CH649772A5 - Lichtvernetzbare polysiloxane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. - Google Patents

Lichtvernetzbare polysiloxane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. Download PDF

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CH649772A5
CH649772A5 CH6351/81A CH635181A CH649772A5 CH 649772 A5 CH649772 A5 CH 649772A5 CH 6351/81 A CH6351/81 A CH 6351/81A CH 635181 A CH635181 A CH 635181A CH 649772 A5 CH649772 A5 CH 649772A5
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Description

Die Erfindung betrifft neue lichtvernetzbare Polysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
(IV) 65 Die DE-AS 2 557 940 beschreibt Phenylmaleinimid-
gruppen enthaltende Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung von photogehärteten Filmen und Beschichtungen. Ähnliche Polysiloxane mit in 2- oder 3-Stellung aro-
3
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matisch oder heterocyclisch substituierten Maleinimid-gruppen und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten sind in den japanischen Offenlegungsschriften 77-106 864 und 77-105 002 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind neue lichtvernetzbare Polysiloxane mit hoher Lichtempfindlichkeit, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 750 bis 1 500 000 aufweisen und die aus 10 bis 100 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
Ï*
-Si-O-
I
a
• m *
r/ \
:co
(i)
durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 120 000, die aus 15 bis 100 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I und 0 bis 85 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, wobei A -(CH2)P- dar-5 stellt. Besonders bevorzugt sind lichtvernetzbare Polysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 100 000, die aus 25 bis 96 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I und 4 bis 75 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, worin io A -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Ri Wasserstoff oder Methyl und R2, R3 und R4 je Methyl bedeuten.
Die erfindungsgemässen lichtvernetzbaren Polysiloxane können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. dadurch, dass man entweder
15
a) eine Verbindung der Formel III
Ri
I
2o Cl-Si-Cl
I
r2
(III)
und aus 0 bis 90 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
R.
mit 10 bis 100 Mol% einer Verbindung der Formel IV
Si-O
I
R2
(IV)
bestehen, wobei pro Molekül durchschnittlich mindestens drei Strukturelemente der Formel I vorhanden sind, und worin 35
A einen Rest -CPH:P- mit p = 2 bis 10 darstellt, dessen Hauptkette durch -O-, -NH- oder-NH-Ci-t-Alkyl unterbrochen (CH3)3Si-0 sein kann,
Ri Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Vinyl,
R: Methyl oder Phenyl und
Rj und Ri unabhängig voneinander C1-4-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiertes Trimethylen oder Tetramethylen darstellen.
In den verschiedenen Strukturelementen der Formeln I und II können die A, Ri, R2, R3 und R4 je gleiche oder ver- 45 schiedene definitionsgemässe Reste darstellen. Bevorzugt bedeuten sie je gleiche definitionsgemässe Reste.
Durch A dargestellte Reste -CPH2P- können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Reste A seien genannt:
-(CH:)p- mit p = 2-10, -CH2CH2OCH2CH2--CH2CH2NH-CH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-~CH2CH2NH(CH2>, -CH2CH:N(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)-,-CH2CH2CH(CH3)
CH2CH2- und -CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-, Bevorzugt stellt A -(CH2)p- mit p = 2-10 und insbesondere -(CH2)2- oder -(CH2>- dar.
Ri bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Methyl. R2 ist vor- 60 zugsweise Methyl. Alkylgruppen R3 und R4 können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig.
Vorzugsweise stellen R3 und R4 je Methyl dar. X-S i-R,
Die durchschnittlichen Molekulargewichte werden auf an sich bekannte Weise mittels Lichtstreuung oder durch 65
Dampfdruckosmometrie (Gewichts- bzw. Zahlenmittel)
ermittelt.
Bevorzugt sind lichtvernetzbare Polysiloxane mit einem cohydrolysiert und anschliessend äquilibriert, oder b) ein Poly-H-Siloxan der Formel V
Ri'
I
Si-O
I
R2
SÌ(CH3)3
(V)
mit 10 bis 100 Mol% einer Verbindung der Formel VI
V /co'
I!
r ' \or
(vi)
umsetzt, wobei A, R2, R3 und R4 die unter den Formeln I und
50 II angegebene Bedeutung haben, Ai einen Rest -CPH2P-i- mit p = 2-10 darstellt, dessen Hauptkette durch -O-, -NH- oder -NH-C1-4-Alkyl unterbrochen sein kann und Ri' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, jedoch in mindestens 10 Mol% der Struktureìemente der Formel V Wasserstoff sein muss.
