CH649568A5

CH649568A5 - 1:2 Chromium complex dyes

Info

Publication number: CH649568A5
Application number: CH5471/78A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr-Chem Baumann; Klaus Dr-Chem Grychtol
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-19
Publication date: 1985-05-31
Also published as: JPS53144930A; JPS6138216B2; FR2392087B1; GB1602936A; IT1096366B; FR2392087A1; IT7823528A0; NL7805579A

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I

N = N - D

(I)

■<S03H»3

entsprechen, in der

A den Rest einer aliphatischen oder carbocyclischen

Aminkomponente ;

D den Rest einer Diazokomponente;

Z einen gegebenenfalls durch eine mit R2 substituierte Phenylgruppe substituierten aliphatischen Rest, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest;

R

R2

-O- oder -COO-;

Jr

X oder -N-L;

-O- oder -ti-L;

Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl;

Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Carboxyl oder gegebenenfalls N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl; und Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Nitro oder Ri und R2 zusammen einen ankondensierten Benzring bedeuten oder wobei Ri bzw. R2 je eine der erforderlichen drei Hydroxysulfonylgruppen darstellen.

Die SCbH-Gruppen der Verbindungen der Formel (I) können in den Resten D, A, Z und in dem durch Ri und R2 substituierten Ring stehen.

65

Die Reste der Diazokomponenten D entstammen vorwiegend der Benzol- oder Naphthalinreihe; es kommen jedoch auch Heterocyclen wie 3-Amino-l,2,4-triazol-5-carbonsäure, 8-Amino-2-methylchinolin und 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzothiazol in Betracht.

Als Substituenten für die Reste D in der Benzol- und Naphthalinreihe sind die für Ri und R2 genannten zu erwähnen.

Die Amine der Formel H2N-A-BH entstammen als cabo-cyclische Amine der Benzol- und Naphthalinreihe und können durch Ri und R2 substituiert sein; als aliphatische Amine stellen sie 1,2- oder 1,3-Diamine, -Hydroxyamine oder Ami-nocarbonsäuren dar.

Einzelne Verbindungen der Formel H2N-A-BH sind beispielsweise: 2-AminophenoI, 4-Chlor-2-Aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-phenol, 2-Aminobenzoesäure, 4-Nitro-2-aminobenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sul-fonsäure, -Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäurephenylamid, 2-Aminophenol-5-suIfonsäuredi-methylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-y-methoxypropy-

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lamid, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-ami-nophenol-6-suIfonsäure, 5- oder 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, l-Amino-2-naphthol-4-suIfonsäure, 2-Amino-1 -naphthol-5-sulfonsäure, 1 - Amino-6-nitro-2-naph-thol-4-sulfonsäure ; 1 -Aminoäthanol-2,1 - Aminopropanol-2,

1-Aminopropanol-3,3-Amino-3-methylbutanoI-l, 2-Amino-essigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure,

2-Amino-3-hydroxypropionsäure, 2-Amino-3-phenylpro-pionsäure, 2-Aminobuttersäure, Aminobernsteinsäure oder 2-Aminoglutarsäure sowie Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Pro-pylendiamin, N-Phenyläthylendiamin, N-Phenylpropylendi-amin-1,2 oder N-Methyläthylendiamin.

Reste Z sind Reste von Azokupplungskomponenten-(H-Z-EH)mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Amino gruppe in Nachbarstellung zur Kupplungsstelle und entstammen z.B. der Acetoacetarylid-, Pyrazol-, Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Chinolinreihe; sie können für diese Komponenten übliche Substituenten tragen, wie Alkyl, Aryl, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Amino,

Hydroxy, Alkoxy oder Nitro.

