CH650754A5

CH650754A5 - Kieselsaeuregel, verfahren zu deren herstellung sowie dessen verwendung.

Info

Publication number: CH650754A5
Application number: CH11059/79A
Authority: CH
Inventors: Peter Feig; Rimantas Glemza; Georg Lueers; Klaus Rieser; Richard Barry Morton
Original assignee: Grace Gmbh
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1985-08-15
Also published as: ATA784279A; IT7927961A0; DK528979A; AU534199B2; PH16359A; DE2853647C3; ES487399A1; ZA796752B; BE880583A; PT70577A; JPS55104911A; SE7910212L; DE2853647B2; SE439296B; GB2038303B; FR2444004B1; DE2853647A1; AU5372379A; BR7908104A; NL7908956A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Kieselsäuregele sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäuregele, welche Eigenschaften aufweisen, welche sie zur Verwendung als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, z.B. in Zahnpasten besonders geeignet machen.

Es gibt bereits eine umfangreiche Patentliteratur zur Verwendung von feinteiligen Kieselsäuren als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Aufgrund dieses Standes der Technik ist bislang aber nicht deutlich geworden, welche Kennwerte eine Kieselsäure aufweisen muss, um als Poliermittel geeignet zu sein. Es sind sowohl pyrogene Kieselsäuren als auch Fällungskieselsäuren und Kieselsäuregele empfohlen worden, welche jeweils unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrössen aufweisen und sowohl eine hohe als auch eine niedrige Oberfläche besitzen können.

So empfiehlt die DE-AS 16 17 927 Kieselsäurexerogele mit einer Teilchengrösse von 2 bis 20 um und einer Oberfläche von mindestens 600 m2/g. Nach der DE-OS 20 28 866 soll jedoch die Oberfläche nicht kritisch sein und auch 300 bis 500 m2/g betragen können.

Nach der DE-OS 16 67 875 sollen pyrogene hydrophobe Kieselsäuren brauchbar sein, deren Primärteilchengrösse nur etwa 0,01 bis 0,03 Jim beträgt. Andererseits heisst es in der DE-OS 22 50 078, dass die Teilchengrösse auch 20 (im überschreiten kann; es werden dort Kieselsäurexerogele mit Oberflächen zwischen 250 und 800 m2/g empfohlen, deren Teilchengrösse zwischen 22 und 50, insbesondere 25 und 30 um liegt.

In der DE-AS 24 46 038 wird das grösste Gewicht auf die Schüttdichte gelegt und gezeigt, dass das Abriebvermögen (bestimmt als Drahtabrieb) mit ansteigendem Schüttgewicht ebenfalls zunimmt. Dabei wird allerdings nicht deutlich, wie die verschiedenen Schüttgewichte erhalten werden können. In den Beispielen zeigt die Oberfläche keine Korrelation mit der Scheuerwirkung oder mit dem Schüttgewicht.

Aus dem vorstehenden folgt, dass ein direkter Zusammenhang zwischen den Abriebeigenschaften von Kieselsäuren einerseits und deren sonstigen Kenndaten andererseits bislang offensichtlich nicht gefunden wurde. Nicht einmal die Art der Kieselsäure scheint wesentlich zu sein, das neben solchen vom Geltyp auch nassgefällte Kieselsäuren und pyrogen erzeugte Kieselsäuren als geeignet befunden worden sind.

Innerhalb der Klasse der Kieselsäuregele ist die Eignung nach den Angaben des Standes der Technik auch nicht auf praktisch vollständig dehydratisierte Kieselgele, die sogenannten Xerogele beschränkt, wie z.B. die DE-OS 27 04 504 zeigt, welche Gele mit einem Wassergehalt von 15 bis 35% empfiehlt, welche eine Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 30 [im aufweisen. Diese wasserhaltigen Gele zeigen sehr gute Abriebeigenschaften.

Die DE-OS 25 22 486 strebt Kieselsäuren mit einer «niedrigen Struktur» an, worunter eine niedrige Ölaufnahme und eine hohe Schüttdichte verstanden werden soll. Dementsprechend sind die Porenvolumina dieser Kieselsäuren verhältnismässig niedrig und diese Eigenschaft wird als wesentlich für die erwünschten Abriebeigenschaften angesehen.

