CH649571A5 - Anthrachinon-azoverbindungen und ihre herstellung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1) besitzen:

kh nh r

1

Die neuen Verbindungen können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkalisalze sowie des Ammoniumsalzes, insbesondere aber in Form der Natriumsalze.

Die neuen Verbindungen finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

In der obigen Formel (1) haben die verschiedenen Formelreste folgende Bedeutung:

Ri sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe;

K ist der Rest einer Kupplungskomponente, bevorzugt aus der Reihe der Acetoacetylarylamide, wie Acetoacetylanilide und Acetoacetylnaphthylamide, der 1-Phenyl- oder l-Naphthyl-pyrazol-5-one, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, wie Methyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl substituiert sind, der 1-Phenyl- oder l-Naphthyl-5-amino-pyrazole, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, wie Methyl, Carboxy, Carbamoyl,

niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl substituiert sind, oder aus der Reihe der Naphthole,

wobei die carbocyclischen aromatischen Kerne in den Kupplungskomponenten, sofern nicht bereits oben angegeben, noch durch Substituenten, bevorzugt durch 1 bis 3 Substituenten, substituiert sein können, wobei diese Substituenten bevorzugt der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und ■Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl-mono- oder di-substituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl-mono- oder di-substituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy,

Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes

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Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino, Benzylamino und Sulfo angehören, des weiteren aus der Reihe der Aminonaphthaline, die am Stickstoff gegebenenfalls durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen gegebenenfalls noch durch 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sind, des weiteren aus der Reihe der Aniline, einschliesslich der Diaminobenzole, die am Stickstoff gegebenenfalls durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen gegebenenfalls noch durch 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sind;

Z ist eine faserreaktive Gruppe, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der

Kupplungskomponente gebunden ist;

n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1.

Die Angabe «niedere» bedeutet hier wie im folgenden, dass die in den Gruppen enthaltenen Alkyl- oder Alkylenreste 5 1 bis 4 C-Atome besitzen können.

Z ist bevorzugt eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c)

-S02-CH2-CH2-Z! (2a)

10

-S02-CH = CH2 (2b)

-N-Y (2c)

I

15 R

in welchen Zi die Hydroxygruppe oder ein eliminierbarer anorganischer oder organischer Rest ist, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die 20 Methyl- oder Äthylgruppe, die noch durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, darstellt und Y für einen faserreaktiven Rest aus der cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder für einen Rest aus der aliphatischen Reihe, so auch für einen Rest der obigen Formel (2a) oder 25 (2b), steht.

Bevorzugt stellt -K-Zn einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (30, (3g), (3h), (3i), (3j), (3k) oder (3m)

co-ch c0-cho I 3 -ch I

co-nh

(3b)

<s03"'m

<3e)

(sojh).

(3f)

5

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(S°3K)m

R'

I

n-r"

(3g)

(3h)

(s°3H)m

(3i)

(3j )

^5

pli

5

-0--X.

,/R6

(3k)

K-Y I

R

(3m)

R2

R)

R4

dar, in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben :

Z hat die obige, insbesondere bevorzugte, Bedeutung;

n ist die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1 ;

n' ist die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1, wobei n und n'

gleich oder verschieden voneinander sein können;

ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe,

ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom,

ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder die Sulfonsäuregruppe,

wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein können;

R2' ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- und Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkanoylaminogruppe, wie eine Acetylaminogruppe, oder eine Sulfonsäuregruppe;

ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;

ist eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt Methylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe und ist eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt die Methylgruppe, eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, eine Carbonamidgruppe oder ein Phenylrest, der durch 1 oder

A Bi

B:

35 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann, wobei R2', R3, R4 und Bi bzw. B2 gleich oder verschieden voneinander sein können;

R' ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest; 40 R" ist ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann,

wobei R' und R" gleich oder verschieden voneinander sein 45 können;

m steht für die Zahl Null, 1 oder 2;

Rs ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, so ein Chlor- oder Bromatom,

Rs ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Sulfo-. Sulfato-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sein kann;

R7 ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sein kann, oder ein Benzylrest oder ein Phenylrest, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor und/oder Sulfo substituiert sein kann; R5"ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkanoylaminogruppe, wie i Acetylaminogruppe, oder eine Amino-, Ureido-, niedere Alkylsulfonylamino-, niedere Alkylamino- oder niedere Dialkylaminogruppe,

wobei R, R2', Rs", Rs, Ró und R7 gleich oder verschieden

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voneinander sein können.

