CH649286A5 - Processo per la preparazione di 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3-pirrolina e prodotto cosi ottenuto. - Google Patents

Processo per la preparazione di 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3-pirrolina e prodotto cosi ottenuto. Download PDF

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CH649286A5
CH649286A5 CH3929/80A CH392980A CH649286A5 CH 649286 A5 CH649286 A5 CH 649286A5 CH 3929/80 A CH3929/80 A CH 3929/80A CH 392980 A CH392980 A CH 392980A CH 649286 A5 CH649286 A5 CH 649286A5
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formyl
pyrroline
pentamethyl
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reaction
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CH3929/80A
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Silvestro Costanzi
Francesco Tessarolo
Maurizio Brunelli
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Anic Spa
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Description

649286
2
RIVENDICAZIONI
1. Procedimento per la preparazione di 2,2,4,5,5-penta-metil-3-formil-3-pirrolina consistente nel far reagire una di-terz-propargilammina con acqua a pH eguale o inferiore a 3.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene in presenza di un composto di mercurio.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene in presenza di acido solforico.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la reazione viene effettuata in ambiente acido per acido solforico, in presenza di ossido di mercurio, a temperature comprese tra 100 e 115°C.
5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 4, in cui la concentrazione di acido solforico è compresa tra il 45 ed il 50% rispetto alla soluzione totale.
6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 4, in cui il contenuto di ossido di mercurio è compreso fra lo 0,6 e 0,7% rispetto alla soluzione totale.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la reazione viene effettuata in ambiente fortemente acido per acido solforico, a temperature comprese tra 120 e 135°C.
8. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 7, in cui la concentrazione di acido solforico è compresa tra il 60 ed il 65 % rispetto alla soluzione totale.
9. 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3-pirrolina, ottenuto mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.
La reazione avviene secondo lo schema
+ HgO
5 HC =£ C
E-^ I
CH
E
C C
R_
1 i
H H
anziché, come prevedibile, secondo lo schema:
Ha°
hc = c
Ex
C = CH
HC - C
V I
0
II
C - CH,
u
Costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di 2,2,5,5-pentametil-3-formil--3-pirrolina, procedimento che consiste nel far reagire di--terz-propargilammine con acqua a pH eguale o inferiore a 3, eventualmente in presenza di catalizzatore a base di mercurio.
È noto che composti acetilenici e diacetilenici non coniugati reagiscono con acqua in presenza di ossido di mercurio in ambiente acido con addizione e formazione di composto carbonilico corrispondente, aldeide o chetone.
Così l'acetilene, in presenza di Hg0/H2S04, fornisce l'acetaldeide; l'alcool propargilico, in presenza di sali di mercurio in ambiente acido forma 1-idrossi-acetone; il me-tilbutinolo con lo stesso catalizzatore dà 1'1,1-dimetil-l--idrossi-acetone (Kirk Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edizione, Vol. 1 - pagg. 195, 247, 265) mentre i composti diacetilenici, per idratazione in presenza di sali di mercurio in ambiente acido, forniscono i corrispondenti composti dicarbonilici (Thomas R. Rutledge - Acety-lenes and Aliénés - Ed. Reinhold pag. 128; J.C. Petitpierre -Journal of Organic Chemistry - Voi. 43, 1978 - pag. 4081).
Anche in assenza di catalizzatori metallici la reazione dei composti contenenti tripli legami con acqua, in ambiente fortemente acido per acido solforico (concentrazione 60-80 per cento), porta alla formulazione di composti carboni-lici. (T.F. Rutledge - Acetylenes and Aliénés - pag. 125).
È stato ora sorprendentemente trovato che le di-terz--propargilammine non addizionano, secondo quanto noto, due molecole d'acqua per fornire i dichetoni corrispondenti, ma subiscono anche una reazione di ciclizzazione, addizionando una sola molecola d'acqua e fornendo pentaalchil-formil pirrolina, prodotti eterociclici, utili come intermedi per la sintesi organica, in particolare per la preparazione di additivi anti U.V.
H H
(R, Rj, Rj ed R3 rappresentano radicali alchilici uguali o 25 differenti tra loro).
Come accennato la reazione avviene a pH bassi, preferibilmente a pH eguale o inferiore a 3.
È risultato così conveniente operare in condizioni di acidità per acido solforico, sufficienti a favorire le reazioni 30 coinvolte.
È stato anche confermato che l'acido ha una sua propria funzione catalitica, che a concentrazioni inferiori, è sinergica a quella del catalizzatore, quando impiegato.