Ein optimales Reinigungs- und Poliermittel für Zahnpa-

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sten soll ein bestimmtes, relativ hohes Mass an Abrasivität bzw. Reinigungsvermögen sicherstellen und damit den Zähnen einen möglichst hohen Glanz verleihen. Das Mittel soll darüberhinaus der Zahnpaste eine günstige, auch bei Lagerung stabile Konsistenz verleihen, mit den übrigen Zahnpastabestandteilen verträglich sein und soll schliesslich nicht zu einer Korrosion des Verpackungsmaterials führen.

Wie die vorstehende Diskussion des Standes der Technik zeigt, sind zwar Kieselsäuretypen gefunden worden, welche diese Forderungen im wesentlichen erfüllen. Kieselsäuregele scheinen ganz allgemein eine gute Polierwirkung in Zahnpasten zu erzeugen, wie die DE-AS 1617 927 und die DE-OS 20 28 866 zeigen. Weitere Vorteile bestehen darin, dass transparente Zahnpflegemittel hergestellt werden können (vergi. US-PS 35 38 230, DE-OS 22 50 078 und 25 02 111) und dass die Verträglichkeit mit Fluoriden, welche Zahnpflegemitteln zur Karies verhütung zugesetzt werden, gut ist (vergi. DE-OS 21 53 821).

Obwohl nun die Reinigungswirkung bzw. genauer die Abrasionswirkung bereits mit der Teilchengrösse und anderen Strukturdaten der jeweiligen Kieselsäuren in Verbindung gebracht wurde, fehlt bislang eine klare Lehre, wie die Abrasionswirkung einer Kieselsäure beeinflusst werden kann. Dies hat zur Folge, dass die jeweils vorliegende Kieselsäure in einer ganz bestimmten Konzentration eingesetzt werden muss, um eine bestimmte Abrasivität der Zahnpaste einzustellen. Dabei können allerdings besonders hohe Abrasionswerte überhaupt nicht erreicht werden, weil die Aufnahmefähigkeit der Rezepturen für poröse amorphe Kieselsäuren begrenzt ist, da anderenfalls die Pasten zu steif bzw. zu trocken werden. Wenn zur Einstellung einer anderen Abrasivität die Konzentration der Kieselsäure geändert wird, wird damit gleichzeitig eine vollständige Neuformulierung der gesamten Rezeptur erforderlich: Es müssen nicht nur die Konsistenz, sondern auch die Lagerstabilität, der Geschmack, die Verträglichkeit und dergleichen neu überprüft und eingestellt werden, was zeitraubend und umständlich ist.

Es kommt hinzu, dass die Teilchengrösse der Reinigungsund Poliermittel mit einem mittleren Wert um 10 (im bereits so gross ist dass sie vom Benutzer organoleptisch gefühlt wird. Eine deutliche Veränderung der Teilchengrössen oder der Konzentration führt deshalb zu einer starken Verschiebung des Mundgefühls mit der Folge, dass der Verbraucher meint, eine völlig andere Zahnpaste vor sich zu haben. Es ist deshalb praktisch nicht möglich, eine bereits im Markt eingeführte Zahnpaste nur hinsichtlich ihrer Abrasivität zu variieren, ohne auch die sonstigen objektiven bzw. subjektiv wahrgenommenen Eigenschaften abzuwandeln.

Beispielsweise ist es unmöglich, eine bestimmte Zahnpastenformulierung mit abgestuften Abrasivitätswerten für verschiedene Benutzergrupen, z.B. junge und alte Menschen, anzubieten. An sich wäre ein solches Vorgehen äusserst wünschenswert, weil ältere Personen, bei denen die Zahnhälse häufig ungeschützt von Zahnfleisch freiliegen, Zahnpflegemittel mit niedriger Abrasivität benötigen.

Die vorstehenden geschilderten Schwierigkeiten sind deshalb besonders gross, weil es bislang nicht gelungen ist, auf Basis von synthetischen Kieselsäuren Polier- und Reinigungsmittel herzustellen, welche hohe bzw. sehr hohe Abriebwerte liefern und insbesondere zur Verwendung in Zahnpflegemitteln geeignet sind.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, Kieselsäuregele und Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäuregele vorzuschlagen, deren Dentinabriebwirkung auf bestimmte Werte eingestellt werden kann, und zwar praktisch unabhängig von der Teilchengrösse und innerhalb des üblichen Rahmens unabhängig von der Anwendungskonzentration in der Zahnpaste. Darüber hinaus sollen mit dem erfindungsgemässen Verfahren auch Kieselsäure mit bislang nicht erreichten hohen Abrasions werten erzeugt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Kieselsäuregel mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 30 (j,m, das durch die folgende Merkmalskombination gekennzeichnet ist:

a) eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 m2/g,

b) ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g,

c) ein Produkt aus spezifischer Oberfläche in m2/g und spezifischen Porenvolumen in cm3/g ^240 und vorzugsweise 200,

d) einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm und e) einen Wassergehalt von unter 25 Gew.%.