Alkalisch eliminierbare Reste Zi aus der Formel (2a) sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, die Sulfato-, Thiosulfato- oder Phosphatogruppe oder eine niedere Alkylsulfonyloxygruppe, wie die Methyl- oder Äthylsulfonyloxygruppe, oder eine niedere Dialkylamino-gruppe, wie beispielsweise die Dimethylamino- oder Diäthyl-aminogruppe. Neutral oder sauer eliminierbare Reste Zi sind beispielsweise die N-(ß-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(ß-SuI-foäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe, die bevorzugt in Form des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

Der faserreaktive Rest Y bedeutet insbesondere einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer niederen Halogenal-kan-carbonsäure, einer niederen Halogenalken-mono- und -di-carbonsäure, einer Nitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, einer Halogencyclobutyl- oder -cyclobutenyl-carbon- oder -acrylsäure, einer Halogenäthylsulfonyl-endo-methylen-cyclohexancarbonsäure, einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer im Heterocyclus halogensubstituierten benzo-heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure, wie einer Halogenbenzoxazolcarbonsäure, einer Halogenbenzthiazol-carbonsäure oder -sulfonsäure, weiterhin den faserreaktiven Acylrest einer aromatisch-heterocyclischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, deren Heterocyclus bevorzugt 2 oder 3 Stickstoffatome enthält und bevorzugt ein ögliedriger Heterocyclus ist, so der Pyridazin-, Pyridazinon-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Rest, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1,2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyal-kyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, des weiteren den faserreaktiven Rest eines Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen, insbesondere eines sechsgliedrigen Heterocyclus, so des Pyrimidin-, Pyridazin- oder Triazinrings, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1,2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten.

Weiterhin kann Y einen Rest der obigen Formel (2a) mit Zr der angegebenen Bedeutung sein oder die Vinylsulfonyl-gruppe bedeuten.

Faserreaktive Reste Y aus der Formel (2c) sind beispielsweise der Chloracetyl-, Bromacetyl-, ß-Chlorpropionyl-, ß-Brompropionyl-, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl-Rest, der Acylrest einer Chlormaleinsäure, der ß-Sulfatoäthyl-sulfonyl-, der Acryloyl-, der ß-Chlor- und ß-Bromacryloyl-, der a-Chlor- und a-Bromacryloyl-, der a,ß-Dichlor- und a,ß-Dibromacryloyl-, der Trichloracryloyl-, der Chlorcroto-nyl-, Propiolyl-, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder -car-bonyl-, der 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutylacryloyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-carbonyl-, 2,3,3-Trifluorcyclobu-ten(l)-yl-acryloyl-, 3-Nitro-4-chlorbenzoIsulfonyl- oder -car-bonyl-, der ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexan-carbonyl- und 3-ß-Chloräthylsulfonylbenzoyl-Rest, weiterhin der 2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-, 2-Chlorbenzthiazol-carbo-

nyl- oder -suIfonyl-Rest, des weiteren die sechsgliedrigen heterocyclischen Säurereste (Acylreste) der ß-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1 -yl)-propionsäure, 1,4-Dichlorphthalazincar-bon- oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolin-carbon-, oder -sulfonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfon-säure, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-pyrimidin-5-car-bonsäure oder -sulfonsäure, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbon-säure und der 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure, der ß-Sulfa-toäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Phosphatoäthylsul-fonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- und der Vinylsulfonylrest, des weiteren der Des-halogen-, Des-sulfo- oder Des-alkylsul-fonyl-Rest der ß-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-l-yl)-propion-säure, 1,4-Dichlorphthalazin-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolincarbonsäure oder -sulfonsäure,

2.3-Dichlorchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, des 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidins, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrom-pyrimidins, 2-MethyIsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimìdins, einer 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, eines 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimi-dins, der2,6-Bis-methylsulfony]-pyridin-4-carbonsäure, des

