CH650771A5

CH650771A5 - Procede pour la preparation de 3,7-dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octanediol et son utilisation en tant qu'intermediaire pour la preparation d'oxyde de rose.

Info

Publication number: CH650771A5
Application number: CH7042/81A
Authority: CH
Inventors: Charles Fehr
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1985-08-15
Also published as: DE3240740C2; DE3240740A1; US4429139A

Description

La présente invention a pour objet un procédé nouveau pour la préparation d'un intermédiaire utile à la préparation dudit oxyde de rose. L'intermédiaire en question est le 3,7-diméthyl-6-phênyIsuIfi-nyI-l,7-octanedioL Le procédé dont il est question dans la présente invention est caractérisé en ce qu'on effectue successivement les étapes suivantes:

a) époxydation du citronellol pour fournir le 3,7-diméthyl-6,7-époxyl-1 -octanol ;

b) traitement du mélange obtenu au moyen de thiophénol pour fournir le 3,7-dimêthyI-6-phénylthio-l ,7-octanedioI;

c) oxydation du produit ainsi obtenu pour fournir le sulfoxyde correspondant.

Le procédé décrit ei-dessus peut être illustré à l'aide du schéma réactionnel que voiei:

b.

(+)citronellol

Ph = phényle

La présente invention a en outre pour objet l'utilisation du 3,7-diméthyl-6-phénylsulfinyl-l,7-octanediol pour la préparation de 2-is (2-méthylprop-l-ène-l-yl)-4-méthyltétrahydropyranne, laquelle utilisation est caractérisée par le traitement thermique dudit octanediol à une température comprise entre 300 et 400° C et par le traitement du mélange de réaction ainsi formé à l'aide d'un agent cyclisant acide.

Le procédé de l'invention, illustré ci-dessus, pour du (+) citro-20 nellol peut bien entendu être appliqué sans difficulté à du citronellol sous la forme de l'un de ses antipodes optiquement actifs, notamment à du (—) citronellol, pour fournir du (—) oxyde de rose, produit qui possède une note odorante plus douce, plus fraîche et plus élégante que celle du composé racémique correspondant. 25 Les différentes étapes du procédé illustré ci-dessus ainsi que celles de l'utilisation décrite représentent en soi des réactions de type connu et le procédé même de l'invention doit donc être considéré comme un procédé d'analogie dont l'originalité réside en particulier dans le choix desdites réactions, de leur séquence et de celle des réac-30 tifs utilisés.

L'étape a, qui consiste en une époxydation de la double liaison du citronellol, peut être effectuée à l'aide deperacide, de préférence en solution dans un solvant organique inerte, tel l'acide peracétique dans un hydrocarbure aromatique, comme le toluène, et éventuelle-35 ment en présence d'un agent basique, par exemple le carbonate de sodium.

La réaction avec le thiophénol s'effectue; dans un solvant organique inerte, tel un hydrocarbure aromatique, éventuellement en mélange avec un solvant polaire, comme 1er diméthylformamide, et 40 en présence d'une quantité stœchiométrique de carbonate de sodium ou de potassium.

La réaction, qui est conduite de préférence à une température voisine de la température d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants choisi, permet la conversion presque théorique de l'époxyde 45 de citronellol en son thioéther correspondant, lequel, après oxydation pour fournir le sulfoxyde désiré — oxydation effectuée à l'aide d'eau oxygénée par exemple —, est soumis à un traitement thermique en présence d'une base.

Ladite thermolyse permet l'obtention d'un mélange qui, par trai-50 tement avec un agent cyclisant acide, donne l'oxyde de rose désiré.

Une telle séquence d'opérations permet d'atteindre d'excellents rendements en oxyde de rose. Cependant, nous avons observé que, en effectuant la thermolyse en l'absence d'un agent basique, il était également possible d'obtenir directement des mélanges dans les-55 quels, toutefois, l'oxyde de rose était accompagné de quantités variables d'un composé isomérique, le 2-(2-méthylprop-2-ène-l-yl)-4-méthyltétrahydropyranne.

Le produit directement formé lors de la thermolyse en présence d'un agent basique consiste en un mélange constitué principalement 60 par le diol de formule:

3

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ce dernier pouvant ensuite être transformé en oxyde de rose par cy-clisation à l'aide d'un agent cyclisant acide. A titre d'agent acide préférentiel, on peut utiliser un acide protonique minéral ou un acide du type de Lewis, le BF3 par exemple.

Le traitement thermique peut s'effectuer à des températures comprises dans une gamme de valeurs assez étendue; nous avons remarqué que, à des températures comprises entre environ 300 et 400° C, on obtenait les rendements les meilleurs.

Comme indiqué plus haut, la thermolyse s'effectue en présence d'une base. A ce titre, on peut utiliser une base organique, telle une amine tertiaire comme la triéthylamine. Quoique moins efficaces, d'autres agents basiques, comme le carbonate de sodium, peuvent également être utilisés à cet effet.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention de façon plus détaillée. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont la signification usuelle.