Das Kieselsäuregel gemäss Erfindung wird hergestellt durch ein Verfahren mittels Gelieren wässriger Silikatlösungen und anschliessendes Waschen, Trocknen und Mahlen auf die gewünschte Teilchengrösse, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das gelierte Kieselsäuregel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von 0 bis 70°C auf eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.% SÌO2 (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschliessend sofort auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.% trocknet, wobei unter Vermeidung einer Alterung die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, dass das Kieselsäuregel eine Oberfläche von 1 bis 600 mVg und ein Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm aufweist.

Das Kieselsäuregel gemäss Erfindung ist zur Verwendung als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, insbesondere in Zahnpflegemitteln.

Nach Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage (1964), Band 15, Seite 719 können verschiedene Kieselgele durch Waschen von Hydrogelen bei unterschiedlichen pH-Werten erhalten werden. Es wird engporiges Gel mit einer Oberfläche von 600 bis 800 m2/g und einem Porenvolumen um 0,3 cm3/g unterschieden von weitporigem Kieselgel mit einer Oberfläche von 250 m2/g und einem Porenvolumen um 0,9 cmVg. Mittelporige Kieselgele liegen zwischen. diesen Werten. Durch unterschiedliche pH-Werte beim Waschen und unter Anwendung verschiedener Waschtemperaturen kann nach dem Stand der Technik ein kontinuierliches Spektrum von Kieselgelen hergestellt werden, das mit fallendem Porenvolumen steigende Oberflächen aufweist.

Demgegenüber gehören die erfindungsgemäss hergestellten Kieselgele, die durch einen annähernd konstanten rechnerischen Porendurchmesser D=^-103 = 1,5 bis 2,5 nm insbesondere 1,8 bis 2,2 nm (PV= Porenvolumen in cmVg; OF = Oberfläche in m2/g) und ein Produkt OF x PV^ 240 gekennzeichnet sind, nicht zur Korrelationsreihe der bekannten Kieselgele, sondern sie bilden eine eigene Klasse. Das Porenvolumen korreliert zwar ebenfalls mit der BET-Oberfläche, jedoch in umgekehrter Weise: Mit abnehmender BET-Oberfläche fallen auch die Porenvolumina. Diese Ergebnisse zeigen darüberhinaus, dass zur Kennzeichnung von Kieselgelen die spezifische Oberfläche allein keinesfalls ausreichend ist, sondern dass das Porenvolumen zusätzlich in Betracht gezogen werden muss, um die erfindungsgemäss erhältlichen Kieselgele eindeutig zu beschreiben.

Die Kieselsäuregele werden bei einem pH-Wert unterhalb 6 gewaschen, d.h., dass der pH-Wert sowohl des frischen als auch des verbrauchten Waschwassers unter 6 liegt.

Vorzugsweise werden die Kieselgele bei niedrigen pH-Werten, insbesondere bei Werten unter 3, und bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis 70°C insbesondere 0 bis s

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60°C gewaschen, bis eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.% SÌO2, insbesondere 96 bis 99,7 Gew.% SÌO2 erreicht ist. Die zu entfernenden Verunreinigungen bestehen dabei in der Hauptsache aus Natriumsulfat. Das sich das Kieselsäuregel aus einem volldispersen Kieselsäuresol entwickelt, dessen Kolloidteilchen beim Gelieren noch ein sehr niedriges Molekulargewicht in der Grössenordnung von 6000 aufweisen, spielen Temperatur und Waschgeschwindigkeit für die Aussteuerung der weiteren Entwicklung eine bedeutende Rolle. Diese Parameter bestimmen nämlich bei gegebenem pH-Wert die Zeit, in der die niedermolekulare Kieselsäure zu höheren Molekulargewichten polykondensiert, wodurch das Si02-Gelgerüst im Sinne des Polymerisationsgrades immer weiter fortgeschrittene Stadien erreicht, die (nach dem Trocknen) im allgemeinen an einer abnehmenden spezifischen Oberfläche erkannt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird in diesem Sinne ein besonders früher Entwicklungszustand angestrebt, da sehr «junge» Kieselgele hergestellt werden sollen. Demzufolge sind neben dem niedrigen pH-Wert und einer nicht ganz vollkommenen Reinheit niedrige Behandlungstemperaturen erforderlich, wobei auch die Behandlungsdauer insgesamt nicht zu lange ausgedehnt werden darf. Beispielsweise kann eine sehr lange Behandlungsdauer bei 20°C im Ergebnis bezüglich des Entwicklungszustandes des Kieselgels einer wesentlich kürzeren Behandlung bei beispielsweise 75°C gleichwertig sein.

