JPH0745437B2 - エステルの製造法 - Google Patents
エステルの製造法Info
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- JPH0745437B2 JPH0745437B2 JP63133682A JP13368288A JPH0745437B2 JP H0745437 B2 JPH0745437 B2 JP H0745437B2 JP 63133682 A JP63133682 A JP 63133682A JP 13368288 A JP13368288 A JP 13368288A JP H0745437 B2 JPH0745437 B2 JP H0745437B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックなどの有機材料用酸化防止剤と
して有用な一般式 （式中、R1，R2は同一または異なって水素または炭素数
１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを、Ｚはｎ
価のアルコールから誘導される基を、ｍは０、１または
２を、ｎは１〜４の整数を示す。） により表わされるエステルの製造法に関する。
して有用な一般式 （式中、R1，R2は同一または異なって水素または炭素数
１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを、Ｚはｎ
価のアルコールから誘導される基を、ｍは０、１または
２を、ｎは１〜４の整数を示す。） により表わされるエステルの製造法に関する。
従来、一般式（Ｉ）の化合物を製造するに際して、アル
カリ金属などの水素化物もしくは低級アルコキシド、リ
チウムアミド、亜鉛塩化合物、カルシウム化合物、ジブ
チル錫オキサイドなどの塩基性触媒を用いることが、た
とえば特公昭42−18617号公報、同42−19083号公報、同
55−27120号公報、特開昭47−2211号公報、同60−15664
4号公報、同62−89684号公報に記載されている。
カリ金属などの水素化物もしくは低級アルコキシド、リ
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とえば特公昭42−18617号公報、同42−19083号公報、同
55−27120号公報、特開昭47−2211号公報、同60−15664
4号公報、同62−89684号公報に記載されている。
これら触媒を用いて一般式（Ｉ）の化合物を製造したと
ころ、反応が長時間にわたり、しかも反応液は褐色など
に着色してしまい、製品として供することのできる化合
物は得られなかった。なかでも、ジブチル錫オキサイド
は他の触媒よりも反応時間などの点でもすぐれているも
のの、依然として着色しやすく、反応終了液は黄色ある
いは黄褐色となる。そのため着色防止に空気の遮断等が
大きな問題となる。また、その触媒の除去がむつかし
く、再結晶などの精製法では錫が完全に除去できず、製
品の許容濃度以内に収めることは困難である。そこで、
蒸留により目的物を得るという方法が知られている。し
かし、蒸留に長時間を要する上、240℃以上の高温を要
するため製品が着色するという結果を招いてしまう。
ころ、反応が長時間にわたり、しかも反応液は褐色など
に着色してしまい、製品として供することのできる化合
物は得られなかった。なかでも、ジブチル錫オキサイド
は他の触媒よりも反応時間などの点でもすぐれているも
のの、依然として着色しやすく、反応終了液は黄色ある
いは黄褐色となる。そのため着色防止に空気の遮断等が
大きな問題となる。また、その触媒の除去がむつかし
く、再結晶などの精製法では錫が完全に除去できず、製
品の許容濃度以内に収めることは困難である。そこで、
蒸留により目的物を得るという方法が知られている。し
かし、蒸留に長時間を要する上、240℃以上の高温を要
するため製品が着色するという結果を招いてしまう。
さらに、一般式（Ｉ）の化合物において、ペンタエリス
リトールとのエステルである場合には、特開昭60−1566
45号公報によりペンタエリスリトール１モルに対し、プ
ロピオン酸エステルを4.6〜6.0モルを用いてエステル交
換反応を行ない、過剰のプロピオン酸エステルを回収す
るという方法が知られている。この反応は短時間で終了
するという利点はあるものの、大量の未反応プロピオン
酸エステルの回収のための蒸留に長時間を要してしま
い、結果的にはプロピオン酸エステルを4.4モル程度使
用した場合とほとんど同じ時間かかった。また、回収プ
ロピオン酸エステルのリサイクル回数は、２回が限度で
あることと、製品の分取には蒸留を行なうため、上記の
不都合な点が生じることを考え合わせると、この方法も
あまりよい方法とは言えない。
リトールとのエステルである場合には、特開昭60−1566
45号公報によりペンタエリスリトール１モルに対し、プ
ロピオン酸エステルを4.6〜6.0モルを用いてエステル交
換反応を行ない、過剰のプロピオン酸エステルを回収す
るという方法が知られている。この反応は短時間で終了
するという利点はあるものの、大量の未反応プロピオン
酸エステルの回収のための蒸留に長時間を要してしま
い、結果的にはプロピオン酸エステルを4.4モル程度使
用した場合とほとんど同じ時間かかった。また、回収プ
ロピオン酸エステルのリサイクル回数は、２回が限度で
あることと、製品の分取には蒸留を行なうため、上記の
不都合な点が生じることを考え合わせると、この方法も
あまりよい方法とは言えない。
なお、上記ペンタエリスリトールとのエステル化合物を
製造するに当って、従来その除去が容易でない式 により示されるエステル反応未了トリ置換体が副生して
いた。この式（Ａ）の化合物の残存防止のため、ペンタ
エリスリトールに対し、0.1〜１％のジペンタエリスリ
トールを添加して反応を行なうことにより、式（Ａ）の
化合物の生成量が５％以下になるという方法が特公昭60
−13015号公報により開示された。しかし、この方法
も、特殊な物質を添加しなければならないという欠点を
有している。
製造するに当って、従来その除去が容易でない式 により示されるエステル反応未了トリ置換体が副生して
いた。この式（Ａ）の化合物の残存防止のため、ペンタ
エリスリトールに対し、0.1〜１％のジペンタエリスリ
トールを添加して反応を行なうことにより、式（Ａ）の
化合物の生成量が５％以下になるという方法が特公昭60
−13015号公報により開示された。しかし、この方法