55 Erfindungsgemässe Polysiloxane können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Cyclotetrasiloxan der Formel Vlla
\
X I
R2
Vìi/ !
X
'V.
R-S.-X 0
(Vlla),
649772
4
worin mindestens ein X eine Gruppe
/°N /*3 / •
-A-N^ Ii
C(/
und die anderen eine Gruppe
C0\ /R3
R -Si-R 1 \ z oder Ri darstellen, gegebenenfalls zusammen mit einem Cyclotetrasiloxan der Formel Vllb
V
o/fNo / 2 \ .
x * R2?Sl"Rl (Vllb)
° v°
Si'
1
R2
äquilibriert, wobei A, Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
Nach einem weiteren Verfahren können erfindungsge-mässe Polysiloxane auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Polysiloxan, das aus 10 bis 100 Mol% wiederkehrenden Struktürelementen der Formel Villa
R2
I
--Si-O —
I
A-NHa a) entstehen oligomere oder polymere lineare oder cyclische Polysiloxane. Die Cohydrolyse wird zweckmässig in wäss-rigem oder bevorzugt in wässrig-organischem Medium durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. alipha-5 thische Äther, besonders Dialkyläther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther und Diisopropyläther sowie 1,2-Dimeth-oxyäthan. Bei der anschliessenden Äquilibrierung werden die Gemische aus linearen und cyclischen Siloxanen mit unterschiedlichem Molekulargewicht durch Umverteilung der Si-10 O-Bindungen in Gemische von linearen Siloxanen mit höheren und einheitlicheren durchschnittlichen Molekulargewichten übergeführt. Diese Äquilibrierungsreaktionen können thermisch oder durch Säuren oder Basen katalysiert werden. Bevorzugt wird die Äquilibrierung in Gegenwart ls eines sauren Katalysators, besonders konz. Schwefelsäure oder sauren Erden, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Die Addition der Maleinimide der Formel VI an die Poly-H-Siloxane der Formel V wird mit Vorteil in Gegenwart eines 20 inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; 1,2-Dimethoxyäthan und Diäthylenglykoldimethyl- und -diäthyläther.
25 Als Katalysatoren werden im allgemeinen Edelmetallkatalysatoren, vor allem Platin-, Palladium- und Rhodiumkatalysatoren verwendet, wie z.B. Platin auf Kohle, FhPtCld, Palla-diumacetat und Rhodiumphosphinkomplexe. Bevorzugt wird als Katalysator HaPtCla eingesetzt. Die Umsetzung wird 30 mit Vorteil bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die Umsetzung der aminogruppenhaltigen Polysiloxane mit den Anhydriden der Formel IX wird zweckmässig in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylolen, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dime-35 thylacetamid, bei erhöhter Temperatur und/oder unter Zusatz eines Dehydratisierungsmittels, z.B. Acetanhydrid, durchgeführt.
Die erfindungsgemässen Polysiloxane können zur Herstellung von lichtvernetzten Polysiloxanen verwendet werden 40 und können in Gegenwart von bis zu 30 Mol%, bevorzugt bis zu 15 Mol%, eines Vernetzungsmittels der Formel X
(Villa)
und 0 bis 90 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel Vlllb
C0\A
C(/
(X)
50
Ri t
-si-o 4-I
Ra besteht, mit 10 bis 100 Mol% eines Anhydrids der Formel R3N/C\
1* 0
r/\/
umsetzt. In den Formeln Vlla, Vllb, Villa, und Vlllb haben A, Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung.
Bei der Cohydrolyse der Verbindungen der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV gemäss Verfahrensvariante wobei die A, Ri, R2, R3 und R4 die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1 bis (Vlllb) 20 000 bedeutet, unter Lichteinwirkung vernetzt werden.