Dementsprechend würde die maximale Behandlungsdauer bei einem sehr niedrigen pH-Wert und einer sehr niedrigen Behandlungstemperatur etwa 48 Stunden betragen. Selbstverständlich sind bei höheren pH-Werten und/oder höheren Behandlungstemperaturen sehr viel kürzere Behandlungszeiten erforderlich.

Für die Erreichung des erforderlichen niedrigen Produktes aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen von weniger als 240 ist es somit erfindungsgemäss wesentlich, beim Waschen des Kieselsäurehydrogels eine Alterung zu vermeiden, was durch eine entsprechende Erniedrigung der Behandlungstemperatur bzw. Abkürzung der Behandlung möglich ist. Vorzugsweise finden pH-Werte unter 4, insbesondere unter 3 Anwendung. Ferner sind Porenvolumina von weniger als 0,4 cm3/g bevorzugt.

Für die erfindungsgemässen Kieselsäuregele beträgt das Produkt aus spezifischer Oberfläche, ausgedrückt in m2/g, und spezifischem Porenvolumen, ausgedrückt in cmVg, weniger als 240, vorzugsweise sogar weniger als 200.

Typische Werte liegen bei 108 (Oberfläche von 450 m2/g und Porenvolumen von 0,24 cmVg) oder 52 (Oberfläche von 326 m2/g, Porenvolumen von 0,16 cm3/g). Je niedriger der Wert für das Produkt ist, um so grösser ist die Abrasivität des Kieselsäuregels. Das Abrieb vermögen steigt ferner mit der Teilchengrösse an.

Das Waschen des Kieselsäurehydrogels erfolgt erfindungsgemäss vorzugsweise halbkontinuierlich derart, dass nach einer entsprechenden Standzeit das Waschwasser jeweils erneuert wird. Zum Mahlen der Kieselgele eignen sich Gasstrahlmühlen, insbesondere Dampfstrahlmühlen besonders gut. Dabei ist es möglich, die Mahlung mit einer teilweisen oder weitgehend vollständigen Trocknung zum Kombinieren, wie dies z.B. in der DE-PS 10 36 220 näher beschrieben ist. Der Wassergehalt der erfindungsgemäss hergestellten Kieselsäuregele liegt vorzugsweise unter 25 Gew.%.

Das Trocknen auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.% muss so schnell wie möglich erfolgen. Die maximale Trocknungsdauer beträgt dabei etwa 2 Stunden, während die bevorzugte Trocknung in Gasstrahlmühlen und insbesondere Dampfstrahlmühlen nur wenige Sekunden dauert. Ein langsameres Trocknen, z.B. durch Verwendung von Umluft (recirculated air) oder durch Lagerung bei Raumtemperatur für mehr als 24 Stunden, was ebenfalls als langsames Trocknen definiert werden kann, führt nicht zu den erfindungsgemässen Kieselsäuregelen. Wie sich aus den Beispielen ergibt, liegen geeignete Trocknungstemperaturen beispielsweise bei 140 bis 180°C (Eintrittstemperatur der heissen Luft), es können aber auch andere Temperaturen beispielsweise unterhalb 100°C verwendet werden.