Im einzelnen entsprechen die Reste der Kupplungskomponenten beispielsweise den Formeln

CH.

rÇ=Ç-C0-NH-^2^*R2 '

$î"

M 0H

YV

OH

oder wobei

R3 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Carboxyl oder Carbamoyl, R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methyl, Carboxyl oder Chlor substituiertes Phenyl,

R5 Methyl, Methoxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, N-Phenylamino, Dimethylamino oder Diäthylamino,

Re Wasserstoff oder Methyl und

R? Wasserstoff oder zusammen mit R& ein gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl ankondensierter Benzring sind. Einzelne Verbindungen der Formel H-Z-EH sind beispielsweise: 4-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Acetyl-aminophenol, 4-Methyl-3-acetylaminophenol, 4-Methoxy-phenol, 3-Diäthylaminophenol, 4-Methyl-3-äthylaminophe-nol, 3-(o-Tolylamino)-phenol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 8-Acetylamino-2-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, l-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfon-säure, l-Naphthylamin-4- oder-5-sulfonsäure, 2-Naphthyl-amin-5- oder -6-sulfonsäure, 8-Acetylamino-l-naphthol-5-sul-fonsäure, 6-Phenylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-5-aminopyrazol, 1,3-Diphe-nyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1 -(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(4'-Chlorphe-

nyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäure,

1.3-Diphenyl-5-pyrazolon-2'-sulfonsäure, 1 -(2'-Chlorphenyl)-5 -3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure, l-(2',

5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,

2.4-Dihydroxychinolin, N-Acetoacetylphenylamid, N-Ace-toacetylcyclohexylamid, N-Acetoacetyl-(4-methylphenyl)--2-sulfonsäure.

10 Der in der Formel I enthaltene, durch Ri und R2 substitu-Der in der Formel I enthaltene, duch Ri und R2 substituierte Benzolring ist der Rest eines Anilinderivates, das in o-Stel-lung zur diazotierbaren Aminogruppe eine komplexbildende Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt; diese Anilinderivate 15 entsprechen damit den carbocyclischen Verbindungen H2N— A-BH und können mit diesen gleich oder davon verschieden sein.

Einzelne Verbindungen der den Rest D enthaltenden Dia-zokomponenten sind u.a. Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 20 2,5-Dimethylanilin, 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 4-Bromanilin,

2.5-Dichloranilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 4-Chlor— 2,5-dimethoxyanilin, 4-Acetylaminoanilin, 4-Benzoylamino-anilin, N-(4-Aminophenyl)-oxamidsäure, 2-, 3- oder 4-Nitro-anilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin,

25 2-Methoxy-5-nitroanilin, Anilin-4-sulfonsäureamid, Anilin-3-sulfonsäure-N-phenylamid, 2-Aminobenzosäure, Anilin-Soder -4-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 4-Äthoxy-anilin-2-sulfonsäure, 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-30 2-sulfonsäure, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 1-Aminonaphtha-lin, l-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaph-thalin-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

Reste L sind neben Wasserstoff beispielsweise Ci- bis 35 Cö-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyalkyl, ß-Cyanäthyl, Ci- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, Phenoxyäthyl oder -propyl, C2-bis C4-Alkanoyloxy-äthyl- oder -propyl, Benzoyloxyäthyl oder -propyl, Phenylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Tolylsul-fonyloxyäthyl oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl 40 oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.

Bevorzugte Reste L sind beispielsweise Ci- bis C4-Alkyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, Phenylsulfonyl-45 oxyäthyl, Tolylsulfonyloxyäthyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.

Reste Ri und R2 sind im einzelnen neben den bereits genannten Ci - bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Methoxy, so Äthoxy, Ci- bis Gi-Alkanoylamino, insbesondere Acetylamino oder Propionylamino, gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Benzoylamino oder N-mono- oder N,N-di-Ci- bis C4-alkyl- oder N-phenyl- substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl.

55 Die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe erfolgt stufenweise über die 1 :l-Komplexe; zweckmässig stellt man dazu die 1:1-Chromkomplexe der Formel (II) her und setzt diese

65

(II)

mit den Arylazo-azomethinverbindungen der Formel (III)

5

649 568

N=N-D -,

a-n=ch-bh y~j

HO

entsprechen, in der A einen Rest der Formel

(III)

zu den 1:2-Chromkompiexverbindungen der Formel (I) um.

In den Formeln (II) und (III) bedeuten m und n die Zahlenwerte 0 bis 3, wobei m + n = 3 ist ; die übrigen Symbole io haben die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen.

