JPS63170335A - ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法 - Google Patents
ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロプロペンの置換誘導体がらｄｌ−ｃｌ
ｇ−菊酸の先駆物質を合成する方法に関する。
ｇ−菊酸の先駆物質を合成する方法に関する。
しかして、本発明の主題は、次式ｌ
０ｆ（Ｑ
（ここでＲは１〜６ＩＪＡの炭素原子を含有するアルキ
ル基を六わす） の化合物をほう化ニッケル、パラジウム又は白金の存在
下での水素及びジイミドよりなる群から劇ばれる還元剤
と反応させることを特徴とする、ｄｉ−ｃｉｓ−菊酸の
先駆物質、即ぢｃｉｍ構造の次式■ＯＨＯ （ここでＲは上記の通りである） の化合物の製造方法にある。
ル基を六わす） の化合物をほう化ニッケル、パラジウム又は白金の存在
下での水素及びジイミドよりなる群から劇ばれる還元剤
と反応させることを特徴とする、ｄｉ−ｃｉｓ−菊酸の
先駆物質、即ぢｃｉｍ構造の次式■ＯＨＯ （ここでＲは上記の通りである） の化合物の製造方法にある。
式■の化合物は知られており、特に特公昭４５−２０９
５号に記載されている。
５号に記載されている。
また、式■の化合物から出発するｄｌ −ｃｉｍ−菊醒
の合成も知られており、特に、エステルの加水分解、次
いで得られた酸の側鎖の脱水によって行なうことができ
る。
の合成も知られており、特に、エステルの加水分解、次
いで得られた酸の側鎖の脱水によって行なうことができ
る。
特に、ジハロビニル線を持つシクロプロパンカルボン酸
であってそのエステルが顕著な殺虫性を有するものを製
造するためにはｄｉ −ｃｉｇ −５ＩＩｅが有し得る
有益性も知られている（フランス国特許第２，１８５．
６１２及び同２，２４０，９１４号を参照）。
であってそのエステルが顕著な殺虫性を有するものを製
造するためにはｄｉ −ｃｉｇ −５ＩＩｅが有し得る
有益性も知られている（フランス国特許第２，１８５．
６１２及び同２，２４０，９１４号を参照）。
しかして、本発明は、限られた工程数で且つ優れた収率
でｃｉｇ−菊酸構造を取得するのを可能にされるもので
ある。
でｃｉｇ−菊酸構造を取得するのを可能にされるもので
ある。
式■及び■において、Ｒはメチル、エチル、直鎖若しく
は分岐鎖状プロピル、直鎖若しくは分岐鎖状ブチル、直
鎖若しくは分岐鎖状ペンチル又は直鎖若しくは分岐鎖状
ヘキシル基を弐わすことができる。
は分岐鎖状プロピル、直鎖若しくは分岐鎖状ブチル、直
鎖若しくは分岐鎖状ペンチル又は直鎖若しくは分岐鎖状
ヘキシル基を弐わすことができる。
式Ｉの化合物の中でも、特に４３−ジメチル−２−（２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−シクロプロ
はノー１−カルボン酸エチルをあげることができ、これ
によってｅｉｓ −２，２−ジメチル−３−（２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン
酸エチルを製造することができる。
−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−シクロプロ
はノー１−カルボン酸エチルをあげることができ、これ
によってｅｉｓ −２，２−ジメチル−３−（２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン
酸エチルを製造することができる。
上記のような式Ｉの化合物は、次式■
（ここでＲは上記の通りである）
の化合物を強塩基と反応させ、次いで有機リチウム８４
１体と反応させ、得られた化合物をアセトンと反応させ
て次式■ の化合物を得、式ＩＩＩの化合物を塩基性試剤又は酸性
試剤で異性化して次式■ の化合物を得、式ｌｖの化合物を酢酸中でヒドラジの化
合物を得、式Ｖの化合物を不均質相において酸化剤で処
理して次式■ の化合物を得、式■の化合物に照射して式Ｉの所期化合
物を得ることからなる製造法によって得ることができる
。
１体と反応させ、得られた化合物をアセトンと反応させ
て次式■ の化合物を得、式ＩＩＩの化合物を塩基性試剤又は酸性
試剤で異性化して次式■ の化合物を得、式ｌｖの化合物を酢酸中でヒドラジの化
合物を得、式Ｖの化合物を不均質相において酸化剤で処
理して次式■ の化合物を得、式■の化合物に照射して式Ｉの所期化合
物を得ることからなる製造法によって得ることができる
。
上記の製造法の好ましい実施方法において、＆）式■の
化合物と反応させる強塩基は水素化ナトリウム又はナト
リウムアミドであり、ｂ）有機リチウム誘導体はメチル
リチウム又はブチルリチウムであり、 Ｃ）式■の化合物の異性化剤は塩基性アルミナであるが
、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリのような他の塩も、
或いは酸性試剤も用いることができ、 ｄ）不均一相において用いられる酸化剤は特に二酸化マ
ンガン又は過酸化ニッケルであり、ｅ）式■の化合物の
照射は水銀蒸気灯を用いて行なわれる。
化合物と反応させる強塩基は水素化ナトリウム又はナト
リウムアミドであり、ｂ）有機リチウム誘導体はメチル
リチウム又はブチルリチウムであり、 Ｃ）式■の化合物の異性化剤は塩基性アルミナであるが
、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリのような他の塩も、