2.4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Dichlor-5-bromme-thyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-pyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidins, 2,6-Dichlor-4-trichlorme-thyl-pyrimidins, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidins, 2,4,6-TrimethylsulfonyI-1,3,5-triazins, 2,4-Dichlorpyrimidins, 3,6-Dichlorpyrimidins, der 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carbäthoxypyrimidins, 2,4,5-Trichlorpyrimi-dins, der 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpy-rimidin-5-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyri-midin-4-carbonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimi-din-5-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,4,5,6-Tetrachlor-pyridazins, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidins, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidins, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlor-pyrimi-dins, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidins, 2,4,5,6-Tetrafluorpyri-midins, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidins, 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidins, 2,4,5-Trifluorpyrimidins, 2,4,6-TrichIor-l,3,5-tria-zins, 2,4,6-Tribrom-l,3,5-triazins, 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins oder eines 4,6-Difluor-l,3,5-triazins, 4,6-Dibrom-l,3,5-triazins oder 4,6-Dichlor-l,3,5-triazins, wobei diese Dihalogentriazine in 2-Stellung noch durch einen Rest aus der Gruppe Aryl, wie Phenyl, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, aliphatisches Mercapto, wie niederes Alkylmercapto, aromatisches Mercapto, wie Arylthio, beispielsweise Phenylthio, aliphatisches Oxy, wie niederes Alkoxy, aromatisches Oxy, wie Aryloxy, beispielsweise Phenoxy und Naphthoxy, primäres Amino, sekundäres und tertiäres Amino mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, substituiert sein können.

Solche Reste, die in 2-Stellung an den Triazinkern des 4,6-Dihalogens gebunden sind und durch die entsprechenden, so nachstehenden, Verbindungen durch Umsetzung mit Trihalogen-triazinen hergestellt werden können, sind beispielsweise die Äther-Reste von beispielsweise nachfolgenden aliphatischen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen: niedere Thioalkohole, niedere Alkoxyalkanole, niedere Alka-nole, wie Methanol, Äthanol und iso-Propanol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- und Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sul-fonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäure - und beispiels5

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weise Thioäther-Reste von beispielsweise aliphatischen und aromatischen Mercapto-Verbindungen, wie Thioglykolsäure und Thiophenole. Aminogruppen, die in 2-Stellung des Tria-zins enthalten sein können, sind insbesondere neben der primären Aminogruppe -NH2 aliphatische und/oder aromatische Aminogruppen, die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten können, wie die Aminoreste des Hydroxylamins, Hydrazins, Sulfophenyl-hydrazins, der Ätha-nolamine und Propanolamine, weiterhin die Aminoreste des Methylamins, Äthylamins, iso-Propylamins, Methoxyäthyl-amins, Methoxypropylamins, Dimethylamins, Diäthylamins, Methylphenylamins, Äthylphenylamins, Chloräthylamins, Benzylamins, Cyclohexylamins, Morpholins, Piperidins und Piperazins sowie vorzugsweise des N,N-Bis-ß-(ß'-chIoräthyl-sulfonyl)-äthylamins, ebenso Sauerstoffätherverbindungen, die noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten können, wie des Hydroxylamins.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) werden in erfin-dungsgemässer Weise hergestellt, indem man eine 1-Amino-2-sulfo-4-(4'-amino-phenyl)-amino-anthrachinon-Verbindung der allgemeinen Formel (4)

mit Ri der oben genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, selektiv zur Diazoverbin-dung der allgemeinen Formel (5)

/ I

NH—r mit Ri der genannten Bedeutung in üblicher Weise diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz des Kations der Formel (5) anschliessend mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

H-K-Zn

(6)

mit K, Z und n der oben genannten Bedeutung, wobei Z jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungsstelle steht, kuppelt. Die Kupplung kann im pH-Bereich von 2 bis 9

10

(4)

(5)

erfolgen; vorzugsweise wird jedoch die Kupplung, um einen Verlust an Faserreaktivität zu vermeiden, falls die Kupplungskomponente als faserreaktive Gruppe Z eine hoch-faserreaktive Gruppe enthält, bei einem pH-Wert von 2 bis 7,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 6,5, durchgeführt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird die Technik um weitere wertvolle Farbstoffe, insbesondere aber auch um eine neue, einfache und technisch wenig aufwendige Synthesemöglichkeit von Anthrachinon-Azoverbindungen des Typs der Formel (1) bereichert. Es ist nämlich nicht möglich, einen Syntheseweg zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (1) zu beschreiten, der den aus den US-Patentschrif-ten Nr. 2 108 126 und 2 154 954 bekannten Verfahren analog ist; denn die Kondensationsreaktion von l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit einer entsprechenden Amino-sulfo-phenylen-Azoverbindung in Gegenwart von Kupfersalzen scheitert an der für diese Reaktion nicht ausreichenden Nucleophilität der Aminogruppe in den l-Amino-2- bzw. -3-sulfo-phenyl-4-azo-Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (1), in welcher Z den Rest der Formel (2c) bedeutet, können auch in erfindungsgemässer Weise bevorzugt so hergestellt werden, dass man die Diazoni-umverbindung der Formel (5) mit einer Kupplungskomponente der Formel (7)

H-K-Z2

(7)

in welcher K die oben genannte Bedeutung hat und Z2 für die Gruppe der Formel -NHR mit R der oben genannten Bedeu-3o tung steht, kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel (8), in Form der freien Säure geschrieben,

35

(8)

N = N - K -

NH 1

R

45 mit Ri, R und K der genannten Bedeutung mit einer den faserreaktiven Rest Y enthaltenden Verbindung der Formel

(9)

Hal-Y

(9)

in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat und Hai für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht, oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid in analoger Weise zu üblichen und bekannten Verfahrensmethoden 55 umsetzt.