Die Herstellung der 1:1-Chromkomplexe erfolgt allgemein nach bekannten Verfahren; dabei kann man im Falle der o,o'-Dihydroxyazokomplexe auch von den entsprechenden o-Alkoxy-o'-hydroxyazoverbindungen ausgehen.

Die Umsetzung der 1:1-Chromkomplexe der Formel (II) mit den Arylazo-Azomethinen der Formel III bzw. deren Einzelkomponenten wird in der Regel in wässriger Lösung oder Suspension vorgenommen ; gegebenenfalls ist der Zusatz organischer Lösungsmittel wie Alkohole, Glykolen, Carbon- 20 säureamiden oder Harnstoffderivaten von Vorteil. Die 1:2-Komplexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6 bis 9 und bei erhöhter Temperatur, z.B. 50° bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenen 1:2-Komplexe können durch Ansäuren, 25 Aussalzen mit Alkalisalzen, Eindampfen oder Zerstäubungstrocknung isoliert werden.

Bei Wahl geeigneter Lösungsmittel bzw. Gemische kann man die 1:2-Chromkomplexe auch in Form stabiler, konzentrierter Lösungen herstellen, die dann in dieser Form direkt zur Bereitung von Färbebädern oder Druckpasten verwendet werden können. Zur Herstellung dieser Farbstofflösungen verwendet man die Verbindungen der Formel (II) und (III) vorteilhaft in Form der freien Farbstoffsulfonsäuren und stellt im Lösungsmittel den geeigneten pH-Wert mit Alkano- 35 Iaminen ein.

Die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (I) eignen sich zum Färben und Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Die erhaltenen Färbungen 40 zeichnen sich durch ein hohes Echtheitsniveau, z.B. Lichtechtheit, aus; insbesondere zeigen sie sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Schweiss- und Pottingechtheit,

worin sie vielfach vergleichbaren bekannten Farbstoffen mit nur einer oder zwei Sulfonsäuregruppen überlegen sind. 45 Überraschend war, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe trotz ihrer Molekülgrösse und hohen Zahl anionischer Ladungen gutes Migriervermögen aufweisen und somit egale Färbungen ergeben. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit sind die Farbstoffe besonders für kontinuierliche Färbeprozesse, z.B. bei der Teppichfärbung, geeignet.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel

N = N - D

CH,

' -(CVa

1

- , -CH-(CH0). , -

2 b'

CH-3

B

a b B1

B2

die Zahlen 1, 2 oder 3,

die Zahlen 0, 1 oder 2,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Dimethyl, N-Diäthyl- oder N-Methoxypropyl-sulfamoyl oder Hydroxysulfonyl,

Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl,

B1 und B2 zusammen einen gegebenenfall durch Nitro, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituierten Benzring, -CH2OH, -CH2NH2 oder -(CH2)aCOOH,

-O- oder -COO-,

-O-, -COO- oder -N-L,

-O- oder -N-L,

Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Ci- bis C4-Alkoxy substituiertes Ci- bis Ci5-Älkyl, Phenylsulfonyloxyäthyl, Tolylsulfonyloxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl-Ci- bis Ci-alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl,

gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl, durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthyl oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolyl, Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci- bis Gi-Alkyl, Ci- bis Gi-Alkoxy, Nitro, Ci- bis Gi-Alkanoylamino, Benzoylamino, Carboxyl, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl oder Hydroxysulfonyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci- bis Gf-Alkyl, Nitro oder Hydroxysulfonyl,

R1 und R2 zusammen einen gegebenenfalls durch Nitro oder Hydroxysulfonyl substituierten Benzring und Z einen Rest der Formeln

R„

D

R1

• bis

CH„-C=C-CO

*3 > »

-NH-^y-2

N

R,

55

oder

65 bedeuten, wobei

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6

Rs Methyl, Methoxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, N-Phenylamino, Dimethylamino oder Diäthylamino,

Rs Wasserstoff oder Methyl, und

R7 Wasserstoff oder zusammen mit Rö ein ankondensierter Benzring sind und das Molekül insgesamt drei Hydroxysulfonylgrup-pen trägt.

Von besonderer technischer Bedeutung sind 1 ^-Chrom-komplexe, die aus 1:1-Chromkomplexen von Azoverbindun-gen der Formel (IV) zusammen XH

HE . .