或いは酸性試剤も用いることができ、 ｄ）不均一相において用いられる酸化剤は特に二酸化マ
ンガン又は過酸化ニッケルであり、ｅ）式■の化合物の
照射は水銀蒸気灯を用いて行なわれる。
下記の例は、本発明を例示するもので、これを何ら制限
しない。
しない。
御名
８６０■の５０％水素化ナトリウム鉱油懸濁液を５０Ｃ
Ｃの無水テトラヒドロフランに懸濁させる。
Ｃの無水テトラヒドロフランに懸濁させる。
五ｏｏ７の２−（１−メチルエチリデン）−３−オキソ
ブタン酸エチル（Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔ、
５４．１７９７（１９７１）Ｋ記載〕を周囲温度で滴下
する。１時間還流させ、周囲温度に戻し、１３ｃｃの１
６Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液な０℃で加え、０℃
で半時間かきまぜ続け、−１０”Ｃに冷却し、ｔ６０９
のアセトンを加える。水中に注ぎ、エーテルで抽出し、
エーテル相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、硫酸マ
グネシウムで乾燥する。
ブタン酸エチル（Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔ、
５４．１７９７（１９７１）Ｋ記載〕を周囲温度で滴下
する。１時間還流させ、周囲温度に戻し、１３ｃｃの１
６Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液な０℃で加え、０℃
で半時間かきまぜ続け、−１０”Ｃに冷却し、ｔ６０９
のアセトンを加える。水中に注ぎ、エーテルで抽出し、
エーテル相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、硫酸マ
グネシウムで乾燥する。
約１００ＣＣＫ濃縮し、所期生成物の５−ヒトルキシー
５−メチル−２−（１−メチルエチリデン）−３−オキ
ソヘキサン酸エチルをその異性体との混合物として含有
する浴液を得た。
５−メチル−２−（１−メチルエチリデン）−３−オキ
ソヘキサン酸エチルをその異性体との混合物として含有
する浴液を得た。
−チル
上で得た溶液に１５９の塩基性アルミナを加え、−便か
きまぜ続け、濾過し、浴媒乞蒸発させる。
きまぜ続け、濾過し、浴媒乞蒸発させる。
その残留物をエーテル／石油エーテル混合物（４ｏ：６
ｏ）中で調製したシリカカラムでり四マドグラフィーす
る。まず、エーテル／石油エーテル混合＃（ｓｏ：ｓｏ
）でｆ４離して残留する出発物質を除去し、次いでエー
テル／石油エーテル混合物（８０： ２０）で溶離する
。１８５ｇの所期生成物を得た。
ｏ）中で調製したシリカカラムでり四マドグラフィーす
る。まず、エーテル／石油エーテル混合＃（ｓｏ：ｓｏ
）でｆ４離して残留する出発物質を除去し、次いでエー
テル／石油エーテル混合物（８０： ２０）で溶離する
。１８５ｇの所期生成物を得た。
上で得た５００ＷＩｑの生成物に３ ＣＣの酢酸と１２
１〜のヒドラジン水和物を加える。温度は４０℃に自然
にＬ昇する。酢酸を蒸留し、そして酢酸の大部分が留出
したときに混合物を１８０℃まで加熱する。冷却し、水
を加え、りｐロホルムで抽出する。有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、液状で現われる５２
０■の０「期生成物を得た。
１〜のヒドラジン水和物を加える。温度は４０℃に自然
にＬ昇する。酢酸を蒸留し、そして酢酸の大部分が留出
したときに混合物を１８０℃まで加熱する。冷却し、水
を加え、りｐロホルムで抽出する。有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、液状で現われる５２
０■の０「期生成物を得た。
′ −４−カルボン酸エチル
ｔ５りの二酸化マンガンと５ｏｃｃの塩化メチレンの懸
濁液を作り、不活性ガス下に１５分間がきまぜ続ける。
濁液を作り、不活性ガス下に１５分間がきまぜ続ける。
上で得た生成物の２００９を加え、１時間かきまぜ続け
る。濾過し、溶媒を蒸発させ、１８５１Ｎｉの所期生成
物を得た。
る。濾過し、溶媒を蒸発させ、１８５１Ｎｉの所期生成
物を得た。
６５０岬の上記の工程に記載の方法によって得た生成物
を１ｏＯｃｃの酢酸エチルを／ｌ’＝ Ｔ’ｆｌする。
を１ｏＯｃｃの酢酸エチルを／ｌ’＝ Ｔ’ｆｌする。
これに不活性ガスを１時間吹き込み、次いで水銀炉を用
いてこの溶液に照射する。１０分１日ｊ後に３３ＣＣの
窒素の遊離がある。溶媒を蒸発させ、２９０胃の所期生
成物を得た。
いてこの溶液に照射する。１０分１日ｊ後に３３ＣＣの
窒素の遊離がある。溶媒を蒸発させ、２９０胃の所期生
成物を得た。
ホン酸エチル
９０■の５％パラジウム相持炭を入れた水素化装置ｆｔ
に、例１で得た生成物を酢酸エチル溶液として尋人する
。わずがな水素圧下に３０分間置き、Ｆ ｆ、Ｊ ｔ、
、溶媒を蒸発させ、得られた生成物をエーテル／ヘキサ
ン混合物（３０： ７０）中で調製したシリカカラム中
に通して精？ＪＬ、２７５ ｒ！ｇの所期生成物を得た
。
に、例１で得た生成物を酢酸エチル溶液として尋人する
。わずがな水素圧下に３０分間置き、Ｆ ｆ、Ｊ ｔ、
、溶媒を蒸発させ、得られた生成物をエーテル／ヘキサ
ン混合物（３０： ７０）中で調製したシリカカラム中
に通して精？ＪＬ、２７５ ｒ！ｇの所期生成物を得た
。
Claims (1)