Die Ri und Ri in den wiederkehrenden Strukturen können 55 je gleiche oder verschiedene Reste darstellen. Bevorzugt haben die Ri und R2 in jedem Strukturelement dieselbe Bedeutung. In bezug auf bevorzugte Bedeutungen von A, Ri, R2, R3 und R4 gilt das oben Gesagte. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel X, worin A -(CH2)P- mit p = 2-10 und z 60 eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten. Besonders bevorzugt ( IX) sind Verbindungen der Formel X, worin A -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Ri Wasserstoff oder Methyl, R2, R3 und R4 je Methyl und z eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel X können in an sich 65 bekannter Weise z.B. dadurch hergestellt werden, dass man
A) eine Verbindung der Formel X mit z = mindestens 1 mit einem Cyclotetrasiloxan der Formel Vllb
5
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\L /Sk
0 R 0 / 2 \ .
Rr^R2 v i °
i
R2
äquilibriert,
B) eine Verbindung der Formel XI
(Vllb)
H
ri'
I
Si-O
I
R2
Ri'
I
-SiH
I
R2
(XI)
im Mol-Verhältnis von 1:2 mit einer Verbindung der Formel VI
V /
(VI)
umsetzt,
C) eine Verbindung der Formel XII
(XII)
zum entsprechenden Disiloxan hydrolisiert und gegebenenfalls mit geeigneten Cyclosiloxanen äquilibriert, oder im Mol-Verhältnis von 2:1 mit einer Verbindung der Formel XIII
Verbindungen der Formel VI an die Verbindungen der Formel XI kann unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Vorangehenden für die Addition an die Poly-H-Siloxane der Formel V beschrieben durchgeführt werden. Die Kon-5 densation des Siloxandiols der Formel XIII mit der Chlorsi-lylverbindung der Formel XII wird vorteilhaft in Gegenwart einer Base, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt. Die Umsetzung des Diamins der Formel XIV mit dem Anhydrid der Formel IX erfolgt wie im Vorangehenden bei der io Umsetzung der aminogruppenhaltigen Polysiloxane mit den Anhydriden der Formel IX beschrieben.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln III bis IX und XI bis XIV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Bezüglich der Herstellung der ls einzusetzenden Silane und Siloxane wird beispielsweise auf Noll: Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim,1968, verwiesen.
Für die Vernetzung der erfindungsgemässen Polysiloxane, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Vernetzungsmittel der 20 Formel X, können an sich beliebige Lichtquellen eingesetzt werden, z.B. Sonnenlicht, Kohlelichtbogen, Xenonlampen, Halogenmetalldampflampen und besonders Quecksilberhochdrucklampen. Die Belichtung erfolgt gegebenenfalls unter Zusatz von Photosensibilisatoren, z.B. Benzophenon 25 oder Thioxanthonderivaten.
Die mit den erfindungsgemässen Polysiloxanen erhältlichen vernetzten Produkte zeichnen sich durch eine hohe Korona-Resistenz und eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit aus. Die erfindungsgemässen lichtvernetzbaren Polysiloxane 30 eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Photolacken oder hochtemperaturbeständigen Isoliermaterialien und vor allem zur Herstellung von Formkörpern, wie Dichtungen, Überzügen und Beschichtungen auf verschiedenen Materialien, wie Glas, Keramik, Kunststoffen, z.B. Polyestern und 35 Polyimiden, Cellulosematerialien und vor allem Metallen, wie Aluminium und Kupfer. Sie ergeben je nach Vernetzungsdichte weiche, elastische bis zähe feste Schichten, die sich insbesondere durch eine gute Haftung auf Metallen, wie Aluminium und Kupfer, auszeichnen.
40
Beispiel 1
R.
I
Ri
45
HO-
HO-J-Si-Of-Si-OH
I
R2 Z-1R2
umsetzt, oder
D) eine Verbindung der Formel XIV
(XIII)
50
ri
H2N-A 4-si-o-l— sì-A-NH2 I
R2 z R.2
Ri
(XIV)
-Si-O-
rf-
rà3y
XCH 1 ^
n:m
: 3:1
im Mol-Verhältnis von 1:2 mit einem Anhydrid der Formel IX umsetzt. Dabei haben z, A, Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung, Ai ist ein Rest -CPH2P-i- mit p = 2-10, dessen Hauptkette durch -O-, -NH- oder -NH-C1-1-Alkyl unterbrochen sein kann, und Ri' bedeutet Methyl oder Phenyl.