Es ist zwar noch nicht möglich, eine vollständige Erklärung für die Vorgänge bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu geben. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass mit zunehmend jüngerem Entwicklungszustand der Kieselgele immer kleinere Oberflächenwerte festgestellt werden, weil die Struktur noch aus wenig vernetzten Kieselsäureeinheiten besteht und leicht verformbar ist. Die bei der Trocknung auftretende Schrumpfspannung wirkt sich deshalb besonders stark aus, so dass die ganze Struktur kollabiert und ein erheblicher Teil der ursprünglich vorhandenen spezifischen Oberfläche verloren geht. Diese Deutung wird dadurch gestützt, dass mit dem jüngeren Entwicklungszustand auch das Porenvolumen abnimmt. Ab einem bestimmten Entwicklungsstadium (Polykondensations- und Vernetzungsgrad) erreichen die Gele offenbar eine solche Stabilität, dass keine extreme Schrumpfung mehr möglich ist und kein so dichtes Gefüge mehr erhalten wird.

Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Kieselsäuregele weisen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen auf:

1. Die Dentin-Abriebwirkung des Reinigungs- und Poliermittels für Zahnpasten kann in den praktisch interessierenden Bereichen bereits bei der Herstellung der Kieselsäuregele beliebig eingestellt werden. So braucht bei Einsatz des erfindungsgemässen Mittels in einer bereits bestehenden, an sich bewährten Rezeptur die Reibmittel-Konzentration und die Teilchengrösse nicht geändert zu werden. Die Dentin-Abriebwirkung der Zahnpaste wurde durch Auswahl des geeigneten RDA-Wertes eingestellt, der seinerseits durch die korrespondierenden Verfahrensparameter erhalten werden kann.

2. Die erfindungsgemässen Kieselsäuregele zeigen als Reinigungs- und Poliermittel gewünschtenfalls ungewöhnlich starke Reinigungswirkung, wie die RDA-Werte im Bereich von 200 bis 300 und darüber deutlich machen. Falls gewünscht, kann daher die Konzentration im Zahnpflegemittel gesenkt werden.

Darüber hinaus können transparente Zahnpasten mit sehr viel höherer Dentin-Abriebwirkung als bisher möglich hergestellt werden.

3. Die Kieselsäuregele lassen sich erfindungsgemäss ohne Verlust an Abriebwirkung mit einem gewissen Restwassergehalt von unter 25 Gew.% herstellen, was weniger festkörperreiche Rezepturen ermöglicht, die sich erfahrungsgemäss durch eine bessere Aromafülle und raschere Aromaentfaltung auszeichnen.

4. Schliesslich lassen sich mit den erfindungsgemässen, gegebenenfalls noch Wasser enthaltenden Kieselsäuregelen Zahnpasten herstellen, die sich durch sehr gute Lagerstabilität und Verträglichkeit mit Fluoriden auszeichnen.

Wie die nachfolgenden Beispiele noch näher belegen, können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens praktisch Kieselgele mit vorbestimmten Abriebwerten hergestellt werden. Für die Verwendung von Zahnpflegemitteln ist es besonders günstig, dass dem Zahnpastenhersteller dadurch z.B. je ein Kieselgel mit hohem und mit niedrigem Abrasionsvermögen bei sonst übereinstimmenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann, so dass dieser in der Lage ist, durch entsprechende Kombination von nur zwei Kieselgelen der Reihe, praktisch den gewünschten Abrasionswert

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einzustellen, ohne dass die sonstige Formulierung des Zahnpflegemittels geändert werden muss.

Zur Erzielung der gewünschten Konsistenz der Zahnpaste kann dem erfindungsgemässen Kieselgel noch ein anderes Kieselsäuregel mit niedriger Teilchengrösse zugemischt 5 werden, welches zwar eine gute Verdickungswirkung, praktisch aber keine Abrasionswirkung besitzt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Der Dentinabrieb wird jeweils als RDA-Wert (radioaktiver io Dentinabrieb) angegeben, welcher mittels des in der DE-AS 20 28 866 beschriebenen Verfahrens bei einem Bezugsstandard von 100 für Calciumpyrophosphat bestimmt wurde (vergi. J.J. Hefferren in J. Dental Research 55,563-73 (1976) und «Procedure for Dentifrice Analysis» der Missouri Ana- 15 lytical Laboratories, St. Louis, V.St.A.). Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter «Oberfläche» stets die nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller (BET-Methode) bestimmte Oberfläche verstanden, die in m2/g angegeben wird. Die «Porenvolumina» wurden nach der 20 Stickstoff-Methode ermittelt und sind in cm3/g angegeben.

