 41 Gew.-% und wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvor-richtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 29

Man verdünnt 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) mit 50 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der erhaltenen Mischung mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann setzt man 2,2 g eines flüssigen quartären Polyamins (ACCURAC 41 der Firma American Cyanamid Company) zu und rührt die Mischung unter Erhitzen in einem Wasserbad auf 50 °C. Nach etwa 20 Minuten nimmt die Mischung ein milchig-weisses Aussehen an, wird aus dem Wasserbad entnommen und mit 220 g entionisiertem Wasser versetzt. Dann gibt man 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und führt das Rühren fort, bis sich eine mittlere Tröpfchengrösse von 10 um eingestellt hat. Die erhaltene stabile Dispersion wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann erhöht man die Temperatur auf 55 °C, hält während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich feststellen lässt, dass sich Mikrokapseln gebildet haben. Man verwendet dann eine verdünnte Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 10. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvor-richtung (Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 30

Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (Rl 144) mit 200 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert auf 4,5 ein, wonach man 2,8 g des in Beispiel 23d) beschriebenen Vorkondensats (Parez 707) unter Rühren zusetzt. Dann gibt man 260 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung einer stabilen Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 6 um. Nach dem Rühren während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur erhitzt man die Dispersion auf 55 °C und rührt während 2 Stunden, während welcher Dauer sich Mikrokapseln bilden. Man bringt den pH-Wert der Mi-krokapsel-Dispersion dann auf einen Wert von 10 und bringt die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrich-tung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier auf. Wenn man das Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 31

Man gibt 50 g einer 2,5%igen Manucolester-Lösung (der Firma Alginate Industries Ltd.) unter Rühren zu 200 g entionisiertem Wasser. Der sich ergebende pH-Wert beträgt etwa 4,3. Dann setzt man 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und erhitzt die Mischung, bis sie (nach etwa 25 Minuten) ein milchig-weisses Aussehen aufweist, wonach man 80 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zusetzt und die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 14 um verrührt. Nach dem Verrühren während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur erhitzt man die Dispersion während 2 Stunden auf 60 °C. Die Mikrokapsel-Dispersion wird dann mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, wonach man die Mikrokapsel-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrich-tung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufbringt. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 32

Man gibt 8 g eines wasserlöslichen Polyurethans (CYCLOPAL KE der Firma Akzo Chemie, das in Form einer wässrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% vertrieben wird) zu 100 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann gibt man 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung bei 30 °C, bis sie ein milchig-weisses Aussehen besitzt. Dann gibt man 400 g entionisiertes Wasser und 30 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 10 |xm.

Nach dem Rühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt man die Mischung während 2 Stunden bei 55 °C und gibt dann eine Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 10 zu. Die in dieser Weise erhaltene Mi-krokapsel-Suspension wird anschliessend mit Hilfe einer La-boratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man dieses Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 33

Man bereitet eine Mischung aus 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), 1,7 g eines Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harzes (Kymene 557 der Firma Hercules Ltd., das in Form eines Materials mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% vertrieben wird) und 100 g entionisiertem Wasser. Dann stellt man den pH-Wert der Mischung mit verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein und erhitzt die Mischung auf 40 °C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt.

Man setzt dann 45Ö g entionisiertes Wasser und 60 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu, wonach man die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 8 |im dispergiert. Man rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur und erhöht dann die Temperatur auf 50 °C. Nach 2 Stunden bei der erhöhten Temperatur haben sich Mikrokapseln gebildet. Man stellt den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension mit einer Natriumhydroxidlösung auf 7 ein, worauf man die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufbringt. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 34

Man verdünnt 21 g einer Polyäthylenimin-Lösung (Poly-min SN der Firma BASF) mit 100 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein.

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15

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25

30

35

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45

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65

649 228

12

Dann gibt man 9,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung während etwa 30 Minuten bei 45 °C, bis die Mischung ein milchig-weisses Aussehen besitzt.

Man setzt dann 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und rührt die Mischimg unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 8 um. Dann rührt man die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann während 2 Stunden bei 55 °C. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 48 Gew.-% und wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht.

Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papier blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 35

Man verdünnt 60 g einer 0,5 gew.-%igen Lösung von Xanthangummi (BIOZAN der Firma Hercules) mit 120 g entionisiertem Wasser. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,1. Dann gibt man 9,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und erhitzt die Mischung während 20 Minuten auf 50 °C. Man gibt 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 10 um.

Man rührt die Dispersion dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend während 2 Stunden bei 55 °C, wonach man sie mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10 einstellt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und wird anschliessend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbe-schichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf

Papier aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

s

Beispiel 36

Man verdünnt 75 g einer 15 gew.-%igen Carboxymethyl-cellulose-Lösung (BLANOSE 7L1 der Firma Hercules) mit 275 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der Lö-io sung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,6 ein. Dann gibt man 11g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), das man mit 11g entionisiertem Wasser versetzt hat, zu, rührt die Mischung während etwa 30 Minuten bei 45 °C, bis sie ein milchweisses Aussehen besitzt und is verrührt sie dann mit 150 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase, bis sich eine Tröpfchengrösse von 10 [im ergeben hat.

Man setzt weitere 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die stabile Dispersion 20 während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann erhöht man die Temperatur auf 55 °C und rührt die Dispersion während 2 Stunden, wonach man den pH-Wert mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 10 steigert. Die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschliessend mit 25 Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man dieses Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbent-wicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Es hat sich gezeigt, dass keines der in den Beispielen verwendeten Materialien als solches eine angemessene Disper-sionsstabilisierungswirkung in dem wässrigen Medium ausüben, in dem sie verwendet wurden.

45

50

55

60

S

Claims (13)

649 228

1. Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Medium bildet, das einen sauren pH-Wert aufweist und sowohl mindestens ein bei dem sauren pH-Wert kondensierbares Melamin-Formaldehyd-Vorkon-densat als auch ein funktionelle Gruppen aufweisendes, wasserlösliches Polymer enthält, welches in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats, mit dem Vorkondensat in Wechselwirkung tritt unter Bildung eines Materials, das dem flüssigen Füllmaterial disper-sionsstabilisierende Eigenschaften verleiht, wobei weder das Vorkondensat noch das Polymer allein bei dem sauren pH-Wert im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial disper-sionsstabilisierend wirken; nach der Erzeugung des disper-sionsstabilisierenden Materials eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials in dem wässrigen Medium bildet; und nach der Bildung der Dispersion das Vorkondensat durch saure Katalyse kondensiert unter Bildung eines Kondensats, das sich von der Lösung trennt und das dispergierte flüssige Füllmaterial unter Bildung der Mikrokapseln umhüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein me-thyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat einsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer verwendet, das Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Äther-, Hydroxyl-, Ure-than-, Thiol- oder Mercapto-Gruppen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Polymer ein Acrylamid/Acryl-säure-Copolymer, Stärke, Carboxymethylcellulose, Hy-droxyäthylcellulose, ein Alginat, ein Polyurethan, Polyäthylenoxid, Polypropylenglykol, ein polyquartäres Amin, ein

Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, Polyäthylenimin oder Xanthangummi verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem sauren pH-

s Wert im Bereich von 3,9 bis 5,5 arbeitet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vorkondensat in Gegenwart des Polymers teilweise kondensiert unter Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials.

io

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das dispersionsstabilisierende Material ohne anfängliche Teilkondensation in Gegenwart des Polymers bildet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

15 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat im Bereich von 0,03 : 5 bis 5: 1 wählt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Bildung der sta-

20 bilen Dispersion zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion die Temperatur erhöht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis von flüssigen Füllmaterialtröpfchen zu dem Vorläufer-

25 material der Mikrokapselwandung in dem wässrigen sauren Medium im Bereich von 4,5 :1 bis 20 : 1 wählt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Bildung einer stabilen Dispersion ein zusätzliches Melamin-Formalde-

30 hyd-Vorkondensat zusetzt.

12. Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung von Mikrokapseln nach Anspruch 12 zur Herstellung einer Beschichtung auf Blattmaterialien.