Kupplungskomponenten der obigen Formel (7), die in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind bevorzugt die Verbindungen der Formeln (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (70, (7g), (7h), (7i), (7j), (7k) oder (7m).

CO-CH

C0-CHo I 3 CH0

I

CO-NH

(7b)

(7a)

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8

(S03H)m

(7e)

(S03H)m

(7g)

(S03H)m

(7f)

n-r»

(7h)

-n-h I

r

(S03K)m

(7i)

(7j )

9

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In den Formeln (7a) bis (7m) haben Zi, R2, Rj, R4, A, n', R2', Rs", R', R", Rs, Re und R? die oben angegebenen Bedeutungen.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (6) sind beispielsweise: N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-ß-sulfatoäthyl-sulfon, N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-ß-chIoräthylsulfon, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-vinylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-

4-methoxy-3-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-

2-methoxy-5-methyl-4-ß-sulfatoäthylsulfonyI-anilin, N-Ace-toacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-ß-thiosuIfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-ß-(methylsulfonyloxy)-äthylsulfonyl-anilin, l-(4'-ß-SulfatoäthylsulfonyI-phenyl)--3-methyl-pyrazolon(5), 1 -(3'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)--3-carboxy-pyrazolon(5), 1 -(2'-Methoxy-4'-ß-sulfatoäthylsul-fonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1 -(3'-ß-Sulfatoäthyl-sulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1 -(4'-ß-Sulfato-äthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, l-(2'-Methoxy-5'-ß-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-

5-aminopyrazol, 1 -(2'-Methoxy-5'-methyl-4'-ß-sulfatoäthyl-sulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, N-Acetoacetyl-(4-N-ß-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl-(3-N-ß-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl-(2-methyl-4-N-ß-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Ace-toacetyl-(2-methoxy-4-N-ß-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl-(4-N-ß-sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl-amino)--anilin, N-Acetoacetyl-(3-N-ß-sulfatoäthylsulfonyl-N-äthyl-amino)-anilin, 1 -(4'-N-ß-SulfatoäthyIsulfonylamino)-phenyl-

3-methyl-pyrazolon-5, l-(3'-N-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl-amino)-phenyl-3-carbomethoxy-pyrazolon-5, l-(4'-N-Vinylsulfonyl-N-methyl-amino)-phenyl-3-methyl-5-aminopy-razol, 1 -(3'-ß-Sulfatoäthylsulfonylamino-6'-methyl)-phenyl-3-carboxy-pyrazolon-5, 1 -Amino-3-(N-ß-sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl)-amino-benzol, 1 -Amino-3-(N-ß-sulfatoäthylsulfo-nyl-N-äthyl)-amino-benzol, 2-(N-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-(N-VinylsulfonyI-N-methyl)-amino-8-naphthol-6-suIfonsäure, 2-(N-ß-Sulfato-äthylsulfonyl-N-methyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 2-(N-Vinylsulfonyl)-amino-5-naphthol-7-suIfonsäure.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (7) sind beispielsweise: l-N-Acetoacetylamino-4-amino-benzoI, 1-N-Acetoacetylamino-4-N-methyl-amino-benzol, 1-N-Acetoace-tylamino-3-methyl-4-amino-benzol, 1 -N-Acetoacetylamino-3-methoxy-4-amino-benzol, 1 -(3'-Amino-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1 -(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), l-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), l-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), l-(3'-Amino-4'-sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), l-(2',4',6'-Trimethyl-3'-amino-5'-sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), Anilin-N-methan-sulfonsäure, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, o-Äthylani-lin, m-Äthylanilin, o-tert.-Butyl-anilin, m-Chloranilin, o-Ani-sidin, m-Anisidin, o-Phenetidin, m-Phenetidin, N-Methyl-ani-lin, N-Äthyl-anilin, N-ß-Hydroxyäthyl-anilin, N-ß-Acetoxy-äthylanilin, N-Butylanilin, 4-ß-Cyanoäthyl-anilin, N~ ß-Cyanoäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, 2-Amino-

hydrochinondimethyl- oder -diäthyläther, Kresidin, m-Pheny-lendiamin, 3-N-Acetylamino-anilin, 3-Ureido-anilin, 3-N-MethylsulfonyJamino-anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino-anilin, l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphtha-lin-7-suIfonsäure, 2-Methoxy-1 -aminonaphthalin-6-sulfon-säure, 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino~ 8-naphthoI-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfon-säure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure oder 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure.

