CH649979A5 - Verfahren zur herstellung eines 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadiens. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadiens. Download PDF

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CH649979A5
CH649979A5 CH7152/80A CH715280A CH649979A5 CH 649979 A5 CH649979 A5 CH 649979A5 CH 7152/80 A CH7152/80 A CH 7152/80A CH 715280 A CH715280 A CH 715280A CH 649979 A5 CH649979 A5 CH 649979A5
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alkyl
methylpentane
pentadiene
mol
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CH7152/80A
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Alexander Mihailovski
Jeffrey Dean Robbins
Raymond Augustus Simone
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Stauffer Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadienen, welche wichtige Zwischenprodukte für ein bekanntes Verfahren zur Herstellung bestimmter Pyrethroidinsektizide darstellen. 55 Die Bezeichnung «Pyrethroide» wird allgemein zur Bezeichnung von natürlich vorkommenden und synthetischen Derivaten der Cyclopropancarbonsäure verwendet. Solche Verbindungen sind seit Jahren als Breitsprektruminsektizide bekannt. Sie stellen besonders interessante Insektizide dar, 60 da sie bei der Bekämpfung von Insekten stark wirksam sind, gleichzeitig aber gegenüber Säugetieren eine niedrige Toxizität aufweisen und sich nach der Verwendung leicht zersetzen, wodurch eine Anreicherung von schädlichen Rückständen im Boden und in Pflanzengeweben vermieden wird. 65 Eines der erfolgreichsten Pyrethroide ist 3-Phenoxyben-zyl-2-( ß, ß-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat, das zuerst von Elliott et al. in Nature, 244, Seiten 456 bis 457 (1973); ibid., 246, Seiten 169 bis 170 (1973) beschrieben wur
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de. Diese und strukturell ähnliche Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Kombination von insektiziden Eigenschaften, insbesondere eine ausserordentlich hohe Wirksamkeit. Seit der Entdeckung dieser Klasse von Verbindungen, wurden grosse Anstrengungen unternommen, um wirtschaftliche Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden.
Die Vorstufe Äthyl-2-(ß,ß-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcy-clopropancarboxylat wurde zuerst durch ein Verfahren, welches bereits vor der Entdeckung von Elliott et al. bekannt war, hergestellt. Dieses Verfahren wurde von Farkas et al., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, Seite 2230 (1959) beschrieben und beinhaltet die Kondensation von Chloral mit entweder Isobutenylmagnesiumbromid oder Isobutylen, wobei in letztem Fall ein freie Radikale erzeugender Katalysator eingesetzt wird und ein Gemisch von Pentenolen erhalten wird. Die Pentenole werden danach wie folgt weiter umgesetzt:
(CH3CO)20
>
■Acetate
Acetate
Zn, CH3C02H
cc
CCI
p-Toluolsulfon-säure
CCI
N2CHC02C2H5
y
C02C2H5
Diese Verbindung wird dann durch Umesterung in das von Elliott et al. beschriebene Pyrethroid übergeführt.
Die Überführung von Isobutylen in l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien, welches das wichtigste Zwischenprodukt in dem obigen Reaktionsschema bildet, erfolgt zu weniger als 40%. Weiterhin wird für jedes hergestellte Kilogramm l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien mehr als 1 kg Zinkstaub verbraucht. Es ist klar, dass ein praktischeres und wirtschaftlicheres Verfahren für die Herstellung des Diens erwünscht ist.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung des Diens durch direkte Synthese entwickelt worden. Ein solches Verfahren, welches auf die Addition von Trichloräthylen an Isobutylen basiert, wurde in der DE-OS 2 629 868, Chemical Abstracts, 86, 15188s (1977) beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet zwei Stufen: 1. Die Heissrohrreaktion zwischen den Ausgangsmaterialien mit einem freie Radikale bildenden
Initiator zu 1,4-Dien und 2. gefolgt durch die säurekatalysierte Umlagerung zu 1,3-Dien. Ein anderes Verfahren wird in der US-PS 4 056 574 beschrieben, wobei Isobutylen oxy-55 dativ mit Vinylidenchlorid in Gegenwart von Palladiumace-tat gekuppelt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus 1,3- und 1,4-Dienisomeren zusammen mit nicht-chlorierten Dienen.
Weitere Verfahren betreffen die Bildung von entweder 6o ungesättigten Dienvorprodukten oder von Vorprodukten, welche eine einzige Doppelbindung enthalten, gefolgt von Dehydrohalogenierung, Dehydration oder beiden zur Bildung des Diens. In der US-PS 4 018 838 wird eine vereinfachte Version des Verfahrens von Farkas et al. angegeben, 65 wobei Trichlorpentenol direkt mit pulverförmigem Zink in Eisessigsäure zum Dien umgesetzt wird. In der DE-OS 2 657 148, Chemical Abstracts, 87,92654p (1977), wird die elektrochemische Reduktion von Trichlorpentenol in Schwe-
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feisäure, welche in Methanol gelöst ist, beschrieben. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 4 022 672 angegeben. In der US-PS 4 081 088 wird die Bildung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-l-penten-3-on durch Kondensation eines Vinyli-denhalogenids und eines Isobutyrylhalogenids in Gegenwart einer Lewissäure, gefolgt durch die Reduktion des Ketons zum Alkohol mit Aluminiumisopropoxid und Isopropanol und Dehydration des Alkohols zum Dien mittels aktiviertem Ton beschrieben. Ein ähnliches Verfahren wird in der GB-PS 1 493 228 angegeben, wobei die Reduktion mit einem Alkalimetallborhydrid erfolgt. Die US-PS 4 070 404 gibt die Kondensation von 3-Methyl-l-buten mit Tetrahalogenkohlenstoff, gefolgt von der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem erhaltenen l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan mittels Base zum Dien an. Alkalimetallhydroxide werden als bevorzugte Basen für die Abspaltung von Halogenwasserstoff beschrieben, wobei ein Äquivalent Base pro Mol abgespaltenes Halogenwasserstoff eingesetzt wird. Es werden niedrige Ausbeuten und wesentliche Mengen Nebenprodukte erhalten.