Dabei handelt es sich um das Porenvolumen im Poren-durchmesserbereich ^ 600 A nach der Kelvin-Gleichung, gemessen mit Stickstoffe bei 96,7% des N2-Sättigungsdruckes [vgl. E.P. Barrett et al., J. Am. Chem. Soc, 73,373 (1951).] 2s

Beispiel 1

Zerkleinerte Proben frisch gelierten Kieselgels mit einem SiO:-Gehalt von 18 Gew.% und einem Schwefelsäureüber-schuss entsprechend einer Normalität von 0,425 wurden 30 unverzüglich durch Wasserwechsel bei einer Temperatur von 50-65°C gewaschen bis zum Erreichen verschieden hoher pH-Werte bzw. bis zum Erreichen bestimmter Leitfähigkeiten als Mass für die erreichte Reinheit. Anschliessend wurden die Kieselgele sofort auf einem perforierten Rost durch Behand- 35 lung mit heisser Luft von 140 bis 180°C auf Wassergehalte unter 3 Gew.% getrocknet und in einer Pralltellermühle feinst zerkleinert auf mittlere Korngrössen um 14 um (Volumenmittel), gemessen mit dem Coulter Counter. Von den erhaltenen Gelen wurden vor der Zerkleinerung die Eigenschaften 40 bestimmt, wie pH-Wert, Porenvolumen, Oberfläche usw.

Die Daten der erhaltenen Kieselgele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Während bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 nur RDA-Werte von 145-166 erreicht wurden, liefert das erfindungsge-mässe Verfahren Produkte mit hohen RDA-Werten. bis zu 275.

Es ist ersichtlich, dass die RDA-Werte umgekehrt propor- s tional zum Produkt aus der Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kieselgele in der io gleichen Weise durch Wasserwechsel in schnelller Folge auf verschiedene Reinheiten bzw. bei niedrigen pH-Werten auf verschiedene Leitfähigkeiten gewaschen, jedoch die unverzüglich anschliessende Zerkleinerung in einer Dampfstrahlmühle durchgeführt. Hierbei wurde das Kieselgel teilweise is der Mühle in Form von Hydrogel mit einem Wassergehalt von über 60% zugeführt, wodurch bei den entsprechenden Proben die Trocknung gleichzeitig mit der Mahlung erfolgte. Ein Teil der Proben wurde aber auch gemäss Beispiel 1 zunächst zum Xerogel getrocknet, dann jedoch ebenfalls in 20 der Dampfstrahlmühle mikronisiert. In der gesamten Versuchsreihe wurde eine Korngrösse um 4 am, gemessen mit dem Coulter Counter, angestrebt. Die Wassergehalte der schliesslich erhaltenen Mikronisate lagen zwischen 7,1 und 24,8 Gew.%. Dabei trat sowohl der Fall ein, dass ein Xerogel 25 bei der Dampfstrahlvermahlung wieder Feuchtigkeit aufnahm, so dass der Wassergehalt anschliessend 13,8 Gew.% betrug, als auch der, dass ein Hydrogel nicht vollständig getrocknet wurde, so dass das Endprodukt noch einen Wassergehalt von 21,6 bzw. 24,8 Gew.% aufwies. Von allen 30 Proben wurden die RDA-Werte gemessen. Die erhaltenen Daten der Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Auch an diesem Beispiel wird ersichtlich, dass die RDA-Werte umgekehrt proportional dem Produkt aus der Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen, d.h. dass die Den-tinabriebwirkungs durch diese Eigenschaft des Gels gesteuert wird. Die Beispiele 1 und 2 machen ferner deutlich, dass sehr hohe RDA-Werte (275,316,363) erhalten werden können, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Weiterhin zeigen beide Beispiele, dass die Partikelgrösse einen erheblichen Einfluss auf die Dentinabriebwirkung besitzt, wie aus dem Vergleich der Werte zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 hervorgeht. Insbesondere zeigt sich im Beispiel 2, dass zumindest für die erfindungsgemässen Kieselgele mit einem niedrigen Produkt aus Oberfläche und Porenvolumen noch erhebliche Werte für den Dentinabrieb erhalten werden, selbst wenn die mittlere Partikelgrösse so geringe Werte annimmt wie 2,3 um. Nach dem Stand der Technik war für eine so geringe Partikelgrösse nicht mit einer so ausgeprägten Dentinabriebwirkung zu rechnen, da dehydrati-

sierte Siliciumdioxide mit einem Teilchenspektrum von 2-20 (xm empfohlen werden.