Verbindungen der Formel (9) sind beispielsweise Chlor-und Bromacetylchlorid, ß-Chlor- und ß-Brompropionylchlo-rid, a,ß-Dichlor- und a,ß-Dibrompropionylchlorid, Chlor-maleinsäureanhydrid, Acrylolylchlorid, ß-Chlor- und ß-Brom-5 acryloylchlorid, a-Chlor- und a-Bromacryloylchlorid, a,ß-Dichlor- und a,ß-Dibromacryloylchlorid, Trichloracry-loylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid,

3.5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- und -carbonsäure-chlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acryloylchlorid, 3-Nitro-

10 4-chlorbenzol-sulfonsäure, und -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid, ß-Chlor-äthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, 3-ß-ChIoräthylsulfonyl-benzoylchlorid, heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazol-15 carbonsäurechloride, 2-ChIorbenzthiazolcarbon- und -sulfon-säurechloride, vor allem solche, die mindestens zwei Stickstoffatome als Heteroatome eines ógliedrigen Heterocyclus aufweisen, wie beispielsweise ß-(4,5-DichIor-pyridazin-6-on-l-yl)-propionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- und 20 -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- und -sul-fonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- und 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-25 6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-suIfonsäure,

5-Nitro- und 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methyl-sulfonyl-pyridin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-5-chlor-methyI-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl~

6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-brommethylpyrimidin,

30 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-TrichIor-4-methyl-pyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trimethyl-sulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyri-midin, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 35 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure-chlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,

2.6-Dichlor- und 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbon-säure- und -sulfonsäureamide oder deren -4- oder -5-sulfon-

40 säurechloride, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom-2,4,6-tri-chlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbon-säurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dibrompyrimidin, 2-ChlorbenzthiazoI-45 6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure-chlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dibrompyrimidin, 2,4,6-Tri-chlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- und -Tri-50 fluor-l,3,5-triazin, sowie die 4,6-Dichlor-, -Dibrom- und -Difluor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung durch einen Aryl-oder niederen Alkylrest, wie Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch einen aliphatischen oder aromatischen Thioäther-oder Sauerstoffäther-Rest der weiter oben genannten Art oder 55 insbesondere durch eine primäre oder eine durch aliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste substituierte Aminogruppe substituiert sein können.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (6), in welcher Z für eine faserre-60 aktive Gruppe der obigen Formel (2c) steht, sind zahlreich aus der Literatur bekannt und werden nach dort beschriebenen oder analogen Verfahrensweisen und -bedingungen hergestellt, so beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (7) mit einer Verbindung der alles gemeinen Formel (9) mit K, R, Y und Hai der anfangs genannten Bedeutung oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid. Verbindungen der Formel (6), in welcher Y für den ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Rest

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10

steht, werden so beispielsweise auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (7) mit Carbylsulfat erhalten.

Ebenso sind die Kupplungskomponenten der Formel (6), in welchen Z für eine faserreaktive Gruppe der Formel (2a) oder (2b) steht, in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, woraus auch deren Herstellungsweise bekannt ist. a

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit der faserreaktiven Gruppe der Formel (2a), in welcher Zi für die Sulfato- oder Phosphato-Gruppe steht, können in erfindungsge-mässer Weise auch so hergestellt werden, dass man eine nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Verbindung der Formel (1) mit dem Rest der Formel (2a), in welcher Zi für die Hydroxygruppe stejjt, nach an sich bekannten Verfahrensweisen mittels Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmitteln in die entsprechenden fester überführt. Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure und Ami-dosulfonsäure. Phosphatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Poly-phosphorsäure oder Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentoxid.

Die Abscheidung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen aus dem Reaktionsansatz erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich als Verbindungen mit sehr guten Farbstoffeigenschaften erwiesen; sie eignen sich insbesondere als wasserlösliche Farbstoffe vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Carbon-amidgruppen enthaltenden Fasern, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie von Seide, Wolle und anderen tierischen Haaren, Polyamid- und Polyurethanfasern. Besonders vorteilhaft sind sie für das Färben von Wolle geeignet.