も、特殊な物質を添加しなければならないという欠点を
有している。
本発明の課題は、一般式（Ｉ）の化合物を高品質かつ経
済的に製造するために反応終了液が着色しない、短
時間で反応が終了する、除去が容易である、より低
温で反応が進行する、および特殊な物質を添加する必
要がないという効果を有する触媒を開発することにあ
る。
済的に製造するために反応終了液が着色しない、短
時間で反応が終了する、除去が容易である、より低
温で反応が進行する、および特殊な物質を添加する必
要がないという効果を有する触媒を開発することにあ
る。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
なったところ、触媒にモノ有機錫化合物を使用すること
により一般式（Ｉ）の化合物が着色することなく、より
短時間に、かつより低温の反応で得られ、さらに除去が
容易であり、不純物含量も少ないという効果を発揮する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
なったところ、触媒にモノ有機錫化合物を使用すること
により一般式（Ｉ）の化合物が着色することなく、より
短時間に、かつより低温の反応で得られ、さらに除去が
容易であり、不純物含量も少ないという効果を発揮する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は一般式 （式中、R3は水素または炭素数１〜８個の直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキルを示し、他の記号は前記と同義であ
る。） により表わされる化合物と一般式 ＺOH）ｎ （III） （式中、各記号は前記と同義である。） により表わされる化合物とを触媒としてモノ有機錫化合
物の存在下にエステル交換反応に付すことを特徴とする
一般式（Ｉ）のエステル化合物の製造に関する。
分枝鎖状のアルキルを示し、他の記号は前記と同義であ
る。） により表わされる化合物と一般式 ＺOH）ｎ （III） （式中、各記号は前記と同義である。） により表わされる化合物とを触媒としてモノ有機錫化合
物の存在下にエステル交換反応に付すことを特徴とする
一般式（Ｉ）のエステル化合物の製造に関する。
上記定義中、R1，R2，R3に対する炭素数１〜８個の直鎖
もしくは分枝鎖状のアルキルとは、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブ
チル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、1,
1,3,3−テトラメチルブチルなどがあげられ、R3に対し
てはメチル、エチルが好ましい。
もしくは分枝鎖状のアルキルとは、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブ
チル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、1,
1,3,3−テトラメチルブチルなどがあげられ、R3に対し
てはメチル、エチルが好ましい。
ｎが１のとき、Ｚは炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝
鎖状のアルキルであって、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラ
メチルブチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルなどがあげられる。
鎖状のアルキルであって、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラ
メチルブチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルなどがあげられる。
ｎが２のとき、Ｚは炭素数１〜18個のアルキレンであ
り、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、2,2−ジメチルメチレン、オクタメチレン、
デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレンな
どがあげられ、場合により酸素、硫黄またはアルキル基
により置換されていてもよいイミノにより中断されてい
てもよい。そのような例として、‐(CH2)2‐S-(CH2)
2‐,-(CH2)2‐O-(CH2)2‐O-(CH2)2‐などがあげられ
る。
り、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、2,2−ジメチルメチレン、オクタメチレン、
デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレンな
どがあげられ、場合により酸素、硫黄またはアルキル基
により置換されていてもよいイミノにより中断されてい
てもよい。そのような例として、‐(CH2)2‐S-(CH2)
2‐,-(CH2)2‐O-(CH2)2‐O-(CH2)2‐などがあげられ
る。
さらに式、 〔式中、R4，R5，R6，R7は同一または異なって水素また
は炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
（例はR1，R2，R3に対するものと同様である。）を示す
か、R4とR5またはR6とR7とがともに結合して炭素数５〜
10の環を形成してもよい（環を形成する基はアルキレン
であって、テトラメチレン、ペンタメチレン、ノナメチ
レンがあげられる。）〕 により表わされる基も含まれている。
は炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
（例はR1，R2，R3に対するものと同様である。）を示す
か、R4とR5またはR6とR7とがともに結合して炭素数５〜
10の環を形成してもよい（環を形成する基はアルキレン
であって、テトラメチレン、ペンタメチレン、ノナメチ
レンがあげられる。）〕 により表わされる基も含まれている。
ｎは３のとき、Ｚは式 （式中、p,qは同一または異なって１〜４個の整数を示
す。） により表わされる基である。
す。） により表わされる基である。
ｎは４のとき、Ｚはペンタエリスリチル基〔C(CH2)
4−〕または式 （式中、x,zは同一または異なって１〜４の整数を、ｙ
は０、１、２を示す。） により表わされる基である。
4−〕または式 （式中、x,zは同一または異なって１〜４の整数を、ｙ