Die Abspaltung von Halogenwasserstoff wurde auch in der BE-PS 842 180 beschrieben, wobei ein Äquivalent tertiäres Amin pro Mol abgespaltenes Halogenwasserstoff verwendet wird. Dehydrohalogenation zusammen mit Dehydration wurde in der GB-PS 1 494 817 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass l,l-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien mit hoher Ausbeute und guter Selektivität durch katalytische Dehydrohalogenierung von 1,1,1,3-Tetra-halogen-4-methylpentan erhalten werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadiens, das dadurch gekennzeichnetist, dass man ein l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan auf eine Temperatur von 150 bis 220 °C, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins, Amids oder quartären Ammoniumsalzes aus der nachfolgenden Gruppe, erwärmt:
a) N,N-Dialkylamide der Formel 1
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N-C-R (1),
R2'
worin
R1 und R2, unabhängig voneinander, Q- bis Cfi-Alkyl, vorzugsweise Cr bis C4-Alkyl, oder zusammen C3- bis C6-Alkylen und
R3 Wasserstoff oder Cx-bis C12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ct- bis C6-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Cj-bis C3-Alkyl, bedeuten;
b) cyclische Amide der Formel 2
worin
R4 C2- bis C12-Alkylen, vorzugsweise C3- bis Q-Alkylen, und
R5 Cj- bis C12-Alkyl, vorzugsweise Cj- bis Cö-Alkyl und insbesondere Q- bis C3-Alkyl, bedeuten;
c) Halogenwasserstoffsalze von tertiären Aminen, in denen die Substituenten am Stickstoffatom Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppen mit je mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind;
d) Halogenwasserstoffsalze von N-Alkylalkyleniminen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Alkylengruppe 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist;
e) Halogenwasserstoffsalze von Chinolin, und f) Tetraalkylammoniumhalogenide, in denen mindestens drei der Alkylgruppen je mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die bezüglich der Anzahl Kohlenstoffatome angegebenen Grenzen werden einschliesslich der genannten oberen und unteren Grenze verstanden.
Unter «Alkyl» werden sowohl geradkettige als auch verzweigte gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste verstanden. Beispiele dafür sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, s-Heptyl, n-Nonyl', N-Dodecyl etc. Wenn an das gleiche Stickstoffatom zwei Al-kylreste gebunden sind, können diese gleich oder verschieden sein und sind nur durch die sterische Hinderung, welche dem Fachmann bekannt ist, beschränkt.
Beispiele für N,N-Dialkylamide der Formel 1, welche für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacet-amid, Dimethylpropionamid, N-Methyl-N-äthylbutyramid, N-Metyhl-N-propylvaleramid, N,N-Dimethylcaproamid etc.
Unter «Alkylen» werden gesättigte zweiwertige geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste verstanden. Beispiele hierfür sind Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 2-Methylpentamethylen etc. Wenn diese Gruppen durch R4, wie in Formel 2 gezeigt wird, ersetzt werden, wird ein cycli-sches Amid, auch als Lactam bekannt, erhalten. Beispiele für solche Verbindungen, welche erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind y-Butyrolactam (Pyrrolidon), N-Methyl-y-butyrolactam (N-Methylpyrrolidon), 5-Valerolac-tam (Piperidon), N-Pyropyl-5-valerolactam (N-Propylpipe-ridon), 5-Caprolactam, e-Caprolactam, N-Hexyl-e-caprolac-tam etc. Beispiele für Verbindungen der Formel 1, in der R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe bilden, sind N-Formylpyrrolidon, N-Formylpiperidin und N-Acetylpiperi-din.
Wenn Katalysatoren der Formel 1 oder 2 verwendet werden, werden vorzugsweise zusätzlich katalytische Mengen eines anorganischen Salzes eingesetzt. Die anorganischen Salze sind jene aus der Gruppe von Alkalimetallhalogeniden, Erdalkalimetallhalogeniden und Halogenwasserstoffsalzen von Aminen der Formel R6R7R8N, worin R6, R7 und R8, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Cj-bis C2-Alkyl bedeuten. Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalo-genide werden besonders bevorzugt.
Als «Alkalimetalle» und «Erdalkalimetalle» werden Elemente der Gruppen IA und IIA des Periodensystems bezeichnet (wie in Lange's Handbook of Chemistry, Revised Tenth Edition, McGraw-Hill, 1967 angegeben ist). Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium und Barium.
Bevorzugt werden Trialkylaminhydrohalogenide, welche drei identische Alkylgruppen mit je 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Insbesondere werden jene mit drei identischen Alkylgruppen mit je 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte N-Älkylpyrrolidonhalogenwasserstoffe sind jene mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Tetraalkylammoniumhalogenide mit geradkettigen Alkylgruppen und einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen vier Alkylgruppen von 10 bis 40, werden bevorzugt, besonders bevorzugt werden jene mit 12 bis 36, insbesondere mit 16 bis 32, Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Cycloalkylgruppen weisen 5 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Die
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Kohlenstoffatome des cyclischen Kerns können gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein. Beispiele sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen.