Zum Färben und Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien werden sie in den in der Technik bekannten und üblichen Färbe- und Druckverfahren auf das Fasermaterial appliziert und darauf fixiert. So werden beispielsweise die neuen Farbstoffe zum Färben von Wolle und Polyamidfasern aus einem neutralen oder vorzugsweise schwach sauren wäss-rigen Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt dabei vorzugsweise zwischen 40 und 120 °C in Gegenwart von Verbindungen, die in Färbebädern und -flotten für solche Fasermaterialien gebräuchlich sind, wie z.B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, grenzflächenaktive Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Ein Zusatz von ß-N-Methylaminoäthansulfon-säure, in Form des Natriumsalzes, kann sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als günstig erweisen. Der pH-Wert des Färbebades kann während des Färbevorganges durch

Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder entsprechend von Alkalien oder alkalischen Salzen auch in der Weise verändert werden, dass man beispielsweise den Färbeprozess bei einem pH von 4,5 beginnt und ihn während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.

Ausser zum Färben von carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien eignen sich die neuen Farbstoffe, ausgenommen solche, in welchen Zi die N-(ß-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(ß-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe ist, auch sehr gut zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere von nativen und regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Da sie faserreaktive Eigenschaften besitzen, werden sie vorteilhaft nach für faserreaktive Farbstoffe gebräuchliche und bekannte Färbe- und Druckverfahren auf diese Fasermaterialien aufgebracht und in üblicher Weise mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natri-umhydrogencarbonat oder Wasserglas, die vor, während oder nach der Applikation der Farbstoffe auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, so bei Temperaturen zwischen 20 und 180 °C, fixiert.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien und von synthetischen und nativen carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere solcher oben genannter Art, nach üblichen und bekannten Verfahrensweisen unter Anwendung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) als Farbstoff.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liefern auf den genannten Fasermaterialien grüne bis olivgrüne, blaue und graue Färbungen und Drucke.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Nassechtheitseigenschaften sowie sehr gute Lichtechtheiten. Besonders sind hiervon die sehr guten Waschechtheiten bei verschieden hohen Temperaturen der Waschbäder, die sehr guten sauren und alkalischen Schweissechtheiten, die Dekatur- und Walkechtheiten, die Peroxidbleichechtheit und die sauren Überfärbeechtheiten hervorzuheben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

49 Teile l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mit 24,2 Teilen 33%iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, darauf 60 Teile 31 %iger Salzsäure zugegeben. Mit 17,3 Teilen einer 40%igen wässrigen Natriumnitritlösung, die innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugetropft wird, wird diazotiert. Es wird 30 Minuten nachgerührt; sodann werden 40,9 Teile l-N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin zugegeben und der pH-Wert der Reaktionsmischung mit wasserfreiem Natrium-carbonat auf 6,0 eingestellt. Es entsteht eine grüne Lösung, aus der durch Zugabe von Natriumchlorid die Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

55

60

11

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o nh ch.

0=c

ö nh—n=n-ch-c-nh so3h s0o-cii„-cho-0s0,h 2 2 2 3

abgeschieden wird. Sie eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyamidfasermaterialien natürlicher und synthetischer Herkunft sowie von Cellulosefasern. Insbesondere färbt sie Wolle in schwach essigsaurem, 95 °C heissem wässrigen Färbebad kräftig grün mit sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Nach üblichen Färbe- und Druckverfahren werden Färbungen und Drucke auf Baumwolle oder Zellwolle mit sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 2

57 Teile l-Amino-4-(2',5'-disulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mittels 36,3 Teilen 33%iger Natronlauge bei einem pH von 6,5 bis 7,5 gelöst. 400 Tl. Eis und danach 60 Teile 31%iger Salzsäure werden zugegeben, sodann 17,3 Teile einer 40%igen wässrigen Natriumnitritlösung unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Nach 30minütigem Nachrühren werden 27,2 Teile 4-N-Acetoacetyl-aminoanilin-2-sulfonsäure als Kupplungskomponente zugegeben und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt.