は０、１、２を示す。） により表わされる基である。
一般式（II）により表わされる化合物としては、３−
（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル、３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルが特
に好ましい。一般式（III）の化合物としてはオクタデ
シルアルコール、トリエチレングリコール、ペンタエリ
スリトール、3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕
ウンデカンがあげられる。
（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル、３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルが特
に好ましい。一般式（III）の化合物としてはオクタデ
シルアルコール、トリエチレングリコール、ペンタエリ
スリトール、3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕
ウンデカンがあげられる。
したがって、本発明方法により製造されうる一般式
（Ｉ）の化合物は、３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、トリ
エチレングリコールビス〔３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオシキメチル〕メタ
ン、3,9−ビス｛２−〔３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられるが、これら
に限定されるものではない。
（Ｉ）の化合物は、３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、トリ
エチレングリコールビス〔３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオシキメチル〕メタ
ン、3,9−ビス｛２−〔３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられるが、これら
に限定されるものではない。
本発明方法に使用されるモノ有機錫化合物とはモノアル
キル錫オキサイド、モノアルキル錫スルフィッド、モノ
アルキル錫トリハライド、モノアルキル錫ジヒドロキシ
ハライド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、モノ
アルキル錫トリス（アルキルメルカプトカルボキシレー
ト）などがあげられる。ここで、アルキル基とは炭素数
１〜12個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを意味し、
特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルが
好ましく、たとえば、モノブチル錫オキサイド、モノブ
チル錫スルフィッド、モノブチル錫トリクロライド、モ
ノブチル錫ジヒドロキシクロライド、モノブチル錫トリ
オクタノエート、モノブチル錫トリラウート、モノブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）があ
げられる。さらに触媒としてはモノアルキル錫モノカル
ボキシレート（モノブチル錫モノアセテート、モノブチ
ル錫モノ（２−エチルヘキサノエート）など〕、モノフ
ェニル錫化合物、モノシクロヘキシル錫化合物も使用で
きる。このほかに触媒作用実行時にモノ有機錫化合物の
形で作用する化合物も含まれる。これら触媒は単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。触媒の
使用量は化合物（II）に対し、通常0.01〜20モル％、好
ましくは0.1〜５モル％用いるとよい。
キル錫オキサイド、モノアルキル錫スルフィッド、モノ
アルキル錫トリハライド、モノアルキル錫ジヒドロキシ
ハライド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、モノ
アルキル錫トリス（アルキルメルカプトカルボキシレー
ト）などがあげられる。ここで、アルキル基とは炭素数
１〜12個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを意味し、
特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルが
好ましく、たとえば、モノブチル錫オキサイド、モノブ
チル錫スルフィッド、モノブチル錫トリクロライド、モ
ノブチル錫ジヒドロキシクロライド、モノブチル錫トリ
オクタノエート、モノブチル錫トリラウート、モノブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）があ
げられる。さらに触媒としてはモノアルキル錫モノカル
ボキシレート（モノブチル錫モノアセテート、モノブチ
ル錫モノ（２−エチルヘキサノエート）など〕、モノフ
ェニル錫化合物、モノシクロヘキシル錫化合物も使用で
きる。このほかに触媒作用実行時にモノ有機錫化合物の
形で作用する化合物も含まれる。これら触媒は単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。触媒の
使用量は化合物（II）に対し、通常0.01〜20モル％、好
ましくは0.1〜５モル％用いるとよい。
本発明方法は通常、最初は常圧で、その後反応が終了す
るまでは0.1〜100mmHgの減圧下に、140〜220℃、好まし
くは160〜200℃に加熱し、窒素気流下または化合物（I
I）の還流下に生成するアルカノールを留去することに
より進行する。また、トルエンなどの不活性溶媒中でも
行なうことができる。未反応の原料化合物（II）は、た
とえば0.2〜0.5mmHgの減圧下に150〜185℃で薄膜蒸留す
ることにより回収される。このようにして回収された化
合物（II）は再使用しうる。反応生成物は、必要に応じ
再結晶、蒸留などの常套手段によりさらに精製すること
ができる。
るまでは0.1〜100mmHgの減圧下に、140〜220℃、好まし
くは160〜200℃に加熱し、窒素気流下または化合物（I
I）の還流下に生成するアルカノールを留去することに
より進行する。また、トルエンなどの不活性溶媒中でも