- （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす） の化合物をほう化ニツケル、パラジウム又は白金の存在
下での水素及びジイミドよりなる群から選ばれる還元剤
と反応させることを特徴とするｃｉｍ構造の次式VII ▲数式、化学式、表等があります▼VII （ここでＲは上で記載の通りである） の化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR79-22559 | 1979-09-10 | ||
| FR7922559A FR2464939A1 (fr) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170335A true JPS63170335A (ja) | 1988-07-14 |
| JPS64383B2 JPS64383B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=9229508
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12362480A Granted JPS5645439A (en) | 1979-09-10 | 1980-09-08 | Novel substituted derivative of cyclopropane* its manufacture and its use in synthesis of dllcisschrysanthemic acid precursor |
| JP63003929A Granted JPS63170335A (ja) | 1979-09-10 | 1988-01-13 | ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12362480A Granted JPS5645439A (en) | 1979-09-10 | 1980-09-08 | Novel substituted derivative of cyclopropane* its manufacture and its use in synthesis of dllcisschrysanthemic acid precursor |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0025383B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5645439A (ja) |
| DE (1) | DE3060876D1 (ja) |
| FR (1) | FR2464939A1 (ja) |
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| JPH0688933B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1994-11-09 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3282948A (en) * | 1965-02-12 | 1966-11-01 | Rexall Drug Chemical | Substituted spirocycloalkane-1, 1'-hexahydroindenopyridines |
| NL131920C (ja) * | 1965-05-20 | |||
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| FR2432012A1 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-02-22 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide dl cis chrysanthemique |
-
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-
1980
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- 1980-08-28 EP EP80401231A patent/EP0025383B1/fr not_active Expired
- 1980-08-28 DE DE8080401231T patent/DE3060876D1/de not_active Expired
- 1980-09-08 JP JP12362480A patent/JPS5645439A/ja active Granted
-
1981
- 1981-07-16 US US06/284,125 patent/US4410721A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-13 JP JP63003929A patent/JPS63170335A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US4410721A (en) | 1983-10-18 |
| FR2464939A1 (fr) | 1981-03-20 |
| EP0025383B1 (fr) | 1982-09-22 |
| DE3060876D1 (en) | 1982-11-04 |
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