Nach beendeter Kupplung wird auf 10 °C abgekühlt und eine Lösung von 20,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Volumenteilen Aceton hinzugegeben. Unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 4,5 bis 5,0 gehalten. Nach Beendigung der Acylierungsreak-tion wird die erhaltene Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) durch Natriumchlorid abgeschieden. Sie hat, in Form der freien Säure geschrieben, die nachstehende Konstitution

Nach bekannten Färbe- und Druckverfahren erhält man mit ihr auf Baumwolle oder Zellwolle unter Anwendung von Alkali tiefgrüne Färbungen und Drucke von sehr guter Nassechtheit und guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

49 Teile l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-

anthrachinon-2-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Zu dieser Diazosuspension werden 46,2 Teile l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyra-zolon(5) hinzugegeben, und der pH-Wert mit Natriumcarbo-45 nat auf etwa 6,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird die erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

mit Natriumchlorid ausgesalzen. Sie eignet sich vorzüglich zum Färben von Baumwolle nach üblichen Färbe- und Druckverfahren und liefert graue Färbungen und Drucke mit guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiel 4

49 Teile l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden gemäss den Angaben von Beispiel 1 diazotiert. Zu dieser Diazosuspension werden 29,9

Teile l-(2'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-carboxypyrazolon(5) hinzugegeben, und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf etwa 6,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung lässt man eine Lösung von 32,5 Teilen N-(Dichlor-triazinyl)-anilin-3-sulfon-säure in 150 Volumenteilen Wasser einfliessen, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt wird. Die Acylierung erfolgt bei 40 °C. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

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12

nh.

nh oh | n-

« , J N—<f S—NH—(\ N

so,h

-Ò

Cl s03h cooh mit Natriumchlorid ausgesalzen. Sie besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt nach üblichen Färbe- und Druckverfahren Baumwolle und Regeneratcellulose in nass-und lichtechten grauen Tönen.

Beispiel 5

49 Teile l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden gemäss den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. In diese Diazosuspension lässt man eine Lösung von 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-anilin und 15 Teilen 31 %iger Salzsäure in 100 Volumenteilen Wasser zufliessen. Zur Durchführung der Kupplung wird diese Reaktionslösung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH von 2,5 bis 3,0 eingestellt, der bis zur Beendigung 15 der Kupplungsreaktion gehalten wird.

Anschliessend neutralisiert man mit Natriumcarbonat bis auf einen pH-Wert von 7,5 und gibt danach eine Lösung des Kondensationsproduktes von 19,4 Teilen Cyanurchlorid mit 26,6 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 150 Volumenteilen 20 Wasser hinzu. Es wird auf 40 °C erwärmt und der pH mit Natriumcarbonat auf 6,5 bis 6,8 gehalten. Nach beendeter Acylierung wird die so hergestellte Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (1), die, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel besitzt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Die Verbindung besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle- und Regeneratcellulose-Fasermaterialien nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in nass- und lichtechten olivgrünen Tönen.

Beispiel 6

49 Teile l-Amino-4-(3'-sulfo-4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mittels 24,2 Teilen 33%iger Natronlauge neutral gelöst. 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31%iger Salzsäure und anschliessend tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 17,3 Teile einer 40%igen wässrigen Natriumnitritlösung werden hinzugegeben. Die Diazosuspension wird 30 Minuten lang nachgerührt, sodann mit einer Lösung von 12,1 Teilen 2,5-Dimethylanilin in 15 Teilen 31%iger Salzsäure und 100 Volumenteilen Wasser versetzt; der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit 45 Natriumbicarbonat auf 2,8 bis 3,2 eingestellt und bis zum Ende der Reaktion gehalten. Danach gibt man Natriumcarbonat bis auf einen pH von 6,5 hinzu und versetzt die Lösung tropfenweise mit 18,7 Teilen a-Bromacryloylchlorid; die Acy-lierungsreaktion wird unter gleichzeitigem Einstreuen von 50 Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von etwa 6,5 gehalten.

Das Endprodukt gemäss der allgemeinen Formel (1) wird mit Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt; es hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel und besitzt sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Beispielsweise färbt es in einem schwach essigsauren wässrigen Bad bei einer Temperatur von etwa 98 °C Wolle in grünen Tönen mit sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

ch3

65 Beispiele 7 bis 20

Verfährt man in analoger Weise wie in einem der obigen Beispiele beschrieben, setzt jedoch gemäss den nachstehenden Beispielen als Ausgangsverbindungen die entsprechende

13

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1-Amino-4-(4'-amino-sulfophenyl)-amino-anthrachinon- aufgeführten Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel

2-sulfonsäure und Kupplungskomponente mit dem faserreak- (1), die ebenso gute Farbstoffeigenschaften in färberischer tiven Rest bzw. die entsprechende aminogruppenhaltige Hinsicht als auch bezüglich ihrer Echtheiten besitzen und bei-Kupplungskomponente und das faserreaktive Acylierungs- spielsweise Wolle nach den in der Tabelle angegebenen Farbmittel ein, so erhält man die in den nachstehenden Beispielen 5 tönen färben.