行なうことができる。未反応の原料化合物（II）は、た
とえば0.2〜0.5mmHgの減圧下に150〜185℃で薄膜蒸留す
ることにより回収される。このようにして回収された化
合物（II）は再使用しうる。反応生成物は、必要に応じ
再結晶、蒸留などの常套手段によりさらに精製すること
ができる。
また、シュウ酸で処理するとよい。
本発明方法に使用されるモノ有機錫化合物、なかでもモ
ノブチル錫オキサイドは工業化学雑誌第73巻第11号（19
70年）2429〜2434頁によると、化学式では（C4H9SnOOH)
n〔(C4H9SnO1・5)nとして示されることも知られてい
る。〕により示され、酸強度はpKa値が＋4.8から＋4.0
の間であって、pKa値が6.8より大きいジブチル錫オキサ
イドに比べ塩基度が低く、むしろルイス酸であると考え
られる。このため、同条件下で反応した場合に反応液の
着色程度がジブチル錫オキサイドに比較してはるかに小
さく、ジブチル錫オキサイド触媒の欠点であった反応液
の着色という大問題が解決される。さらに反応時間の短
縮化が達せられ、また、より低い反応温度で反応が進行
する。しかも、ペンタエリスリトールとのエステル交換
反応においては、副生成物〔前記式（Ａ）の反応未了ト
リ置換体〕の生成も５重量％以下におさえることができ
る。
ノブチル錫オキサイドは工業化学雑誌第73巻第11号（19
70年）2429〜2434頁によると、化学式では（C4H9SnOOH)
n〔(C4H9SnO1・5)nとして示されることも知られてい
る。〕により示され、酸強度はpKa値が＋4.8から＋4.0
の間であって、pKa値が6.8より大きいジブチル錫オキサ
イドに比べ塩基度が低く、むしろルイス酸であると考え
られる。このため、同条件下で反応した場合に反応液の
着色程度がジブチル錫オキサイドに比較してはるかに小
さく、ジブチル錫オキサイド触媒の欠点であった反応液
の着色という大問題が解決される。さらに反応時間の短
縮化が達せられ、また、より低い反応温度で反応が進行
する。しかも、ペンタエリスリトールとのエステル交換
反応においては、副生成物〔前記式（Ａ）の反応未了ト
リ置換体〕の生成も５重量％以下におさえることができ
る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。
明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１ （１）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た500mlの４口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル182.7g
（0.625モル）およびペンタエリスリトール18.9g（0.13
9モル）およびモノブチル錫オキサイド0.73g（0.0035モ
ル）を投入し、185℃まで昇温して１時間反応し、生成
するメタノールを留去する。続いて減圧60〜70mmHg下、
窒素ガスを液中にバブリングして（2NL/HV）、13時間反
応を続け完結した。〔反応終了時の混合物中のエステル
化反応未了トリ置換体（Ａ）は５％以下（HPLC（S/
S）〕。過剰の３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチルを150〜185℃、0.5
〜0.2mmHgという条件下、薄膜蒸留により１時間で留去
した。その留去物は19.5gで、留去率は97％である。こ
のものは次回の反応でそのまま使用する。その後、反応
混合物を115℃まで冷却した後、窒素ガスを導入して大
気圧へ戻し、トルエン205gで均一に溶解した。
た500mlの４口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル182.7g
（0.625モル）およびペンタエリスリトール18.9g（0.13
9モル）およびモノブチル錫オキサイド0.73g（0.0035モ
ル）を投入し、185℃まで昇温して１時間反応し、生成
するメタノールを留去する。続いて減圧60〜70mmHg下、
窒素ガスを液中にバブリングして（2NL/HV）、13時間反
応を続け完結した。〔反応終了時の混合物中のエステル
化反応未了トリ置換体（Ａ）は５％以下（HPLC（S/
S）〕。過剰の３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチルを150〜185℃、0.5
〜0.2mmHgという条件下、薄膜蒸留により１時間で留去
した。その留去物は19.5gで、留去率は97％である。こ
のものは次回の反応でそのまま使用する。その後、反応
混合物を115℃まで冷却した後、窒素ガスを導入して大
気圧へ戻し、トルエン205gで均一に溶解した。
次に５％シュウ酸水400g（0.16モル）で洗浄し、引続き
60℃で、水40gで２回水洗分液を繰り返し、トルエン層
を125℃、30mmHg、１時間で濃縮して淡黄色の粘着物質
を得た。得られた淡黄色の粘着物質をメタノールから再
結晶して、目的とするテトラキス〔３−（3,5−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンオキシ
メチル〕メタンの白色結晶147.8gを得た。収率87％、錫
残存量1ppm（除去率99.9％以上：原子吸光光度法）、透
過率98％（分光光度法:425nm）。
60℃で、水40gで２回水洗分液を繰り返し、トルエン層
を125℃、30mmHg、１時間で濃縮して淡黄色の粘着物質
を得た。得られた淡黄色の粘着物質をメタノールから再
結晶して、目的とするテトラキス〔３−（3,5−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンオキシ
メチル〕メタンの白色結晶147.8gを得た。収率87％、錫
残存量1ppm（除去率99.9％以上：原子吸光光度法）、透
過率98％（分光光度法:425nm）。
（２）上記（１）において５％シュウ酸水400gの代わり
にシュウ酸1g、酸性白土1.6g、ソルカフロック4.8gを使
用する。収率86％、錫残存量2ppm（除去率99.9％以
上）、透過率97％。
にシュウ酸1g、酸性白土1.6g、ソルカフロック4.8gを使
用する。収率86％、錫残存量2ppm（除去率99.9％以
上）、透過率97％。
（３）上記（１）において、３−（3,5−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル182.