Il catalizzatore è costituito da un composto del mercu-35 rio; vantaggioso è risultato l'impiego di ossido di mercurio. È stato inoltre trovato che le migliori condizioni operative ai fini della reazione di idratazione/ciclizzazione in presenza di catalizzatore sono quelle determinate da una concentrazione in acido solforico compresa tra il 45-50% ri-40 spetto alla soluzione totale ed un contenuto di ossido di mercurio pari a circa il 5-10% in peso della propargilam-mina da convertire, corrispondente a circa 0,3-0,6% rispetto alla soluzione totale.
È possibile così operando in condizioni relativamente 45 moderate di temperatura (tra 100 e 115°C), e con tempi di reazione economicamente accettabili, avere rese di reazione sufficientemente vantaggiose.
In assenza di catalizzatore le condizioni più favorevoli sono quelle determinate da una concentrazione in acido sol-50 forico compresa tra 60-80% rispetto alla soluzione totale, operando a temperatura leggermente superiore, preferibilmente tra 120 e 135°C.
A titolo illustrativo vengono qui di seguito riportate prove di reazione per la produzione di 2,2,4,5,5-pentametil-3-55 -formil-3-pirrolina, in confronto con prove eseguite senza catalizzatore ed in difetto di acido solforico.
Successivamente, a conferma della struttura del prodotto ottenuto per verificarne l'ulteriore reagibilità e quindi utilizzabilità, è stato idrogenato, nei due stadi successivi, ot-60 tenendo un prodotto contenente un gruppo funzionale -OH, suscettibile di ulteriori reazioni, e quindi precursore di nuovi utili prodotti.
Esempio 1
65 In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro, condensatore ed imbuto gocciolatore, sono stati caricati a temperatura ambiente 200 cc di H2S04 96%, 200 cc di H20, 3 gr di HgO e 30 gr di-terz-propargil-ammina:
3
649286
NH-[C(CH3)2-CeeCH]2
Terminata l'aggiunta, si è scaldata la miscela di reazione fino a 110°C e si è mantenuta sotto agitazione per 3 ore a questa temperatura.
Successivamente la miscela di reazione è stata additiva-ta con carbone decolorante, è stata raffreddata versandola su ghiaccio e filtrata.
Il filtrato è stato alcalinizzato con una soluzione al 40% di NaOH quindi estratto 3 volte con etere.
Gli estratti eterei sono stati riuniti, essiccati su MgS04 ed evaporati.
Il prodotto di reazione resta come un solido residuo grezzo che può essere purificato per cristallizzazione da etere di petrolio (frazione 40-60°C).
Il prodotto purificato si presenta come un solido gial-lino che fonde a 69-70°C e che è stato identificato mediante indagini IR, NMR e Massa, come 2,2,4,5,5-pentametil-3--formil-3-pirrolina.
Esempio 2
In un pallone a quattro colli equipaggiato come nell'esempio 1 sono stati introdotti, a temperatura ambiente, 220 cc di acido solforico al 98%, 140 cc di acqua e 50 gr della di-terz-propargil-ammina usata nell'esempio 1 (concentrazione risultante di acido solforico pari a 60 %C).
Terminata l'aggiunta la miscela di reazione è stata riscaldata a ricadere a 125-135°C per un'ora e mezza, seguendo con il gas cromatografo la cinetica della reazione.
La miscela di reazione è stata successivamente raffreddata, versata su ghiaccio, alcalinizzata ed estratta 3 volte con etere.
Gli estratti eterei riuniti sono stati essiccati su solfato di magnesio ed evaporati.
Il residuo solido è stato ricristallizzato da etere di petrolio (frazione 40-60°C) ottenendo un solido cristallino, con rese del 40-60%, che all'esame IR, NMR e Massa risulta essere 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3-pirrolina.
Esempio 3
In un pallone a 4 colli equipaggiato come nell'esempio 1, sono stati introdotti a temperatura ambiente 200 cc di H2S04 96%, 200 cc di H20 e 30 gr di-terz-propargilammi-na. La miscela di reazione è stata scaldata per 3 ore alla temperatura di 110°C e successivamente trattata come nell'esempio 1.
Il prodotto recuperato dopo allontanamento del solvente di estrazione è costituito per il 90% di di-terz-propargil-ammina e per il 10% di 2,2,4,5,5-pentameti!-3-formil-3-pir-rolina.