Bsp. Verbindung gemäß Formel (1)

Farbe auf Wolle

•SO3IÎ

n=n grün

;o2-ch2-ch2-oso3h olivgrün so2-ch2-ch2-ci grün

10

o nh oh

0 nh

— N=N —K

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so-.h s02-ch=ch2

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11

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12

so2-ch2-ch2-oso3h grau oliv

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14

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S°3H

ß 1 ' 11 -nh f"\-

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olivgrün olivgrün

17

CH„—CN ) 2

CH

n=n — n —

f VH -o n ^ n ^

Cl s0-I 2 ch0 I 2 ch_

I 2

oso3h olivgrün olivgrün graugrun marineblau so3h ho3s

S03D Cl marineblau

Claims (10)

1. 649 571
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen Z die Vinylsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel

   -SO2-CH2-CH2-Z1

   ist, in welcher Zi für die Hydroxygruppe oder einen eliminierbaren anorganischen oder organischen Rest steht.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

   NE

   KH

   besitzen, in welcher bedeuten:

   Ri sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe;

   K ist der Rest einer Kupplungskomponente ;

   Z ist eine faserreaktive Gruppe, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der Kupplungskomponente gebunden ist;

   n ist die Zahl 1 oder 2.
3. 3

   649 571

   so-h nh —

   nh mit Ri der im Anspruch 1 genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel 5

   nh so

   NH

   mit Ri der genannten Bedeutung diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz der Formel (5) anschliessend mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

   H-K-Zn (6)

   mit K, Z und n der im Anspruch 1 genannten Bedeutung, wobei Z jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungsstelle steht, kuppelt.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K als Rest einer Kupplungskomponente den Acetoacetylanilid- oder Acetoacetylnaphthylamid-Rest bedeutet, die in den carbocyclisch aromatischen Kernen durch 1,2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, Carbonsäu-reamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono-oder disubstituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phe-nylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino, Benzyl-amino und Sulfo substituiert sein können.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-5-pyrazolons bedeutet, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, Carboxy, Carba-moyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen substituiertes Phenyl substituiert sind und deren in 1-Stellung ständiger Phenyl-oder Naphthylrest durch 1,2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl-mono- oder disubstituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/ oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino, Benzylamino und Sulfo substituiert sein können.
5. 5

   10

   15

   20

   25

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   40

   45

   50

   55

   60

   65

   5. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest des 1-Phenyl- oder l-Naphthyl-5-amino-pyrazols bedeutet, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl oder durch niederes

   Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen substituiertes Phenyl substituiert sind und deren in 1-Stellung ständiger Phenyl-oder Naphthylrest durch 1,2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl-mono- oder disubstituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/ oder Phenyl-mono- oder disubstituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino, Benzylamino und Sulfo substituiert sein können.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K als Rest einer Kupplungskomponente den Naphtholrest bedeutet, der durch 1,2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl-mono- oder disubstituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phe-nylamino, Phenylamino, Benzylamino und Sulfo substituiert sein kann.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest eines Aminonaphthalins bedeutet, das am Stickstoffatom durch niederes Alkyl und/oder Phenyl substituiert sein kann und das im Naphthalinkern durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phe-nylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sein kann.
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K als Rest einer Kupplungskomponente den Rest des Anilins bedeutet, das am Stickstoffatom durch niederes Alkyl und/oder Phenyl substituiert sein kann und dessen Benzolkern noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sein kann.
9. 9. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel 1, worin

   Ri gleich oder verschieden sind, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe steht;

   K der Rest einer Kupplungskomponente ist;

   Z eine faserreaktive Gruppe ist, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der Kupplungskomponente, daran jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungskomponente gebunden ist; und n die Zahl 1 oder 2 ist,

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine l-Amino-2-sulfo-4-(4'-amino-phenyl)-aminoanthrachinon-Verbindung der allgemeinen Formel 4
10. 10. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel 1, worin K und Ri die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, n die Zahl 1 und Z den Rest

    -N-Y

    R

    bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und Y einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Reihe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine im Anspruch 9 genanne und definierte Diazoniumverbindung der Formel 5 mit einer Kupplungskomponente der Formel 7

    H-K-NHR (7),

    in welcher K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel 8

    nh

    -so,h nh r

    mit Rj, R und K der genannten Bedeutung, mit einer den faserreaktiven Rest Y enthaltenden Verbindung der Formel 9

    Hal-Y (9),

    in welcher Y einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Reihe bedeutet und Hai für ein Halogenatom steht, oder mit einem den Rest Y enthaltenden entsprechenden Anhydrid umsetzt'