Für die Äquilibrierung der Verbindungen der Formel Vllb gelten die oben angegebenen Bedingungen. Die Addition der
Eine Mischung aus 11,2 g (0,04 Mol) N-(3-Methyldichlor-silylpropyl)-2,3-dimethylmaleinimid, 16,5 g (0,128 Mol) 60 Dimethyldichlorsilan und 100 ml Diäthyläther wird unter starkem Rühren in 250 ml Eiswasser eingetropft. Nach beendeter Hydrolyse wird die Ätherphase abgetrennt, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf ca. 20 ml eingeengt. Zu dieser 65 Lösung gibt man 3,5 ml konz. H2SO4 und schüttelt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Verdünnen mit 30 ml Diäthyläther wird neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und zuletzt im Hochvakuum vom Lösungs-
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mittel befreit. Ausbeute 14,5 g (77% d.Th.); Viskosität Das als Ausgangsprodukt verwendete N-(3-Methyldichlor-
[t|]:4,6 ml g-' (gemessen bei 25°C in Toluol); Stickstoffgehalt silylpropyl)-2,3-dimethylmaleinimid kann wie in der DE-OS
3,25%. 2 934 550 beschrieben hergestellt werden.
Beispiel 2
Durch Äquilibrierung von 1 Teil 1,2,3,4-Tetramethyl- 20 dimethylmaleinimid (0,07 Mol), 0,3 ml HzPtCk-Lösung cyclotetrasiloxan mit 3 Teilen 1,1,2,2,3,3,4,4-Octamethyl- (0,05 m in 2-Propanol) und 50 ml Toluol zugetropft. Nach cyclotetrasiloxan mit Hexamethyl-disiloxan als Kettenab- beendeter Zugabe wird noch 60 Minuten zum Rückfluss brecher wird ein Poly-H-siloxan mit folgenden Eigenschaften erhitzt und anschliessend unter Zusatz von 1 g Aktivkohle hergestellt: Eigenviskosität: 0,887 Pa s/25°C [r|] = 16,7 ml/g, und 2 g Filtererde filtriert. Nach dem Entfernen aller flüch-
Gehalt an H-Si-Gruppen: 3,4 mVal/g. 25 tigen Anteile (zuletzt im Hochvakuum) erhält man 28,6 g
Zu einer Lösung von 20,0 g (entsprechend 0,068 Val Si-H) eines zähflüssigen Öls (91% d.Th.); [t|] = 26,3 ml/g in Toluol des so hergestellten Polysiloxans in 100 ml Toluol wird bei bei 25°C; Stickstoffgehalt 2,76%; durchschnittliches Moleku-90°C unter Stickstoff eine Mischung von 11,6 g N-Allyl-2,3- largewicht (bestimmt durch Lichtstreuung): ~ 70 000.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 werden 6,66 g des Poly-H-siloxans (entsprechend 0,0225 Val Si-H) mit 2,0 g (0,014 Mol) N-Vinyl-2,3-dimethylmaleinimid umgesetzt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 7,7 g (89% d.Th.); Stickstoffgehalt 1,95%; durchschnittliches Molekulargewicht: 70 000 (bestimmt durch Lichtstreuung); H-Si-Gehalt 1,6 m Äquivalent/g.
Beispiel 4
(CH3)3Sij
?H3
-O-Si—
?H2
CH-I 2
?H2
0='
\ /
C<
■=0
\
CH„
-0-Si(CH3)3
ti
7
649772
Analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 10 g (entsprechend 0,156 Äquivalent Si-H) eines kommerziellen Polymethyl-hydrogensiloxans (Silgel W®, Wacker-Chemie, Burghausen, BRD) mit 25,7 g (0,156 Mol) N-Allyl-2,3-dimethylmaleinimid zur Reaktion gebracht. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird für weitere 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Polysiloxan wird nach Entfernen des Katalysators durch Ausfällen der
Reaktionslösung in 11 n-Hexan isoliert. Das zähviskose Produkt wird bei 80°C und 0,0133 Pa während 24 Stunden getrocknet. Ausbeute: 32 g (92% d.Th.); Molekulargewicht: ~ 10 300 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie in CHCb);
Stickstoffgehalt: 6% Siliciumgehalt: 13,8%
berechneter Substitutionsgrad 96%.