Exemple I

Préparation de 3,7-diméthyl-6-phénylsulfinyl-l ,7-octanediol.

a) 3,7-Dimêthyl-6,7-époxy-l-octanol

210 g (1,1 moi) d'acide peracétique à 40% ont été ajoutés goutte à goutte (1 h) et sous agitation à une suspension maintenue à 0° de citronellol (156 g; 0,95 mol; pureté 95%) et de carbonate de sodium (53 g; 0,5 mol) dans 200 ml de toluène. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 20° pendant 4 h, puis lavé avec de l'eau, une solution de sulfite de sodium à 5 % et une solution aqueuse à 10% de NaHC03. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, évaporation du solvant et distillation (70-78°/20 x 102 Pa), on a obtenu 139 g (rendement 83 % ; pureté 98 %) de l'époxyde désiré.

b) 3,7-Diméthyl-6-phénylthio-l,7-octanediol

Une suspension de 82 g (0,47 mol) de l'époxyde obtenu sous lettre a ci-dessus, de 65 g (0,47 mol) de carbonate de potassium, de 52 g (0,47 mol) de thiophénol, de 240 ml de toluène et de 12 ml de diméthylformamide a été chauffée à reflux pendant 8 h. Après addition d'eau, la phase organique a été séparée et lavée successivement avec de l'eau et une solution aqueuse saturée de NaCl, puis séchée sur du sulfate de sodium et enfin évaporée. Le produit brut obtenu (145 g; rendement environ 100%) a été employé pour l'étape suivante sans purification préalable. Un échantillon purifié par Chromatographie sur colonne remplie (Si02; éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle 9; 1) possédait les caractères analytiques suivants:

IR (film): 3400, 2940, 1585, 1480, 1440, 1380 cm"1;

RMN (60 MHz, CDC13): 0,93 (3H, m); 1,24 (3H, s); 1,33 (3H, s); 1,30-2,20 (8H, m); 2,70-3,20 (2H, m); 3,60 (2H, m); 7,15-7,60 (5H. m) 8 ppm;

SM: 92(76), 91(100), 65(14).

5 c) 3,7-Diméthyl-6-phénylsulfinyl-l,7-octanediol

85 g (1,42 mol) d'acide acétique suivis de 34 g (0,70 mol) d'eau oxygénée à 70% (goutte à goutte; 20 min) ont été ajoutés sous agitation à une solution refroidie à 0° de 145 g (max. 0,47 mol) du phé-10 nylthioéther obtenu sous lettre b ci-dessus.

Le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant 15 h à + 5:, puis lavé successivement avec de l'eau et avec une solution aqueuse à 10% de NaHC03, séché sur du sulfate de sodium et concentré sous vide (13,3-0,133 x 102 Pa). On a ainsi obtenu 148 g 15 (max. 0,47 mol) du sulfoxyde désiré avec un rendement d'environ 100%. Un échantillon analytique a été purifié par Chromatographie sur colonne (Si02; éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1).

IR (film): 3400, 2930, 1445, 1380 cm"1;

RMN (CDC13): 0,69 (3H, m); 1,00-1,60 (15H); 2,84 (1H, m); 20 3,43 (2H, m); 7,42-7,97 (5H, m) 5 ppm;

SM: 298(100), 223(29), 173(43), 155(63), 137(91), 126(81), 109(1), 109(55), 95(69), 81(87), 69(79), 55(81).

Exemple 2

25 Utilisation de 3,7-dimêthyl-6-phénylsulfinyl-l,7-octanediol en tant que produit de départ pour la préparation d'oxyde de rose.

i) 3,7-Diméthyloct-5-ène-l, 7-diol

Une solution de 12,0 g (38,2 mol) du sulfoxyde obtenu sous lettre 30 c ci-dessus, dans 12 g de toluène et 4 g de triéthylamine, a été introduite dans une colonne en quartz de 3,5 m de longueur chauffée à 350° et préalablement mise sous vide à environ 26,6 x 102 Pa. L'introduction s'effectue à l'aide d'une aiguille de 15 cm de longueur. Le produit formé après thermolyse a été recueilli dans une trappe re-35 froidie à —10'.

ii) Oxyde de rose

Le mélange brut obtenu a été évaporé sous vide, traité avec 1 g de bisulfate de potassium et distillé à l'aide d'une colonne Vigreux 40 (10 cm) pour fournir 4,46 g d'un mélange isomérique d'oxyde de rose (rendement 73 %).

Le mélange était constitué par environ 2 parties d'isomère eis et par 1 partie d'isomère trans. Ces caractères analytiques étaient identiques à ceux d'un échantillon de contrôle.

Claims

650 111 REVENDICATIONS

1. 3,7-Diméthyl-6-phénylsulfinyI-l,7-octanediol.

2. Procédé pour la préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue successivement les étapes suivantes:

a) époxydation du citronellol pour fournir le 3,7-diméthyl-6,7-époxy-l-octanol;

b) traitement du mélange obtenu au moyen de thiophénol pour fournir le 3,7-diméthyl-6-phénylthio-l,7-octanediol;

c) oxydation du produit ainsi obtenu pour fournir le sulfoxyde correspondant.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'époxydation selon l'étape a s'effectue au moyen d'acide peracéti-que.

4. Utilisation du composé selon la revendication 1 pour la préparation de 2-(2-méthylprop-l-ène-yI)-4-méthyltétrahydropyranne par traitement thermique à une température comprise entre 300 et 400 C et par traitement du mélange de réaction ainsi formé à l'aide d'un agent cyclisant acide.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le traitement thermique s'effectue en présence de toluène et d'un agent basique et à pression subatmosphérique.

oxydât, c.

L'oxyde de rose, ou 2-(2-méthylprop-l-ène-l-yl)-4-méthyltétra-hydropyranne, de formule:

est un composé fort apprécié dans l'industrie de la parfumerie.

Depuis sa découverte en 1960 (voir brevet suisse N° 395406), nombreuses ont été les publications scientifiques relatant des synthèses nouvelles pour sa préparation.

Un procédé de fabrication récent fait état de la préparation d'oxyde de roser éminemment sous sa forme isomérique eis, à partir de 3-méthylbul-2-ène-l-al et de 2-méthylbut-l-ène-4-ol [voir J.P.H. Tyman et B.J. Willis, «Tetrahedron Letters», 51, 4507 (1970) et Firmenich SA, brevet suisse N° 628043],