7gの代わりに268.2g（0.917モル）を使用する。収率85
％、錫残存量1ppm（除去率99.9％以上）、透過率95％。
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル182.
7gの代わりに268.2g（0.917モル）を使用する。収率85
％、錫残存量1ppm（除去率99.9％以上）、透過率95％。
比較例１ 実施例１において、モノブチル錫オキサイドの代わりに
同モルのジブチル錫オキサイドを使用する。収率80％、
錫残存量30ppm（除去率98％以上）、透過率95％。
同モルのジブチル錫オキサイドを使用する。収率80％、
錫残存量30ppm（除去率98％以上）、透過率95％。
実施例２ （１）攪拌機、温度計、減圧調整弁を付けた500mlの４
口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチル292.4g、ペンタエリ
スリトール22.7gおよびモノブチル錫トリラウレート3.2
gを加え、185〜190℃で１時間加温し、生成するメタノ
ールを留去した。引続き70mmHgの減圧下に185〜190℃で
５時間加温し、さらにメタノールを留去後、常圧にもど
し反応を終了した。反応物の一部を採り高速液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、反応物中に目的物であ
るテトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを
190g含有していた。これは加えたペンタエリスリトール
から97％の生成率であった。
口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチル292.4g、ペンタエリ
スリトール22.7gおよびモノブチル錫トリラウレート3.2
gを加え、185〜190℃で１時間加温し、生成するメタノ
ールを留去した。引続き70mmHgの減圧下に185〜190℃で
５時間加温し、さらにメタノールを留去後、常圧にもど
し反応を終了した。反応物の一部を採り高速液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、反応物中に目的物であ
るテトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを
190g含有していた。これは加えたペンタエリスリトール
から97％の生成率であった。
（２）実施例２の方法において、触媒をモノブチル錫ト
リクロライドに代えて1.2g使用したこと以外は全く同一
の操作を行なったところ、目的物が96％の生成率で得ら
れた。
リクロライドに代えて1.2g使用したこと以外は全く同一
の操作を行なったところ、目的物が96％の生成率で得ら
れた。
また、モノブチル錫ジヒドロキシクロライド、モノブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モ
ノブチル錫スルフィッド、モノブチル錫トリオクタノエ
ートを用いて同様にエステル交換反応を行なったとこ
ろ、いずれも好収率にて目的物が得られた。
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モ
ノブチル錫スルフィッド、モノブチル錫トリオクタノエ
ートを用いて同様にエステル交換反応を行なったとこ
ろ、いずれも好収率にて目的物が得られた。
実施例３ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１の４
口フラスコに、３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチル671.6g（2.3mモ
ル）、ペンタエリスリトール68.0g（0.50モル）、モノ
ブチル錫オキサイド2.25g（10.9ミリモル）、モノブチ
ル錫トリクロライド0.16g（0.57ミリモル）（触媒量は
合計でプロピオン酸メチル化合物の0.5モル％に相当す
る。）およびトルエン100gを仕込み、攪拌下に170〜175
℃で12時間反応させた。反応中にトルエン500gを滴下、
生成するメタノールと共に留去させた。反応終了後、ト
ルエン200gを加えて溶解し、５重量％シュウ酸水200gを
加えて１時間攪拌後静置して、水層を分液して除いた。
有機層を水200gで２回水洗後、減圧下にトルエンを留去
した。過剰の原料エステルを減圧蒸留で回収した。回収
エステル85.8g（回収率98％）。得られた飴状物質590g
を95重量％メタノール−水148gから再結晶して、テトラ
キス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの白色結晶
577.1g（収率98.0％）を得た。
口フラスコに、３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチル671.6g（2.3mモ
ル）、ペンタエリスリトール68.0g（0.50モル）、モノ
ブチル錫オキサイド2.25g（10.9ミリモル）、モノブチ
ル錫トリクロライド0.16g（0.57ミリモル）（触媒量は
合計でプロピオン酸メチル化合物の0.5モル％に相当す
る。）およびトルエン100gを仕込み、攪拌下に170〜175
℃で12時間反応させた。反応中にトルエン500gを滴下、
生成するメタノールと共に留去させた。反応終了後、ト
ルエン200gを加えて溶解し、５重量％シュウ酸水200gを
加えて１時間攪拌後静置して、水層を分液して除いた。
有機層を水200gで２回水洗後、減圧下にトルエンを留去
した。過剰の原料エステルを減圧蒸留で回収した。回収
エステル85.8g（回収率98％）。得られた飴状物質590g
を95重量％メタノール−水148gから再結晶して、テトラ
キス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの白色結晶
577.1g（収率98.0％）を得た。
実施例４ （１）攪拌機、温度計、減圧調整弁を付けた500mlの４
口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチル210.0g、オクタデシ
ルアルコール150.0gおよびモノブチル錫トリラウレート
0.1gを加え、185〜190℃で１時間、20mmHgの減圧下に加
熱し、生成するメタノールを留去した。引続き３〜1mmH
gの減圧下に185〜190℃で７時間加熱し、さらにメタノ
ールを留去後、常圧にもどし反応を終了した。反応物の
一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、反応物中に目的物である３−（3,5−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデ
シルを289gを含有していた。これは加えたオクタデシル
アルコールから98％の生成率であった。
口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチル210.0g、オクタデシ
ルアルコール150.0gおよびモノブチル錫トリラウレート
0.1gを加え、185〜190℃で１時間、20mmHgの減圧下に加
熱し、生成するメタノールを留去した。引続き３〜1mmH
gの減圧下に185〜190℃で７時間加熱し、さらにメタノ
ールを留去後、常圧にもどし反応を終了した。反応物の