Mit «N-Alkylalkylenimin» werden Verbindungen der Formel worin n eine ganze Zahl und R eine Alkylgruppe bedeuten, bezeichnet. Wie oben angegeben, weist R 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und n steht für eine Zahl von 3 bis 7. Vorzugsweise weist R 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und n steht für 4 bis 6. Beispiele sind N-Äthylazetidin, N-Methylpyrroli-don, N-Propylpiperidin und dergleichen.
Die für die Kohlenstoffatome angegebenen Bereiche gelten einschliesslich der oberen und der unteren Grenze.
Unter «Halogen» werden Fluor, Chlor, Brom und Jod verstanden. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Unter «katalytischer Menge» wird jene Menge des Katalysators verstanden, welche das Freiwerden von wasserfreiem Halogenwasserstoff aus dem 4-fach halogenierten Ausgangsmaterial bewirkt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan und der Katalysator oder die Katalysatorzubereitung vermischt und erwärmt. Während der Reaktion entsteht gasförmiger Halogenwasserstoff. Das erhaltene l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadien wird dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Das Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgeführt werden. Dieser Bereich ist nach oben durch die Verkohlung und Bildung von Nebenprodukten und nach unten durch die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Es wird bei Temperaturen von 150 bis 220 °C, vorzugsweise 165 bis 195 °C, gearbeitet. Ein Kühler oder Wärmeaustauscher kann oberhalb des Reaktionsgefässes angeordnet werden, um die Temperaturkontrolle zu erleichtern und verdampften, vom gasförmigen Halogenwasserstoff mitgerissenen Kohlenwasserstoff zu kondensieren und das Kondensat zum Reaktionsgemisch zurückzuführen. Bei Vorhandensein eines Kühlers wird die Umsetzung im allgemeinen unter teilweisem oder vollem Rückfluss durchgeführt.
Obwohl der Druck im System nicht kritisch ist und über einen weiten Bereich variieren kann, ist annähernd Atmosphärendruck für die Abspaltung von Halogenwasserstoff am geeignetsten. Höhere Drücke ergeben wenig Vorteile, da sie oft die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen erfordern, welche aus den oben angegebenen Gründen unerwünscht sind. Höhere Drücke können auch vermehrte Korrosionsprobleme verursachen, da die Gasphase über dem Reaktionsgemisch hauptsächlich aus Halogenwasserstoff besteht. Kleinere als atmosphärische Drücke können unter bestimmten Bedingungen Vorteile bieten, da sie die Entwicklung von gasförmigem Halogenwasserstoff begünstigen und das Arbeiten bei niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglichen. Um die Entfernung von gasförmigem Halogenwasserstoff zu fördern, kann auch ein Inertgas, wie Stickstoff, durchgeleitet werden.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Jede Menge, welche die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, d.h. die Bildung von gasförmigem Halogenwasserstoff bewirkt, genügt. Der Bereich variiert von einer, bezüglich des Alkanausgangsmaterials, kleinen Menge bis zu einer derart grossen Menge, dass der Katalysator die grösste
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Komponente im Reaktionsgemisch darstellt. Die tatsächlich eingesetzte Menge ist hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen abhängig, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherer Katalysatormenge erhöht wird und der Katalysator, in grossen Mengen eingesetzt, gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt. Bevorzugt werden Katalysator und Alkanausgangsmaterial im Molverhältnis von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,2 bis 2,0, am Anfang der Reaktion eingesetzt. Ähnlich, wenn ein anorganisches Salz zusammen mit einem Amid verwendet wird, beträgt das Molverhältnis des Salzes zum Alkanausgangsmaterial bevorzugt 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,2 bis 2,0.
Die Katalysatoren 3 bis 6 können entweder vorgängig separat oder in situ im Reaktionsgefäss hergestellt werden. Für die in situ-Herstellung des Katalysators wird ein geeignetes Amin entweder mit trockenem gasförmigem Halogenwasserstoff oder einem geeigneten organischen Halogenid umgesetzt, je nach dem, ob der gewünschte Katalysator ein Halogenwasserstoffsalz eines Amins oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist. Es kann manchmal vorteilhaft sein, den derart gebildeten Katalysator, wenn dieser bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt, vor Zugabe des Alkans zum Schmelzen zu erwärmen.
Das gegebenenfalls mit dem Amidkatalysator 1 oder 2 verwendete anorganische Salz kann als solches in das Reaktionsgefäss gegeben oder in situ während der Reaktion bei der Abspaltung des Halogenwasserstoffes gebildet werden. Für die in situ-Bildung des Katalysators wird das Kation, das wie oben angegeben ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallion sein kann, am Anfang in einer anderen Salzform als das Halogenid zugegeben. Das Salz wirkt als Vorprodukt für das Halogenid. Es wird durch in Berührungbringen mit dem entstehenden Halogenwasserstoff in das Halogenid übergeführt. Geeignete Ausgangsmaterialien für die Halogenide sind beispielsweise Carbonate, Oxide und Hydroxide des entsprechenden Kations. Hydratisierte Halogenide können auch für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden.
Die Komponenten können nach irgendeiner Methode zusammengebracht werden; sie können in jeder beliebigen Reihenfolge in das Gefass gegeben werden. Wenn die Umsetzung chargenweise ausgeführt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, alle Bestandteile bei Raumtemperatur zusammenzubringen und dann das Gemisch auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach ein paar Stunden beendet.