(SO H) 3 p

(S03H)r

(V)

N=N Z (IV)

(

mit Arylazo-Azomethinen der Formel (V)

N=N-^

(HO S)q-A-N=CH^)

BH ■

• ' HO .

erhalten werden.

In den Formeln (IV) und (V) bedeuten unabhängig voneinander

Rs und R9 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Acetylamino oder Rs und R9 zusammen einen ankondensierten Benzring und p, q und r die Zahlenwerte 0, 1 oder 2, mit der Massgabe,

dass die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen in den entstehenden 1:2-Komplexen drei beträgt.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

Eine Suspension von 15,3 Teilen 5-Phenylazo-2-hydroxy-benzaldehyd-4'-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser wird mit 11,4 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 12 Teilen Natriumacetat auf 50° erwärmt. Nach Bildung der Azo-azomethinverbindung fügt man die gleichmolare Menge (ca. 26 Teile) der 1 :l-Chromkomplexverbindung des Azofarbstof-fes aus diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 hinzu und erwärmt unter Rühren auf 70-80°. Gleichzeitig hält man durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 7-8 aufrecht, bis die 1:2-Komplexbildung beendet ist; anschliessend wird die Lösung eingedampft bzw. sprühgetrocknet.

Man erhält 62 Teile des Farbstoffs der Formel (siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1), der auf Wolle und Polyamidfasern egale, gelbstichige Orangefärbungen mit sehr guten Licht- und Nassechtheitswerten ergibt.

Analog werden die in der Tabelle (siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 2 bis 6) aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Beispiel 7

In 200 Teilen Wasser werden 15,3 Teile 5-Phenylazo— 2-hydroxybenzaldehyd-4'-sulfonsäure, 11,8 Teile 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 35,5 Teile der 1 il-Chrom-5 komplexverbindung des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon suspendiert. Man erwärmt unter Rühren auf 80° und stellt durch Zugabe von Kalilauge auf pH 7,5. Nach beendeter 1:2-Komplexbildung versetzt man mit 180 Teilen 10 Kaliumchlorid und isoliert den ausgefällten Farbstoff.

Man erhält 79 Teile der Komplexverbindung der Formel (siehe Zeichenblatt Nr. 3, Beispiel 7), die Wolle in gelbstichig roten Tönen färbt; die Färbungen haben hohes Echtheitsniveau, insbesondere sehr gute Nassechtheitseigenschaften. 15 Entsprechend wurden die Farbstoffe der Tabelle (siehe Zeichenblatt Nr. 4 und 5, Beispiele 8 bis 13) erhalten.

20

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton rotstichig orange gelbstichig rot

4

5

olivgrün rotstichig gelb gelbstichig orange

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

8

gelbstichig

10

braun

12

rotstichig

rot

11

orange

9

rot

13

grün

25

Beispiel 14

30 11,2 Teile 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 15,5 Teile 5-Phenylazo-salicylaldehyd-4'-sulfonsäure werden in 30 Teilen Di-(2-hydroxypropyl)-äther und 40 Teilen Wasser 30 Minuten auf 50° erwärmt; zur entstandenen Azo-Azomethin-verbindung fügt man 22,6 Teile der 1 :l-Chromkomplexver-35bindung des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-naph-thol-4-sulfonsäure und 2-Naphthol hinzu und tropft unter Rühren bei 70° 26,2 Teile 2-(Dimethylamino)-äthanol ein. Wenn die 1:2-Komplexbildung beendet ist, verdünnt man mit Wasser auf ein Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes von 40 165 Teilen.

Es liegt eine ca. 45prozentige Lösung des Komplexsalzes der Formel (siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 14) vor, die lagerstabil ist und im Druck auf textilen Bodenbelägen aus Wolle und/oder synthetischen Polyamiden olivfarbene 45 Muster ergibt.

In entsprechender Weise wurden die Farbstofflösungen der Tabelle (siehe Zeichenblatt Nr. 7 und 8, Beispiele 15 bis 19) erhalten.