一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、反応物中に目的物である３−（3,5−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデ
シルを289gを含有していた。これは加えたオクタデシル
アルコールから98％の生成率であった。
（２）上記（１）において、モノブチル錫トリラウレー
トの代わりに、モノブチル錫オクサイド、モノブチル錫
トリクロライド0.04g、モノブチル錫ジヒドロキシクロ
ライド0.03g、モノブチル錫トリス（イソオクチルメル
カプトアセテート）0.1g、モノブチル錫スルフィッド0.
03gを用いて、同様にエステル交換反応を行なったとこ
ろ、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸オクタデシルが生成率97〜
99％で得られた。
トの代わりに、モノブチル錫オクサイド、モノブチル錫
トリクロライド0.04g、モノブチル錫ジヒドロキシクロ
ライド0.03g、モノブチル錫トリス（イソオクチルメル
カプトアセテート）0.1g、モノブチル錫スルフィッド0.
03gを用いて、同様にエステル交換反応を行なったとこ
ろ、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸オクタデシルが生成率97〜
99％で得られた。
実施例５ （１）攪拌機、冷却器付分留管、滴下ロート、温度計を
備えた１の４口フラスコに３−（３−第３級ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル300g（1.2モル）、トリエチレングリコール85.6g
（0.57モル）およびモノブチル錫オキサイド0.9g（0.00
431モル）を投入し170℃で14時間トルエンを滴下しなが
ら反応させた。生成するメタノールは、滴下したトルエ
ンとともに分留管により留去した。この反応混合物を11
5℃まで冷却した後、トルエン260gを加え均一に溶解し
た。次に、80℃で５％シュウ酸水200g（0.11モル）で洗
浄し、引続き水200gで２回水洗分液を繰り返した後、ト
ルエン層を120℃、30mmHgで濃縮して淡黄色の粘着物質
を得た。得られた淡黄色粘着物質をメタノール−水から
再結晶して目的とするトリエチレングリコールビス〔３
−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート〕の白色結晶315gを得た。
備えた１の４口フラスコに３−（３−第３級ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル300g（1.2モル）、トリエチレングリコール85.6g
（0.57モル）およびモノブチル錫オキサイド0.9g（0.00
431モル）を投入し170℃で14時間トルエンを滴下しなが
ら反応させた。生成するメタノールは、滴下したトルエ
ンとともに分留管により留去した。この反応混合物を11
5℃まで冷却した後、トルエン260gを加え均一に溶解し
た。次に、80℃で５％シュウ酸水200g（0.11モル）で洗
浄し、引続き水200gで２回水洗分液を繰り返した後、ト
ルエン層を120℃、30mmHgで濃縮して淡黄色の粘着物質
を得た。得られた淡黄色粘着物質をメタノール−水から
再結晶して目的とするトリエチレングリコールビス〔３
−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート〕の白色結晶315gを得た。
収率94％、錫残存量2ppm、透過率99％（分光光度法:425
nm） （２）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た１の４口フラスコに３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
327.9g（1.31モル）およびトリエチレングリコール85.6
g（0.57モル）およびモノブチル錫オキサイド0.9g（0.0
0431モル）を投入し、170℃まで昇温して１時間反応
し、生成するメタノールを留去する。続いて減圧60〜70
mmHg下窒素ガスを液中にバブリングして８時間反応を続
け完結した。過剰の３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルを15
0〜185℃、0.5〜0.2mmHgという条件下、薄膜蒸留により
40.5gを留去した。このものは次回の反応でそのまま使
用できる。その後反応混合物を115℃まで冷却した後、
窒素ガスを導入して大気圧へ戻し、トルエン260gを加え
均一に溶解した。次に80℃で５％シュウ酸水200g（0.11
モル）で洗浄し、引続き水200gで２回水洗分液を繰り返
した後、トルエン層を120℃、30mmHgで濃縮して淡黄色
の粘着物質を得た。得られた淡黄色粘着物質をメタノー
ル−水から再結晶して目的とするトリエチレングリコー
ルビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート〕の白色結晶317.8g
を得た。収率95％、錫残存量2ppm （３）実施例５（１）において３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル327.9gの代わりに470.6g（1.88モル）を使用す
る。収率95％、錫残存量2ppm 比較例２ （１）実施例５（１）において、モノブチル錫オキサイ
ドの代わりに同モルのジブチル錫オキサイドを使用す
る。収率89％、錫残存量30ppm （２）実施例５（２）において、モノブチル錫オキサイ
ドの代わりに同モルのジブチル錫オキサイドを使用す
る。収率90％、錫残存量32ppm 実施例６ （１）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た500mlの４口フラスコに３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル172.8g（0.69モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン91.3g（0.30モル）およびモノ
ブチル錫オキサイド0.79g（0.0038モル）を投入し、195
℃まで昇温して２時間反応し、生成するメタノールを留
去する。続いて５〜10mmHgの減圧下10時間反応させた。
反応物の一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ、反応物中に目的物である3,9−ビス｛２
−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチ
ル｝2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン240gを含有していた。これは加えた3,9−ビス（２−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンから97％の生成率
であった。
nm） （２）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た１の４口フラスコに３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