Anstelle von einem Gemisch von Dienisomeren ergibt das erfindungsgemässe Verfahren bei vollständiger Umsetzung ein im wesentlichen aus dem l,I-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien bestehendes Produkt. Wenn die Reaktion beendet ist, kann das Produkt direkt aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert werden. Vorteilhaft wird während der Destillation ein Teilvakuum angelegt, so dass die Destillation bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur erfolgen kann.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden. Dabei wird das Alkan kontinuierlich in das System gegeben und sowohl das Dien wie auch der gasförmige Halogenwasserstoff werden kontinuierlich weggeführt. Bei dieser Art der Ausführung wird das Alkan zum Katalysator oder Katalysatorgemisch gegeben, währenddem sich letzterer oder letzteres bereits bei Reaktionstemperatur befindet. Kontinuierliche Verfahren erfordern entweder ein Rückführungssystem oder eine wesentlich kompliziertere Fraktionierkolonne als ein einfacher Kühler, da wesentliche Verweilzeiten zur vollständigen Entfernung von zwei Molen Halogenwasserstoff erforderlich sind. Kontinuierliche Verfahren erfordern im allgemeinen auch höhere Katalysatorkon5
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zentrationen als das chargenweise Arbeiten. Die Wirksamkeit kann jedoch durch Verwendung eines mehrstufigen Systems, wie eines Kaskaden-Reaktors, verbessert werden. Die verschiedenen Stufen erlauben die Anwendung einer Kombination von verschiedenen Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen, welche sorgfaltig zur Maximalisierung der Ausbeute und Minimalisierung der Menge an trichloriertem Olefin im Produkt gewählt werden können. Das Produkt kann durch die Verwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens kontrolliert werden, wobei Zufuhr- und Produktstrom periodisch unterbrochen werden, währenddem die Reaktion weiterläuft.
Im allgemeinen kenn das Dienprodukt aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Einfache Destillation unter Vakuum ist besonders geeignet.
Der im Destillationsgefass verbleibende Katalysator kann unendliche Male für die Behandlung einer neuen Charge von Ausgangsmaterial verwendet werden. Eine Katalysatorregeneration ist nicht notwendig, es sei denn, dass das Ausgangsmaterial selber hochsiedende Verunreinigungen enthält, welche im Reaktionsgefäss aufkonzentriert werden. Wenn ein Amid oder ein anorganisches Salz verwendet werden, können diese mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch herausgelöst werden, wobei das Dienprodukt als zweite flüssige Phase verbleibt und durch Dekantieren von der wässri-gen Phase getrennt werden kann. Dieses Verfahren kann durch die Zugabe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zum System erleichtert werden. Nach dem Destillieren oder Waschen mit Wasser kann das Produkt weiter mit bekannten Mitteln gereinigt werden. Im Produkt vorhandene Ole-fin-Zwischenprodukte können entweder entfernt oder durch zusätzliche Halogenwasserstoffabspaltung in das Dien übergeführt werden. Im allgemeinen kann die Menge des gebildeten Olefins durch Erhöhung der Reaktionstemperatur der Menge des Katalysators oder der Reaktionszeit oder durch sorgfaltige Auswahl des Katalysators minimalisiert werden. Der enstandene gasförmige Halogenwasserstoff kann verdichtet, gereinigt oder einem anderen Verfahren als Haloge-nierungs- oder Neutralisationsmittel zugeführt werden.
Das beschriebene Verfahren kann auf verschiedene Arten variiert werden. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
In ein 1-Liter-Reaktionsgefäss, das mittels eines Ölbades erhitzt und mit einem oben angeordneten Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Stickstoffzuleitung mit einer mit Natronlauge beschickten Waschflasche ausgestattet war, wurden 176,1 g (0,750 Mol) 95,4-%iges reines l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan (TCMP), 60,0 g (1,41 Mol) Lithiumchlorid und 195 ml (2,00 Mol) N-Methylpyrrolidon eingebracht. Das l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan wurde durch Kondensation von 3-Methyl-l-buten mit Tetrachlorkohlenstoff über einen Eisenchloridkatalysator gemäss Lupichuk, US-PS 4 070 404 (1978) separat hergestellt. Die darin vorhandenen Verunreinigungen waren Nebenprodukte der Kondensationsreaktion.
Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur erhitzt, und Proben wurden periodisch für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Vor der Injektion wurde jede Probe mit Wasser verdünnt und mjt Hexan extrahiert. Die in jeder Probe festgestellte Menge l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (DCMP)ist nachstehend angegeben. Die gezeigten Zahlen sind Flächenprozente, die durch direkte Messung der Fläche unter jedem Peak auf dem Chromatogramm, ausgenommen vom Lösungsmittel, erhalten werden. Flächenprozente sind im wesentlichen Molprozenten äquivalent.
Tabelle I Reaktionsverlauf
Zeit vom Beginn Temperatur (°C) des Gehalt an DCMP des Rückflusses Std. Reaktionsgemisches (Flächen-%)
0 178
0,5 174 49,6
1,0 173 75,0
1,5 173 86,1
2,0 173 94,4
2,25 173 100,0
Die sinkende Reaktionstemperatur spiegelt die sich ändernde Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wider, d.h. den stufenweisen Ersatz von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan durch l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Die Zahlen in der Tabelle auf der rechten Seite stehen in enger Beziehung zur Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan zu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Der Rest umfasst nicht umgesetztes l,l,l,3-Tetrachlor-4-methyl-pentan und trichlorierte Olefin-Zwischenprodukte. Wie die letzte Angabe zeigt, war die Reaktion nach 2,25-stündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur beendet unter 100-%iger Umwandlung zu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Es wurden kein l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, keine Olefinzwischenprodukte, keine acetylenischen Verbindungen oder andere in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Dienisomeren festgestellt.