Dass die mikronisierten Kieselgele des Beispiels 2 merkliche und zum Teil erhebliche Wassergehalte aufweisen, be-5 einträchtigt die Dentinabriebwirkung offensichtlich nicht. Schliesslich ist es sehr überraschend, dass in beiden Beispielen gerade diejenigen Reinigungs- und Poliermittel die höchsten RDA-Werte aufweisen, die die geringste Oberfläche besitzen.

io Beispiel 3

Der Arbeitsweise des Beispiels 1 folgend, wurden Kiesel-hydrogele hergestellt, jedoch wurde von den Proben jeweils nur die Hälfte unmittelbar nach dem Waschen getrocknet, während die andere Hälfte für eine Zeitdauer von 6 oder 7 15 Tagen bei Raumtemperatur zugedeckt gelagert wurde. Erst nach dieser Lagerung wurden diese Proben in der gleichen Weise getrocknet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Versuch Wasch- pH des Hydrogels nach Gesamte Lager- Trocknungsart Poren- Oberfläche BET X PV

Nr. temperatur Waschstunden Waschdauer dauer volumen (mVg)

I. II. III. IV. (h) (Tage) (cmVg)

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Die nach der Lagerung getrocknete Probe 17 gehört zu der Klasse der bekannten Kieselgele nach dem Stand der Technik, während ohne Alterung das erfindungsgemässe Kieselgel 16 entstand. Besonders interessant ist, dass bei der Alterung des jungen Hydrogels tatsächlich zunächst eine höhere spezifische Oberfläche entsteht, entsprechend dem Übergang von der einen in die andere Klasse. Nach der allgemeinen Erfahrung bei Kieselgelen nach dem Stand der Technik gehen höhere in niedrigere spezifische Oberflächen über, wenn entsprechend wirksame Behandlungen intensiviert oder verlängert werden.

Schliesslich ist bekannt, dass die Trocknung in einer höher wasserdampfgesättigten Atmosphäre zu einer geringeren Schrumpfung der Kieselgele führt. Die Probe 18 ist bei solchen Umluftbedingungen (Trockenschrank, geschlossen) getrocknet worden. Trotz der unverzüglich vorgenommenen Trocknung wurde die Entstehung eines erfindungsgemässen

Kieselgels verhindert. Die 6-tägige Lagerung wirkt zusätzlich 35 in dergleichen Richtung (Probe 19). Das Kieselsäurehy-drogel war völlig analog wie bei den Proben 16 und 17 hergestellt.

Beispiel 4

40 Gemäss Beispiel 1 wurden Kieselsäuregele hergestellt, jedoch wurde das Waschen bei verchieden hohen Temperaturen unter Zusatz von Ammoniak durchgeführt, so dass Gele nach dem Stand der Technik erhalten wurden mit Oberflächen im Bereich von 400 bis etwa 650 m2/g und Porenvo-45 lumina über 0,75 cm3/g. Nach der Trocknung gemäss Beispiel 1 wurden die erhaltenen Xerogele in einer Dampfstrahlmühle auf mittlere Korngrössen um 5 [am vermählen. Schliesslich wurde die Dentinabriebwirkung der erhaltenen Mikronisate gemessen. Die erhaltenen Daten sind in der fol-so genden Tabelle 4 zusammengetragen:

Tabelle 4

Versuch Feuchte Korngrösse pH-Wert Poren- Ober- BET x RDA

Nr. (% H2O) Coulter volumen fläche PV

(trai) (cm3/g) (m V g)

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22 2,7 5,85 5,5 1,15 400 460 14

Es ist ersichtlich, dass diese mikronisierten Kieselgele nach 6s Beispiel 5

dem Stand der Technik trotz Oberflächen von 510 bzw. Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Kieselsäuregel

633 ,m2/g nur niedrige RDA-Werte (19,47) liefern, da es sich des Versuchs 10 des Beispiels 2 wurde nach der folgenden nicht um die Klasse der «jungen» Kieselgele handelt. Rezeptur eine Zahnpasta hergestellt:

650754 8

Tabelle 5

Gew.%

Kieselgel aus Versuch 10, Beisiel 2

10

Handelsüblicher Kieselsäurefüllstoff

10

(50% H2O)*

Handelsübliches Aerogel *

6,5

Sorbitol, 70%

35

Saccharin

0,2

Titandioxidpigment

1,0

Na-Laurylsulfat

1,5

N a-Carboxymethylcellulose

1,6

NaOH, 50%

0,5

Pfefferminzaroma

1,0

Wasser

32,7

*keine Dentinabriebwirkung

Es wurde eine Zahnpasta mit guter Konsistenz erhalten, 20 die in einem Lagertest über 6 Monate sehr gut beurteilt wurde. Sie wies einen pH-Wert von 7,8 und eine Dichte von 1,25 g/cm3 auf. Der RDA-Wert in der Paste betrug im Mittel aus drei Messungen 143.