327.9g（1.31モル）およびトリエチレングリコール85.6
g（0.57モル）およびモノブチル錫オキサイド0.9g（0.0
0431モル）を投入し、170℃まで昇温して１時間反応
し、生成するメタノールを留去する。続いて減圧60〜70
mmHg下窒素ガスを液中にバブリングして８時間反応を続
け完結した。過剰の３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルを15
0〜185℃、0.5〜0.2mmHgという条件下、薄膜蒸留により
40.5gを留去した。このものは次回の反応でそのまま使
用できる。その後反応混合物を115℃まで冷却した後、
窒素ガスを導入して大気圧へ戻し、トルエン260gを加え
均一に溶解した。次に80℃で５％シュウ酸水200g（0.11
モル）で洗浄し、引続き水200gで２回水洗分液を繰り返
した後、トルエン層を120℃、30mmHgで濃縮して淡黄色
の粘着物質を得た。得られた淡黄色粘着物質をメタノー
ル−水から再結晶して目的とするトリエチレングリコー
ルビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート〕の白色結晶317.8g
を得た。収率95％、錫残存量2ppm （３）実施例５（１）において３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル327.9gの代わりに470.6g（1.88モル）を使用す
る。収率95％、錫残存量2ppm 比較例２ （１）実施例５（１）において、モノブチル錫オキサイ
ドの代わりに同モルのジブチル錫オキサイドを使用す
る。収率89％、錫残存量30ppm （２）実施例５（２）において、モノブチル錫オキサイ
ドの代わりに同モルのジブチル錫オキサイドを使用す
る。収率90％、錫残存量32ppm 実施例６ （１）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た500mlの４口フラスコに３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル172.8g（0.69モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン91.3g（0.30モル）およびモノ
ブチル錫オキサイド0.79g（0.0038モル）を投入し、195
℃まで昇温して２時間反応し、生成するメタノールを留
去する。続いて５〜10mmHgの減圧下10時間反応させた。
反応物の一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ、反応物中に目的物である3,9−ビス｛２
−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチ
ル｝2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン240gを含有していた。これは加えた3,9−ビス（２−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンから97％の生成率
であった。
（２）上記（１）においてモノブチル錫オキサイドの代
わりにモノブチル錫トリクロライド1.0g、モノブチル錫
ジヒドロキシクロライド0.9g、モノブチル錫トリラウレ
ート2.0gを用いて同様にエステル交換反応を行なったと
ころ、目的物が生成率95〜98％で得られた。
わりにモノブチル錫トリクロライド1.0g、モノブチル錫
ジヒドロキシクロライド0.9g、モノブチル錫トリラウレ
ート2.0gを用いて同様にエステル交換反応を行なったと
ころ、目的物が生成率95〜98％で得られた。
本発明方法は、触媒としてモノ有機錫化合物を用いるこ
とにより反応終了液が着色しない、短時間で反応が
終了する、より低温で反応が進行する、特殊な物質
を添加する必要がない、および除去が容易であるとい
う利点を有し、目的物が高品位、高収率で得られ、極め
て工業的に価値が高い。
とにより反応終了液が着色しない、短時間で反応が
終了する、より低温で反応が進行する、特殊な物質
を添加する必要がない、および除去が容易であるとい
う利点を有し、目的物が高品位、高収率で得られ、極め
て工業的に価値が高い。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 により表わされる化合物と一般式 ＺOH）ｎ により表わされる化合物とを触媒としてモノ有機錫化合
物の存在下にエステル交換反応に付すことを特徴とする
一般式 により表されるエステルの製造法。 上記式中、R1，R2，R3は同一または異なって水素または
炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを、
Ｚはｎ価のアルコールから誘導される基を、ｍは０、１
または２を、ｎは１〜４の整数を示す。 - 【請求項２】一般式 により表わされる化合物と一般式 ＺOH）ｎ により表わされる化合物とを触媒としてモノ有機錫化合
物の存在下にエステル交換反応に付し、ついでシュウ酸
で処理することを特徴とする一般式 により表されるエステルの製造法。 上記式中、R1，R2，R3は同一または異なって水素または
炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを、
Ｚはｎ価のアルコールから誘導される基を、ｍは０、１
または２を、ｎは１〜４の整数を示す。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133682A JPH0745437B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-05-30 | エステルの製造法 |
| US07/319,687 US5081280A (en) | 1988-03-18 | 1989-03-07 | Process for the production of ester compounds |
| DE8989302585T DE68904217T2 (de) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Verfahren zur herstellung von esterverbindungen. |
| EP89302585A EP0333468B1 (en) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Process for production of ester compounds |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6683488 | 1988-03-18 | ||
| JP63-66834 | 1988-03-18 | ||
| JP63133682A JPH0745437B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-05-30 | エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316346A JPH01316346A (ja) | 1989-12-21 |