Bei Beendigung der Reaktion wurde das System gekühlt, auf einen Druck von 100 Torr evakuiert und dann destilliert. Die mittlere Fraktion wurde durch Proton- und Kohlen-stoff-13-kernmagnetische Resonanzspektroskopie, Infrarot-Spektroskopie und Massenspektrometrie analysiert, wodurch bestätigt wurde, dass es sich um l,l-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien handelt.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein 0,5-Liter-Reaktionsgefäss mit 59,5 g (0,250 Mol) 94,0%igem l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon beschickt wurde. Nach 5,5-stündigem Erhitzen bei 180 bis 190 °C unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, mit Wasser verdünnt und das Produkt mit Hexan extrahiert. Die Analyse des Extrakts durch Gaschromatographie gegen eine Standardprobe zeigte, dass 57,4% des ursprügnlichen l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentans zu l,l-Dichlor-4-methyl- 1,3-pentadien umgewandelt waren. Ein Vergleich der Retentionszeiten bestätigte, dass das l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien das einzige Dien war. Es wurden keine anderen Diene oder acetylenischen Verbindungen festgestellt.
Beispiel 3
Man wiederholte das Verfahren nach Beispiel 2 und verwendete 59,5 g (0,250 Mol) 94,0%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 25,0 g (0,168 Mol) CaC03 und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 5-stündigem Erhitzen bei 153 bis 170 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 77,8-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentanzu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Es wurden keine anderen Diene oder acetylenische Verbindungen festgestellt.
Beispiel 4
Man wiederholte die Arbeitsweise von Beispiel 2 und verwendete 59,5 g (0,250 Mol) 94,0%iges 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,180 Mol) CaCl2 und 63 ml (65 g,
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0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 5-stündigem Erhitzen bei 168 bis 176 °C zeigte die Analyse des erhaltenen Produkts eine 89,8-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan zu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Es wurden keine anderen Diene oder acetylenische Verbindungen ermittelt.
Beispiel 5
Man wiederholte die Arbeitsweise von Beispiel 2 und verwendete 59,5 g (0,250 Mol) 94,0%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,145 Mol) (C2H5)3N-HC1 und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 5-stündigem Erhitzen bei 170 bis 175 °C zeigte die Analyse des erhaltenen Produkts eine 89,9-%ige Umwandlung von 1,1,1,3-Tetra-chlor-4-methylpentan zu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-penta-dien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 6
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g (0,241 Mol) 94%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,096 Mol) BaCl2 und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach Erhitzen bei 154 bis 184 °C während 4,2 Stunden wurde das erhaltene Produkt analysiert. Man fand eine 47-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan zu l,l-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 7
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 59,5 g (0,250 Mol) 94-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,120 Mol) KJ und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 6,5-stündigem Erhitzen bei 170 bis 175 °C wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 5-%ige Umwandlung von 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan in l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 8
Man wiederholte die Arbeitsweise von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%iges 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,342 Mol) NaCl und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 6-stündigem Erhitzen bei 175 bis 189 °C wurde das erhaltene Produkt analysiert und zeigte eine 64-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan zu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 9
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung von 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%igem 1,1,1,3-Te-trachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,476 Mol) NaF und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 4,5-stündigem Erhitzen bei 175 bis 198 °C wurde das erhaltene Produkt analysiert, wobei sich eine 23-%ige Umwandlung von 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan in 1,1 -Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien zeigte. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 10
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung von 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%igem 1,1,1,3-Te-trachlor-4-methylpentan, 20,0 g teilweise hydratisiertem MgCl2 und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon.
Nach 4,8-stündigem Erhitzen unter Rückfluss bei 150 bis
162 °C wurde das erhaltene Produkt analysiert und zeigte eine 20-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methyl-pentan in l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 11
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%iges 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,344 Mol) KF und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 5,3-stündigem Erhitzen bei 180 bis 181 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert und zeigte eine 53-%ige Umwandlung von 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentanin l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 12
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g(0,241 Mol) 94,8-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,268 Mol) KCl und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 5,3-stündigem Erhitzen bei 184 bis 192 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert und zeigte eine 60-%ige Umwandlung von 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentanin l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 13
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,194 Mol) NaBr und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 5,5-stündigem Erhitzen bei 175 bis 181 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert und zeigte eine 3-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentanin l,l-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 14
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,374 Mol) NH4C1 und 63 ml (65 g, 0,65 Mol) N-Methylpyrrolidon. Nach 6,4-stündigem Erhitzen bei 185 bis 192 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 80,2-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan in 1,1-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 15
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 57,0 g (0,241 Mol) 94,8-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,472 Mol) LiCl und 81 ml (0,65 Mol) N,N-Diäthylacetamid. Nach 4,3-stündigem Erhitzen bei 170 bis 179 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 94,7-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan in l,l-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 16
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 49,0g(0,207 Mol) 94,8-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 17,2 g (0,406 Mol) LiCl und 52 ml (0,56 Mol) N,N-Dimethylacetamid. Nach 6-stündigem Erhitzen bei 162 bis 168 °C unter Rückfluss wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 56,7-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentanin l,l-Dichlor-4-methyl-
5
10
15
20
25
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35
40
45
50
55
60
65
649 979
1,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 17
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 59,5 g (0,250 Mol) 94,l-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,47 Mol) LiCl und 50 ml (0,65 Mol) Dimethylformamid. Nach 2,2-stündigem Erhitzen bei 160 bis 165 °C wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 15-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan in l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 18
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2 und verwendete 59,5 g (0,250 Mol) 94,l-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, 20,0 g (0,47 Mol) LiCl und 50 ml (0,65 Mol) Dimethylformamid. Nach 6-stündigem Erhitzen bei 168 °C wurde das erhaltene Produkt analysiert. Es zeigte sich eine 35-%ige Umwandlung von l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpen-tan in l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Andere Diene oder acetylenische Verbindungen waren nicht vorhanden.