55

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

Beispiel

Farbton

15

grün

17

gelbstichig

19

gelb

16

blaugrün

rot

18

rot

60

Beispiel 20

15 Teile 5-Phenylazosalicylaldehyd-4-'-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit 8 Teilen N-Phenyläthylendiamin 30 Minuten bei 50° C verrührt. Nach es Zugabe von 30 Teilen der 1:1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-hydroxy-naphtha-lin-4-sulfonsäure und l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure ' erhitzt man auf 80° und hält bei pH 7,5 bis zur beendeten

7

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Komplexbildung. Nach Aussalzen mit Natriumchlorid erhält man 60 Teile des Komplexfarbstoffes der Formel (siehe Zeichenblatt Nr. 9, Beispiel 20), der auf Wolle und synthetischen Polyamiden echte Grünfärbungen ergibt.

In entsprechender Weise wurden die Farbstoffe der Tabelle (siehe Zeichenblätter Nr. 10 und 11, Beispiele 21 bis 28) erhalten.

Bei- Farbton Bei- Farbton Bei- Farbton spiel spiel spiel

5 21 rot 24 grün 27 rotstichig

22 rot 25 grün braun

23 grün 26 oliv 28 braun

G

il Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1.1:2-Chromkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I

N = N - D

N = N - Z

H

(I)

'<SO3H)3

entsprechen, in der

A den Rest einer aliphatischen oder carbocyclischen

Aminkomponente ;

D den Rest einer Diazokomponente;

Z einen gegebenenfalls durch eine mit R2 substituierte Phenylgruppe substituierten aliphatischen Rest, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest;

-O- oder -COO-;

X oder -&-L;

-O- oder -N-L; 30

Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ;

Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro,

Acylamino, Carboxyl oder gegebenenfalls N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl ; und 35

Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Nitro oder Ri und R2 zusammen einen ankondensierten Benzring bedeuten oder wobei Ri bzw. R2 je eine der erforderlichen drei Hydroxysulfonylgruppen darstellen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, die in Form der freien 40 Säuren der Formel

= N - D

R:

entsprechen, in der A einen Rest der Formeln

B

CH,

-ÒH-(CH2)g, -CH- ,

a die Zahlen 1,2 oder 3,

b die Zahlen 0, 1 oder 2,

B1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, Acethylamino, Sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Dimethyl, N-Diäthyl- oder

N-y-Methoxypropylsulfamoyl oder Hydroxysulfonyl, B2 Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl,

B1 und B2 zusammen einen gegebenenfalls durch Nitro, B' Chlor oder Hydroxysulfonyl substituierten Benzring, B3 -CH2OH, -CH2NH2 oder -(CH2)aCOOH,

-O- oder -COO-,

-O-, -COO- oder -N-L,

-O- oder -N-L,

Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Ci- bis G»-Alkoxy substituiertes Ci- bis Ci5-Alkyl, Phenylsulfonyloxyäthyl, Tolylsulfonyloxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl-Ci- bis C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl,

D gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl, durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthyl oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolyl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci- bis Gt-Alkyl, Ci- bis Gt-q 45 Alkoxy, Nitro, Ci- bis C4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Carboxyl, gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl oder Hydroxysulfonyl,

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci - bis C4-Alkyl, Nitro oder 50 Hydroxysulfonyl,

R1 und R2 zusammen einen gegebenenfall durch Nitro oder Hydroxysulfonyl substituierten Benzring und Z einen Rest der Formeln

H

R,

CH3-C=C-CO-NH- er
N.

\ /-

N
R .

65

R,_

CH3

XX"-

N OH

3

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Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

,N=N-D

bedeuten, wobei

R3 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Carboxyl oder Carbamoyl, R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methyl, Carboxyl oder Chlor substituiertes Phenyl,

Rs Methyl, Methoxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, N-Phenylamino, Dimethylamino oder Diäthylamino,

Ra Wasserstoff oder Methyl, und

R7 Wasserstoff oder zusammen mit R& ein ankondensierter Benzring sind und das Molekül insgesamt drei Hydroxysulfonylgrup-pen trägt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss

■(S03H)n

10

an 1:1-Chromkomplexe der Formel

20 anlagert, m und n haben dabei die Zahlenwerte Null, 1,2 oder 3 und m + n ist 3.