| JPH0745437B2 true JPH0745437B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=26408037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63133682A Expired - Lifetime JPH0745437B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-05-30 | エステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081280A (ja) |
| EP (1) | EP0333468B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0745437B2 (ja) |
| DE (1) | DE68904217T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0421928B1 (de) * | 1989-10-02 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Hydroxyphenylcarbonsäureester als Stabilisatoren |
| JP2954703B2 (ja) * | 1990-06-22 | 1999-09-27 | カシェム，インコーポレーテッド | ケーブルグリース組成物およびそれを含む製品 |
| US5258204A (en) * | 1992-06-18 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Chemical vapor deposition of metal oxide films from reaction product precursors |
| DE4344180A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Verwendung von Antikernverfärbungsmitteln bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis |
| US5824416A (en) * | 1996-03-08 | 1998-10-20 | Eastman Kodak Company | Fuser member having fluoroelastomer layer |
| US6559105B2 (en) * | 2000-04-03 | 2003-05-06 | The Lubrizol Corporation | Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants |
| DE60130083T2 (de) | 2000-10-16 | 2008-05-15 | Nof Corp. | Herstellung von Estern für die Verwendung als Basisschmieröl |
| JP4626048B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-02-02 | 住友化学株式会社 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
| GB0324964D0 (en) * | 2003-10-27 | 2003-11-26 | Great Lakes Chemical Europ | Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters |
| US7667066B2 (en) * | 2004-02-27 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| DE102008054615A1 (de) | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Esters sowie Bindersystem |
| CN102030647B (zh) * | 2010-11-05 | 2013-06-19 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种制备液体抗氧剂的清洁生产方法 |
| CN105294441B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-09-15 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 抗氧化剂八[β‑（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]三季戊四醇酯的合成方法 |
| CN108358781B (zh) * | 2018-03-15 | 2019-02-19 | 江苏极易新材料有限公司 | 抗氧化剂1076合成工艺 |
| CN110746294A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-04 | 山东瑞捷新材料有限公司 | 一种高抗氧性能的季戊四醇硬脂酸酯制备方法 |
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| CH549407A (de) * | 1970-07-06 | 1974-05-31 | Ciba Geigy Ag | Verwendung sterisch gehinderter phenolestern von glykolen als stabilisatoren. |
| US4228297A (en) * | 1972-12-27 | 1980-10-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of hydroxyalkylphenyl derivatives |
| US4417071A (en) * | 1980-03-04 | 1983-11-22 | Ciba-Geigy Corporation | Phenols useful as stabilizers |
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| US4536593A (en) * | 1982-07-13 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxphenylcarboxylic acid esters |
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| US4618700A (en) * | 1983-12-22 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of a hydroxyphenylcarboxylate |
| JPH0686453B2 (ja) * | 1985-06-13 | 1994-11-02 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 |
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