Beispiel 19
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 und verwendete ein 0,3-Liter-Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer, und Kühler ausgestattet und in einem Heizmantel angeordnet war. Dieses Mal wurden 14,2 g (0,167 Mol) N-Methylpyrrolidon und 112 g (0,5 Mol) 1,1,1,3-Te-trachlor-4-methylpentan bei Raumtemperatur eingebracht. Das Gemisch wurde erwärmt, während wasserfreier Chlorwasserstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet wurde. Insgesamt wurden 6,5 g (0,178 Mol) Chlorwasserstoff zugegeben. Nachdem die Systemtemperatur 185 °C erreicht hatte, entwickelten sich Gasblasen aus dem Reaktionsgemisch. Das System wurde dann 7 V* Stunden unter Rückfluss gehalten, während die Temperatur schrittweise von 185 °C bis auf 170 °C wegen der sich ändernden Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sank. Die Reaktion wurde durch gaschromatographische Analysen der flüssigen Proben, die in periodischen Zwischenräumen dem Gefäss entnommen wurden, aufgezeichnet. Vor der Injektion wurde jede Probe in Schwefelkohlenstoff gelöst, zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Chromato-grammdaten, ausschliesslich bezogen auf den Schwefelkohlenstoffgehalt jeder Probe, waren die folgenden:
Tabelle II Produktanalysen
Reaktionszeit Stunden Produkt in Flächenprozenten
DCMP
Tri
TCMP
1,0
41,5
14,1
44,44
2,0
62,4
11,8
25,8
3,0
77,7
8,1
14,1
5,0
94,7
. 2,4
2,8
6,0
96,6
1,8
1,6
7,25
98,6
1,0
0,4
Tri: Trichlorierte Olefine
In jedem Fall erschien ein einziges Dienpeak. Nachdem das Endreaktionsgemisch destilliert und mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskope analysiert war, wurde bestätigt, dass das einzige vorhandene Dien l,l-Dichlor-4-methyl-
1,3-pentadien war. Andere Isomeren wurden nicht ermittelt. Die trichlorierten Olefmzwischenprodukte erschienen als verschiedene Isomeren in getrennten Peaks auf dem Chro-matogramm. Die Flächenprozente für diese Isomeren wurden zusammengezählt und lieferten die oben angegebenen Zahlen.
Nachdem die letzte Probe entnommen war, wurde das System teilweise evakuiert, indem der Druck auf 16 mm Hg gesenkt wurde. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch bei diesem Druck bei einer Temperatur von 61 bis 65 °C abdestilliert. Es wurde dann getrocknet, gewogen und analysiert. Die Ausbeute an Dien betrug 64,0 g bei 95,6 Gew.% Reinheit, was einer Ausbeute von 81,0% entspricht.
Beispiel 20
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 unter Verwendung von 67,2 g (0,3 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan und 16,6 g (0,06 Mol) Tetrabutylammo-niumchlorid. Letzteres wurde vorher hergestellt, so dass keine in situ Katalysatorgeneration erforderlich war. Die Reaktion wurde bei 166 °C eingeleitet und 3,5 Stunden fortgesetzt, während die Rückflusstemperatur auf 157 °C fiel. Die gaschromatographische Analyse des Endprodukts zeigte 72% l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien, 10% trichlorierte Olefine und 3% l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan (Flächenprozente). Dienisomeren von l,l-Dichlor-4-methyl- 1,3-pentadien wurden nicht festgestellt.
Beispiel 21
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 und verwendete 196 g (0,5 Mol) «Alamine 336», 112 g (0,5 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan und genügend wasserfreie Salzsäure, um das Reaktionsgemisch zu sättigen. «Alamine 336» ist ein Handelsprodukt, welches bei Henkel Corporation, Kankakee, Illinois, erhältlich ist und als Tricapry-lylamin identifiziert wird, worin der Ausdruck «Caprylyl» ein Gemisch von geradkettigen, gesättigten Alkylradikalen mit je 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin die 8-Kohlenstoff-kette prädominiert, bedeutet. «Alamine 336» hat ein Molekulargewicht von 392.
Die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden, wobei bei 180 bis 188 °C unter Rückfluss erhitzt wurde. Die Analyse des Endprodukts ergab 98% (Fläche) l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Weder l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, noch trichloriertes Olefin, noch Dienisomeren von l,l-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien wurden festgestellt. Das destillierte Produkt wog 72,0 g und hatte eine Reinheit von 94 Gew.%, was einer 95-%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 22
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 und verwendete 106 g (0,3 Mol) Tri-n-octylamin und 67,2 g (0,3 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, welches mit wasserfreier Salzsäure gesättigt war. Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 180 bis 190 °C zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches 88% (Fläche) l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien, 6% trichlorierte Olefine, aber kein l,l,l,3-Tetrachlor-4-methyl-pentan oder Dienisomeren von l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Das destillierte Produkt wog 42,3 g mit einer Reinheit von 91,4 Gew.%, was einer Ausbeute von 90,7% entspricht.