Esempio 5
Preparazione di 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-pirrolina. 20 gr di pirrolina preparata come dall'esempio 1 sono stati posti in un'autoclave insieme a 50 cc di CH3OH e 2 gr di 5 VA/C.
La miscela di reazione è poi stata lasciata a temperatura ambiente sotto agitazione e alla pressione di 5 kg/cm2 di H2. Quando non si è osservato più assorbimento di H2 da parte della miscela di reazione, il catalizzatore è stato io allontanato per filtrazione ed il prodotto del titolo recuperato per distillazione.
La 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-pirrolina si presenta come un liquido incolore che possiede una temperatura di ebollizione di 90-91°C (1 mm Hg).
15
Esempio 6
Preparazione di 2,2,4,5,5-pentametil-3-metilol-pirroli-dina. 20 gr di 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-pirrolina prepa-20 rati com nell'esempio 4 sono stati sciolti in 40 cc di CH3OH e posti in un pallone munito di agitatore e imbuto goccio-latore.
A questa soluzione si è aggiunta lentamente attraverso l'imbuto una soluzione costituita da 50 cc di H20,10 gr di 25 NaOH e 2 gr di NaBU4.
La miscela di reazione è stata mantenuta a temperatura ambiente per 3 ore quindi si è distrutto l'eccesso di NaBH4 con HCl diluito, si è alcalinizzato di nuovo con NaOH e si è estratto con etere.
30 Lo strato organico è essiccato ed evaporato ed il prodotto del titolo è recuperato con rese del 90%.
Dopo ricristallizzazione da etere di petrolio si è ottenuto un solido bianco il cui punto di fusione è 90-91°C e la cui struttura è stata confermata da analisi IR, NMR e 35 Massa.
Esempio 7
In un pallone da 1 1 sono stati introdotti a temperatura
4o ambiente 210 cc di H2S04 96%, d. 1,8, 140 cc di H20 e 50 gr di di-terz-propargilammina.
Terminata l'aggiunta la miscela di reazione è stata scaldata a 125 130°C per circa 1 h e 30' seguendo con un gas cromatografo la cinetica di reazione.
45 La miscela di reazione è stata successivamente raffreddata, versata su ghiaccio, alcalinizzata ed estratta 3 volte con etere.
Gli estratti eterei riuniti sono stati essiccati ed evaporati.
so II residuo solido è cristallizzato due volte da etere di petrolio (frazione 40 ■+- 60°C) ottenendo un solido cristallino di colore bianco e di p.f. 69 71°C e che all'esame IR, NMR e Massa risulta essere 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3--pirrolina.
Esempio 4
In un pallone a 4 colli equipaggiato di termometro, imbuto gocciolatore, refrigerante ed agitatore, sono stati introdotti a temperatura ambiente 125 cc di H2S04 96%, 3 gr di HgO, 275 cc di H20 e 30 gr di di-terz-propargil-ammina-. La miscela di reazione è tenuta a 110°C per 4 ore quindi trattata come negli esempi precedenti.
Il prodotto recuperato dopo allontanamento del solvente di estrazione è costituito in parte del prodotto di partenza e per circa il 40% di 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3--pirrolina.
Esempio 8
Preparazione di 2,2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3-pirro-lina. Ad una soluzione di 200 cc di H2S04 97% di 1,84 e 60 60 cc di H20 (conc. di H2S04 83%), raffreddata a T—5°C, vengono aggiunti sotto agitazione 130 gr di-terz-propargil--ammina.
Terminata l'aggiunta, la temperatura della massa di reazione viene portata rapidamente a 130 135°C.
65 Dopo circa 1 ora, la miscela di reazione è raffreddata, versata su 400 gr di ghiaccio tritato ed alcalinizzata con una soluzione della miscela al di sotto della temperatura ambiente.
649286
4
Il prodotto organico è estratto con 3 porzioni di 70 cc di toluolo, gli estratti organici sono riuniti e concentrati asportando circa 100 cc di solvente sotto vuoto.
II residuo è raffreddato (0 5°C ed il prodotto del tìtolo è recuperato come un solido cristallino.
Con questo motodo si ottengono 90 gr di prodotto pari ad una resa molare di circa il 61% calcolata sul prodotto di partenza.
Nota: La conc. di H2S04 può variare dal 75 all'85 %. s La resa può variare dal 50 al 75 %.
v
CH3929/80A 1979-05-29 1980-05-20 Processo per la preparazione di 2,2,4,5,5-pentametil-3-formil-3-pirrolina e prodotto cosi ottenuto. CH649286A5 (it)

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