CH649280A5 - Cloroformiati di esteri c-alchil o c-alogenoalchil-tartronici. - Google Patents

Description

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2

RIVENDICAZIONI 1. Cloroformiati di esteri C-alchil- o C-alogenoalchil--tartronici di formula generale:

COOR1

I

R—C—O—COCi

I

COOR1

in cui R è alchile o alogenoalchile a CrC5 e R1 è alchile a C1-Crj.

2) L'l,l-dicarbetossi-etil-cloroformiato, secondo la rivendicazione 1.

3) L'l,l-dicarbometossi-propil-cloroformiato, secondo la rivendicazione 1.

4) Processo per ottenere i composti secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa assorbire il

COOC H 2 5

♦ CH - C - OH

COOC H 2 5

II

fosgene da un solvente inerte e vi si aggiunge poi l'estere alchilico di un acido C-alchil- oppure C-alogenoalchiltartro-nico, a temperature comprese tra 0°C e 20°C; si aggiunge la quantità almeno stechiometrica — rispetto all'estere — di un'ammina terziaria a temperature inferiori ai 20°C, si allontana il fosgene in eccesso, si addiziona acqua sufficiente alla formazione di 2 strati, si separa lo strato organico e si isola il cloroformiato per distillazione sotto vuoto.

io

I cloroformiati di esteri alchilici di acidi C-alchil- o C-alogenoalchil-tartronici non sono noti: questi composti sono particolarmente utili nella sintesi di derivati di ossazo-i5 lidindioni utili come antiparassitari, analgesici, ecc. Nella domanda di brevetto tedesco (D.O.S.) 2 906 574 è stata, per esempio, descritta la sintesi di N-fenil-l,3-ossazolidin-2,4--dioni fungicidi di formula generale III con il seguente processo:

O COOC H 2 5

Base

NH-C-O-C-CH.

A

o

COOC H 2 5

-C H OH

2 5

/\,A

CI V CI

—>

COOC H 2 5

55 Impiegando il corrispondente cloroformiato del composto II si può far reagire, in luogo delPisocianato I, la 3,5--diclorofenilanilina:

0 COOC2H5

ÇOOCH2H5

NH-C-O-C-CH.

- C - CH

-HCl

COOC H 2 5

COOC H 2 5

3

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La reazione avviene con migliori rese. Essa consente di realizzare un minor consumo della costosa 3,5-dicloroani-lina, evitandone la preventiva trasformazione in isocianato.

Scopo pertanto della presente invenzione è quello di descrivere cloroformiati di esteri alchilici di acidi C-alchil- o C-alogeno-alchil-tartronici.

Altro scopo è quello di descrivere un processo per la loro preparazione.

I cloroformiati di esteri alchilici di acidi C-alchil- o C-alogenoalchil-tartronici oggetto della presente invenzione hanno formula generale:

COOR1

I

R—C—O—COC1

I

COOR1

R = alchile o alogeno alchile a Cj-Q Rl = alchile a CrC5.

Essi vengono preparati — e ciò forma pure oggetto della presente invenzione — sciogliendo a temperatura ambiente il fosgene in un solvente inerte, come ad esempio benzene, oppure toluene, o ancora idrocarburi alifatici, e aggiungendovi poi la quantità stechiometrica (o leggermente inferiore alla stechiometrica) dell'estere alchlilico dell'acido C-alchil-oppure C-alogenoalchil-tartronico prescelto, a temperature comprese tra gli 0° e i 20°C.

Alla miscela di reazione viene poi aggiunta la quantità almeno stechiometrica — rispetto all'estere — di un'ammi-na terziaria, preferibilmente piridina, sempre a temperature inferiori a 20°C.

Completata la reazione, l'eventuale eccesso di fosgene può essere allontanato per gorgogliamento di un gas inerte nella miscela, o per distillazione; si aggiunge quindi una quantità di acqua sufficiente a formare due fasi ben distinte, a temperature non superiori a 30°C.

Infine si separano le due fasi e si isola dalla fase organica, lavata e anidrificata, il cloforomiato voluto secondo le tecniche note.

I cloroformiati ottenuti sono olii che possono essere distillati a pressione ridotta.

ÇOOCH

Allo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono forniti i seguenti esempi.

Esempio 1

Preparazione del 1,1-dicarbetossi-etil-cloroformiato

COOC2H5

CH3—C—OH + COCL, coocyHj

COOCJEL

CH,—C—O—COC1

COOC2H5

15 P.M. 190,193 P.M. 98,924 P.M. 79,098 P.M. 252,652

1 2 3

1) g 387,06 = 2,035 moli 20 2) g 240 = 2,4 »

3) g 174 = 2,2 »

Si prepara una soluzione di COCl2 in 2 litri di benzene o toluene gorgogliandovi il gas a temperatura ambiente. 25 La soluzione viene raffreddata a 0°C con ghiaccio e sale e si aggiunge il composto n. 1 in 5 minuti: si ha esotermia, e la temperatura sale da 0° a 5°C.

Mantenendo la temperatura interna sotto i 10°C si gocciola la piridina e quindi si agita per 3 ore a temperatura 30 ambiente. L'eccesso di COCl2 viene allontanato prima gorgogliando aria, e poi distrutto per aggiunta di 100 mi di HjO controllando che la temperatura non superi i 25°C.

Si separa la fase e si lava la soluzione organica con HCl 4%, quindi si anidrifica su Na2S04 e si concentra a pres-35 sione ridotta.

Per distillazione alla pompa ad acqua, si ottengono 465 grammi di olio mobile, incolore p. eb. 130-131°C/15 mmHg avente una purezza del 98% (cromotografia gas liquido). Resa = 90%

« Caratterizzazione: I.R. (film): v (CO) = 1740-1790 cm-1 NMR (CD CI3/TMS): 8 1.3 (trip, CHj-CH,), 5 1.9 (sing., CHg), 6 4.3 (quadr. CH^CH,,).

45

Esempio 2

Preparazione di: 1,1-dicarbometossi-propil-cloroformiato

ÇOOCH

+ COC1

J3-COC1

COOCH

COOCH

P.M. 176,167 P.M. 98,924 P.M. 79,098 P.M. 238,626

60

1 2 3

1) g 30 = 0,17 moli

2) g 30 = 0,3 »

65 3) g 15,8 = 0,2 »

La

Il fosgene viene fatto assorbire in 200 mi di benzene, soluzione viene raffreddata a 0°C quindi si aggiunge

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4

l'alcool 1 e si gocciola la piridina a temperatura inferiore a 10°C. Si agita per 3 ore a temperatura ambiente.

Si aggiungono 50 mi di H20 e si lava la soluzione organica con 50 mi di HCl 3,7% per 2 volte.

Dopo evaporazione del solvente si distilla il residuo alla pompa ad acqua.

Si ottengono 31 g di olio incolore a p.eb. 123 124°C/ 15 mmHg di purezza del 98% (gas cromatografia).

La resa è del 90%.

Caratterizzazione: I.R. (film): v (CO) = 1740-1800 cm-1 s N.M.R. (CD Clg/TMS): 51.0 (tripl., CH2-CH3), 5 2.2 (quadr., CH2-CH3), 5 3.9 (sing., CH3).

v