Bei der Einsatzkonzentration von 10% dieses noch wasser- 25 haltigen Reinigungs- und Poliermittels ist die erhaltene Dentinabriebwirkung als sehr hoch anzusehen. Um diesbezüglich einen Vergleich zu erhalten, wurden 10 verschiedene Produkte des Marktes im Zeitraum 1977 untersucht. Die chemische Zusammensetzung des Abrasivs und die RDA- so Werte, die an diesen Pasten bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Einige der Handelsprodukte sind mit mehreren Mustern vertreten.

Tabelle 6

Zahnpaste Abrasiv RDA

1

SÌO2

107

SÌO2

101

SÌO2

115

2

SÌO2

13

3

SÌO2

104

4

SÌO2

13

5

AI2O3

138

6

AI2O3

144

7

CaCCb

50

CaCCb

49

8

DCP*

177

DCP

95

9

I.M.P.**

63

10

DCP/CaCOs

49

* = Dicalciumphosphat ** = Na-metaphosphat, unlöslich

In der Zahnpaste mit dem erfindungsgemässen Kieselgel beträgt der Abrasiv-Gehalt 9,3% (Trockensubstanz), und es wird der höchste im Markt angetroffene RDA-Wert eingestellt. Erfahrungsgemäss besitzen die Marktprodukte einen höheren, z.T. bedeutend höheren Abrasiv-Gehalt.

B

Claims

650 754 PATENTANSPRÜCHE

1. Kieselsäuregel mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 30 Jim, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmalskombination:

a) eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 m2/g,

b) ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cmVg,

c) ein Produkt aus spezifischer Oberfläche in mVg und spezifischem Porenvolumen in cm3/g^ 240,

2. Kieselsäuregel gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch ein Produkt aus den Werten der spezifischen Oberfläche in m2/g und des spezifischen Porenvolumens in cmVgf^ 200.

3. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen gemäss Patentanspruch 1 durch Gelieren wässriger Silikatlösungen und anschliessendes Waschen, Trocknen und Mahlen auf die gewünschte Teilchengrösse, dadurch gekennzeichnet, dass man das gelierte Kieselsäuregel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von 0 bis 70°C auf eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.% SÌO2 (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschliessend sofort auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.% trocknet, wobei unter Vermeidung einer Alterung die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, dass das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm und ein Produkt aus spezifischer Oberfläche in m2/g und spezifischen Porenvolumen in cm3/g ^240 aufweist.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschen des Kieselsäuregels halbkontinuierlich durchführt.

5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Kieselsäuregel bei pH-Werten unter 3 und Temperaturen von 0 bis 60°C wäscht.

6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mahlung und Trocknung in einer Gasstrahlmühle, vorzugsweise einer Dampfstrahlmühle, durchführt.

7. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen gemäss Patentanspruch 1 durch Gelieren wässriger Silikatlösungen und anschliessendes Waschen, Mahlen auf die gewünschte Teilchengrösse und sofort anschliessendes Trocknen,

dadurch gekennzeichnet, dass man das gelierte Kieselsäuregel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von 0 bis 70°C auf eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.% SÌO2 (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschliessend an das Mahlen sofort auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.% trocknet, wobei unter Vermeidung einer Alterung die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, dass das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm und ein Produkt aus spezifischer Oberfläche in m2/g und spezifischen Porenvolumen in cmVg ^ 240 aufweist.

8. Verwendung der Kieselsäuregele gemäss Patentanspruch 1 als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel.

9. Verwendung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsäuregel einen RDA-Wert von mindestens 200 besitzt.

10. Verwendung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des gewünschten Dentinabriebwertes in Zahnpflegemitteln zwei der Kieselsäuregele mit unterschiedlichen Oberflächen und/oder Porenvolumina verwendet.

11. Verwendung gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung der gewünschten Zahnpastenkonsistenz ein Kieselsäureaerogel mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 10 um zumischt.