Beispiel 23
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 und verwendete 64,6 g (0,5 Mol) Chinolin und 112 g (0,5 Mol) 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan, welches mit wasserfreier
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
649 979
Salzsäure gesättigt war. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit bei 170 bis 180 °C zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches 92% (Fläche) l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien, jedoch kein l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, keine trichlorierten Olefine und keine l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien-Isomeren. Das destillierte Produkt wog 69,2 g mit einer Reinheit von 92,4 Gew.%, was einer Ausbeute von 90,0% entspricht.
Beispiel 24
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 und verwendete 130,5 g (0,25 Mol) Tri-n-dodecylamin und 56 g (0,25 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, welches mit wasserfreier Salzsäure gesättigt war. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 181 bis 190 °C zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches 98% (Fläche) l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien, aber kein l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, keine trichlorierten Olefine oder l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien-Isomeren. Ein destilliertes Produkt wog 34,5 g mit einer Reinheit von 96 Gew.%, was einer 93-%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 25
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 und verwendete 72,0 g (0,5 Mol) Tri-n-propylamin und 112 g (0,5 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, welches mit wasserfreier Salzsäure gesättigt war. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 173 bis 175 °C zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches 98% (Fläche) l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien,
aber kein l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, keine trichlorierten Olefine oder l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien-Isomeren. Das destillierte Produkt wog 69,6 g mit einer Reinheit von 96,3%, was einer 92-%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 26
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 19 und verwendete 78 g (0,5 Mol) Diäthylcyclohexylamin und 112 g (0,5 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, welches mit wasserfreier Salzsäure gesättigt war. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 169 bis 174 °C wurde das Reaktionsgemisch analysiert und zeigte 98% (Fläche) l,l-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien, aber keine anderen Diene, kein 1,1,1,3-Te-trachlor-4-methylpentan und keine trichlorierten Olefine. Das destillierte Produkt wog 70,0 g mit einer Reinheit von 96,4%, was einer Ausbeute von 93% entspricht.
Beispiel 27
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Katalysators Tri-n-butylaminhydrochlorid bei vermindertem Druck.
Ein Reaktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer, Kühler und einem Ölbad versehen und durch einen mittels Trockeneis/Isopropylalkohol gekühlten Abscheider mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden war, wurde mit 95 ml (74 g, 0,40 Mol) Tri-n-butylamin beschickt und mit Stickstoff gespült. Unter die Flüssigkeitsoberfläche wurde wasserfreies Chlorwasserstoffgas in das Gefäss eingeleitet, bis 30 g (0,80 Mol oder 100%iger Überschuss) zugegeben waren. Die überschüssige Salzsäure (diejenige Menge über der Menge, die zur Bildung des Aminhydrochlorids erforderlich ist) verblieb - gelöst in der Flüssigkeit - im Gefäss.
Während der Salzsäurezugabe stieg die Temperatur auf 94 °C. Nach der Zugabe der Salzsäure wurden 48 g (0,21 Mol) 97-%iges l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan schnell dem System zugesetzt. Das Erhitzen begann durch Ansteigen der Temperatur des Ölbades auf 183 °C. Beim Ansteigen der Temperatur entwich die gelöste Salzsäure aus dem Reaktionsgemisch. Als die Temperatur des Reaktionsgemisches
167 °C erreichte, wurde das System teilweise auf einen Druck von 354 Torr (Absolutdruck) evakuiert. Die Reaktionstemperatur stabilisierte sich bei 162 bis 163 °C, worauf das Produkt zurückfloss und sich Salzsäuregas aus der Flüssigkeit s entwickelte. Die Reaktion dauerte 3 Vi Stunden. Während dieser Zeit wurden aus dem Reaktionsgemisch verschiedene Proben zwecks Analyse entnommen. Jede Probe wurde zu einem Gemisch aus Hexan/Wasser gegeben und eine Probe der Hexanphase wurde in eine chromatographische Säule in-io jiziert. Diese Arbeitsweise eliminierte den Katalysator aus dem Gemisch, da der Katalysator in der wässrigen Phase verblieb. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.
Tabelle III 15 Produktanalysen
Reaktionszeit Stunden Produkt in Flächenprozenten
DCMP
Tri
TCMP
0,5
3,5
96,0
39,5
23,5
37,0
97,0
1,5
1,5
98,5
1,0
0,5
100,0
0
0
25 Tri = trichlorierte Olefine
Nachdem die letzte Probe entnommen worden war, wurde das Ölbad gesenkt und das System mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Druck von 0,7 30 Torr destilliert, wobei die Temperatur stufenweise auf 140 °C erhöht wurde. Zum Sammeln des Destillats wurden ein mittels Trockeneis/Isopropylalkohol gekühlter Abscheider und anschliessend ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Abscheider, die in Serie verbunden waren, verwendet. Der Katalysa-35 tor verblieb im Reaktionsgefäss und ein trübes Öl, das 31,1g wog, sammelte sich in dem Trockeneisabscheider. Nichts setzte sich in dein mit flüssigem Stickstoff gekühlten Abscheider ab. Das Öl in dem mit Trockeneis gekühlten Abscheider wurde mit Natriumsulfatkristallen getrocknet und 40 filtriert. Es ergab 30,0 g eines hellgelben Öls, welches eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült wurde. Die Analyse mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie bestätigte das Produkt als l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien mit einer Reinheit von 91,8 Gew.%, was einer Ausbeute von 45 89,0% der Theorie entspricht.
Beispiel 28
In diesem Beispiel wurde Stickstoff unter der Oberfläche eingeleitet, um die Entfernung von Salzsäure zu fördern, wo-50 bei Tri-n-butylaminhydrochlorid als Katalysator verwendet wurde.