CH^ /C0.
II «
ch37 \a
Beispiel 5
CH CH I J I
C0X /CH3
J-(CH-),-SÌ-0-Si-(CH « II
2 3 » I 2 3 \ / \
CH„ CH CO CH„
Zu einer Mischung von 50 g (0,3 Mol) N-Allyl-2,3-dime-thylmaleinimid und 0,8 ml 0,05 m H2PtCl6-Lösung in 2-Pro-panol werden unter Stickstoff bei 60°C 20,15 g (0,15 Mol) Tetramethyldisiloxan zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt vorübergehend auf 140°C und wird anschliessend noch 1 Stunde bei 110°C gehalten. Das erhaltene Öl kristallisiert nach der Destillation im Hochvakuum. Man erhält 53,2 g (0,11 Mol = 76% d.Th.) l,3-Bis-[3-(2,3-20 dimethylmaleinimidyl)-propylj-1,1,3,3-tetramethyl-diso-loxan; Sdp. 220-222°C/0,2 mbar; Smp. 55-57°C, Stickstoffgehalt 6,03%.
Beispiel 6
CH^ .CO.
./
c/x
CO
<\ /CH3
«Vj-Si
Eine Mischung von 4,65 g (0,01 Mol) l,3-Bis-[3-(2,3-dimet-hylmaleinimidyl)-propyl]-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan, 14,83 g (0,05 Mol) Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 30 ml Dimethoxyäthan und 3 ml konz. H2SO4 wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das erhaltene Öl wird mit 100 ml Diäthyläther verdünnt, mit Wasser neutral gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat vom Lösungsmittel befreit. Nach der Filtration durch eine G3-Glasfritte wird das Produkt noch bis zur Gewichtskonstanz bei 100°C und 0,2 mbar getrocknet. Ausbeute 17,7 g; Eigenviskosität: 0,0363 Pa s. [r|] = 2,2 ml g_1 (bei 25°C in Toluol). M (durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie in CHCb) 1874-2096; z = 19-21; Stickstoffgehalt 1,57%.
Beispiel 7
Photochemische Vernetzung eines Poly-diemthylsiloxans mit3-(2,3-Dimethylmaleinimidyl)-propyl-Gruppen.
Eine 20%ige Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Poly-siloxans in Toluol wird, nach dem Prinzip der Lackschleuder auf einer rotierenden Scheibe, auf aufgerauhtes Aluminiumblech aufgeschleudert. Das so beschichtete Blech wird anschliessend während 15 Minuten bei 90°C getrocknet. Die Härtung der flüssigen Schicht erfolgt durch Belichten mit einer Quecksilberhochdrucklampe (700 W) während 5 Minuten. Man erhält eine klare, feste Beschichtung. An nicht belichteten Stellen kann das noch flüssige Polysiloxan mit organischen Lösungsmitteln, wieTrichloräthylen, Aceton, Tetrahydrofuran oder Cyclohexan, entfernt und das Metall ohne Zerstörung der Beschichtung mit HCI/H2O2/H2O geätzt werden.
Beispiel 8-10
Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise 35 werden die nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Polysiloxane photochemisch vernetzt, zum Teil unter Mitverwendung von Benzophenon als Sensibilisator. Die Bestrahlung erfolgt mit einer Halogenmetalldampflampe (5000 W). Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.
40
Polysiloxan
Benzophenon
Belichtungszeit
Beschichtung nach Bsp. 2
5 Gew.%
2 Minuten fest, gute Haftung nach Bsp. 3
0
3,5 Minuten fest, quellbar nach Bsp. 3
5 Gew.%
2 Minuten fest, gute Haftung
Beispiel 11
so Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 10 g des nach Beispiel 4 hergestellten Polysiloxans und 0,2 g 3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure-n-octylester auf Kupferfolie appliziert und belichtet. Es wird eine hafte, mechanisch feste Beschichtung erhalten.