Das Reaktionsgefäss von Beispiel 9 wurde mit 238 ml (185 g, 1,00 Mol) Tri-n-butylamin unter Stickstoff und anschliessend mit 42 g (1,15 Mol) wasserfreier Salzsäure zur 55 Bildung des Hydrochlorids des Amins beschickt. Dann wurden 115 g (0,50 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan zugegeben und das System wie vorher erhitzt. Obgleich eine Pumpe mit dem Kühler am Auslass des Reaktionsgefässes verbunden war, wurde sie so schonend betrieben, dass der 60 Systemdruck zu jeder Zeit innerhalb von 1 oder 2 Torr blieb.
Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 165 °C erreicht hatte, wurde Stickstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 123 ml/min. zugeführt, was durch einen kalibrierten Rotameter gemessen wurde. 65 Diese Temperatur wurde drei Stunden ohne Rückfluss bei 165 °C gehalten, während welcher Zeit einige Proben genommen und wie in Beispiel 9 analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
649 979
10
Tabelle IV Nachdem die letzte Probe genommen war, wurde das
Produktanalysen Produkt wie in Beispiel 9 gewonnen. Man erhielt 73,2 g eines
— Produkts, welches als 90,2 Gew.% l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-
Reaktionszeit Std. Produkt in Flächenprozenten pentadien analysiert wurde, was einer theoretischen Ausbeu-
DCMP Tri TCMP DCMP- 5 te von 87,5% entspricht.
Isomeren
0
6,3
12,5
81,2
_
0,5
43,5
20,0
36,2
0,3
1,0
64,0
17,5
17,5
1,0
1,5
80,0
11,5
6,5
2,0
2,0
88,0
6,5
1,5
4,0
3,0
94,0
1,0
-
5,0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S

Claims (8)

  1. 649 979
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadiens, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan auf eine Temperatur von 150 bis 220 °C, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins, Amids oder quartären Ammoniumsalzes aus der nachfolgenden Gruppe, erwärmt: a) N,N-Dialkylamide der Formel 1
  2. R.
    R
    \ 8 3
    (1),
    worin
    R1 und R2, unabhängig voneinander, Cx-bis Ce-Alkyl oder zusammen C3- bis Ce-Alkylen und R3 Wasserstoff oder Ct-bis C12-Alkyl bedeuten; b) cyclische Amide der Formel 2
    (2),
    worin
    R4 C2- bis C12-Alkylen und R5 Cj- bis C12-Alkyl bedeuten;
    c) Halogenwasserstoffsalze von tertiären Aminen, in denen die Substituenten am Stickstoffatom Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppen mit je mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind;
    d) Halogenwasserstoffsalze von N-Alkylalkyleniminen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Alkylengruppe 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist;
    e) Halogenwasserstoffsalze von Chinolin, und f) Tetraalkylammoniumhalogenide, in denen mindestens drei der Alkylgruppen je mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
  3. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines 1,1-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadiens, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan auf eine Temperatur von 150 bis 220 °C erwärmt, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amids aus der Gruppe der:
    a) N,N-Dialkylamide der Formel 1
    geniden, Erdalkalimetallhalogeniden und Halogenwasserstoffsalzen von Aminen der Formel RSR7R8N, worin R6, R7 und R8, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Cx-bis C2-Alkyl bedeuten.
    5 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines 1,1-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadiens, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan auf eine Temperatur von 150 bis 220 °C erwärmt, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Halogenids einer Stickstoff-lo base aus der Gruppe von Halogenwasserstoffsalzen von tertiären Aminen, worin die Substituenten am Stickstoff C4- bis C15-Alkyl oder C6- bis C8-Cycloalkyl sind; Halogenwasserstoffsalzen von N-Alkylalkyleniminen, worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome und die Alkylen-i5 gruppen 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Halogenwasserstoffsalzen von Chinolin und Tetraalkylammoniumhalogeniden mit insgesamt 16 bis 32 Kohlenstoffatomen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch ge-
    20 kennzeichnet, dass man l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien herstellt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Beginn der Reaktion den Katalysator zum l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-pentan in einem
    25 Molverhältnis von 0,05 bis 5,0 einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man am Anfang der Reaktion den Katalysator zum l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-pentan in einem Molverhältnis von 0,2 bis 2,0 einsetzt.
    30 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man am Anfang der Reaktion das Amid in einem Molverhältnis von 0,05 bis 5,0 zum l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-pentan und das anorganische Salz in einem Molverhältnis von 0,05 bis 5,0 zum l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-35 pentan einsetzt.
  7. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man am Anfang der Reaktion das Amid in einem Molverhältnis von 0,2 bis 2,0 zum l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-pentan und das anorganische Salz in einem Molver-
    40 hältnis von 0,2 bis 2,0 zum l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-pentan einsetzt.
  8. 9. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das l,l,l,3-Tetrahalogen-4-methyl-pentan auf eine Temperatur von 165 bis 195 °C erwärmt.
    R
    R
    \ f? 3
    /c-r3
    (1),
    worin
    R1 und R2, unabhängig voneinander, Cj- bis C4-Alkyl und R3 Wasserstoff oder Q- bis C3-Alkyl bedeuten; b) cyclischen Amide der Formel 2
    (2) J
    worin
    R4 C3- bis Cfi-Alkylen; und Rs Cx- bis C3-Alkyl bedeuten und weiterhin in Gegenwart einer katalytischen Menge eines anorganischen Salzes aus der Gruppe von Alkalimetallhalo-
    50
CH7152/80A 1979-09-24 1980-09-24 Verfahren zur herstellung eines 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadiens. CH649979A5 (de)

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