55
Beispiel 12
Analog Beispiel 7 wird eine Mischung aus 10 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polysiloxans und 2 g des nach Beispiel 6 hergestellten Polysiloxans auf Kupferblech appliziert
60 und belichtet. Man erhält eine feste, sehr elastische Beschichtung. Das Kupfermetall kann an den nicht belichteten Stellen nach dem Entwickeln mit Trichloräthylen mittels FeCb-Lösung geätzt werden.
B

Claims (8)

  1. 649772
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Lichtvernetzbare Polysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 1 500 000, die aus 10 bis 100 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
    (I)
    und aus 0 bis 90 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
    Ri
    I
    Si-0+
    I
    R2
    (II)
    Ri
    I
    Cl-Si-Cl
    I
    R2
    mit 10 bis 100 Mol% einer Verbindung der Formel IV
    cohydrolisiert und anschliessend äquilibriert, wobei A, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  2. 5. Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Poly-s siloxanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly-H-Siloxan der Formel V
    io (CH3>Si-0
    Ri'
    -Si-O-
    R2
    Si(CH3>
    (V)
    mit 10 bis 100 Mol% einer Verbindung der Formel VI
    15
    20 R4
    */\
    (VI)
    bestehen,, wobei pro Molekül durchschnittlich mindestens drei Strukturelemente der Formel I vorhanden sind, und worin
    A einen Rest -CPH2P- mit p = 2 bis 10 darstellt, dessen Hauptkette durch -O-, -NH- oder -NH-Ci-4-Alkyl unterbrochen sein kann,
    Ri Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Vinyl,
    R2 Methyl oder Phenyl und
    R3 und R.4 unabhängig voneinander Ci-4-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiertes Trimethylen oder Tetramethylen darstellen.
  3. 2. Polysiloxane nach Anspruch 1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 120 000, die aus 15 bis 100 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I und 0 bis 85 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, und worin A -(CH2)P- darstellt, in dem p eine Zahl von 2-10 bedeutet.
  4. 3. Polysiloxane nach Anspruch 1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 100 000, die aus 25 bis 96 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I und 4 bis 75 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, worin A -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Ri Wasserstoff oder Methyl und R2, R3 und R4 je Methyl darstellen.
  5. 4. Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Poly-siloxanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III
    umsetzt, wobei R2, R3 und R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, A1 einen Rest -CPH2P-i - mit p = 2-10 darstellt, dessen Hauptkette durch -O-, -NH- oder -NH-C1-4-25 Alkyl unterbrochen sein kann und Ri' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, jedoch in mindestens 10 Mol% der Strukturelemente der Formel V Wasserstoff sein muss.
  6. 6. Verwendung von Polysiloxanen nach Anspruch 1 zur Herstellung von lichtvernetzten Polysiloxanen, dadurch 39 gekennzeichnet, dass sie in Gegenwart von bis zu 30 Mol% eines Vernetzungsmittels der Formel X
    V/°
    ycas/R3
    i-A-^
    C</ \
    (X)
    (III)
    40 worin A einen Rest -CPH2P- mit p = 2 bis 10 darstellt, dessen Hauptkette durch -O-, -NH- oder -NH-C1-4-Alkyl unterbrochen sein kann,
    Ri Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Vinyl,
    R2 Methyl oder Phenyl,
    45 R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiertes Trimethylen oder Tetramethylen und z eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten, unter Lichteinwirkung vernetzt werden.
    s# 7. Verwendung nach Anspruch 6, worin A in Formel X -(CH2)P- mit p = 2-10 und z eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
  7. 8. Verwendung nach Anspruch 6, worin A in Formel X -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Ri Wasserstoff oder Methyl, R2, R3
    ss und R4 je Methyl und z eine ganze Zahl von 1-20 bedeuten.
  8. 9. Verwendung von vernetzbaren Polysiloxanen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Beschichtungen.
    60
    V/c ii rA
    Ç1
    J-A-Si-Cl
    K
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