CH650775A5 - Verfahren zur herstellung von 5-benzylidenhydantoinen. - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur 40 Herstellung von 5-Benzylidenhydantoinen der Formel in der Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ró Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte 45 Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine ■p
Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe 2
oder eine Alkarylgruppe bedeutet, mit einem Hydantoin der Formel h2c-
r4-n
•c = 0
50
n - rr
(iii)
C
II
0
in der R4 und Rs die bereits angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
2. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes 5-Benzylidenhydantoin.
3. Verfahren zur Herstellung von 5-Benzylidenhydan-toinen der Formel (I), worin Ri, R2, R3, R4 und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch
(I) F
55 in der Ri, R2und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl-60 gruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl-thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe oder eine Acylamino-gruppe oder Ri und R2 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten und R4 und Rs ebenfalls gleich oder verschieden 65 sind und jeweils Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeuten. Diese 5-Arylidenhydantoine sind wichtige
Zwischenprodukte für die Herstellung Phenylalanin und im aromatischen Kern substituierten Phenylalaninen.
Es ist bereits bekannt, 5-Arylidenhydantoine durch Kondensation von Benzaldehyd oder substituierten aromatischen Aldehyden mit Hydantoin in Gegenwart von Piperidin oder Diäthylamin und in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Pyridin als Lösungsmittel herzustellen (Biochem. J. 29, Seiten 542 bis 545 (1935)). Abgesehen davon, dass die Ausbeuten von Aldehyd zu Aldehyd stark unterschiedlich sind, erfordern annehmbare Ausbeuten in jedem Falle eine unerwünscht lange Reaktionszeit.
Es ist auch bereits bekannt, die Kondensation des Aldehyds mit dem Hydantoin in Gegenwart von Essigsäure und von wasserfreiem Natriumacetat vorzunehmen (J. Amer. Chem. Soc. 45, Seiten 368 bis 383 (1911)). Bei der Umsetzung von Benzaldehyd betragen die Ausbeuten beispielsweise 70 bis 80 %, bezogen auf eingesetztes Hydantoin. Zur Erzielung dieser Ausbeuten ist jedoch der Einsatz relativ grosser Mengen an wasserfreiem Natriumacetat erforderlich.Wird die Menge des Natriumacetats vermindert, so geht die Ausbeute drastisch zurück.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die in den Ansprüchen 1,3 und 5 definierten Verfahren zur Herstellung von 5-Benzylidenhydantoinen der Formel (I).
Wenn man ein Benzylidenimin der Formel (II) allein einsetzt, verläuft die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Abwesenheit irgendwelcher zusätzlicher Katalysatoren. Wenn man dagegen ein Gemisch aus mindestens 10 Mol-% eines Benzylidenimins der Formel (II) und höchstens 90 Mol-% des entsprechenden aromatischen Aldehyds einsetzt, wirkt offenbar das Benzylidenimin als Katalysator für die Kondensation des Benzdehyds der Formel (IV) mit dem Hydantoin der Formel (III). In beiden Fällen führt die Umsetzung innerhalb relativ kurzer Reaktionszeit mit nahezu quantitativer Ausbeute zu den gewünschten 5-Benzylidenhy-dantoinen der Formel (I), die zudem in sehr hoher Reinheit anfallen.
Der einfachste Vertreter der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Benzylidenimine (=Schiff sehe Basen) ist das unsubstituierte Benzylidenimin. Mit gleichem Erfolg können aber praktisch auch alle übrigen Benzylidenimine der Formel (II) eingesetzt werden. Die Benzylidenimine können in an sich bekannter Weise aus dem entsprechenden Benzaldehyd und Ammoniak oder primären Aminen hergestellt werden.
Sie können in reiner Form eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn man sie in situ aus dem entsprechenden aromatischen Aldehyd und der 0,1- bis 1,0-fachen molaren Menge Ammoniak oder eines primären Amins erzeugt und das erhaltene rohe Reaktionsprodukt mit dem Hydantoin umsetzt.
Der einfachste Vertreter der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Hydantoine ist die Grundsubstanz Hydantoin selbst. Mit gleichem Erfolg können aber praktisch auch alle übrigen Hydantoine der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten in den Resten Ri bis R3 die Alkyl-gruppen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, Kohlenstoffatome, die Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome und die Aralkyl- und Alkarylgruppen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome in der Alkylen- beziehungsweise Alkylgruppe. Die Alkoxy-, Alkylthio-, Acyloxy-, Acylthio-, Mono- oder Dial-kylamino- und Acylaminogruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome in den Alkyl-beziehungsweise Acylgruppen. Vorzugsweise enthalten auch in den Resten R4 und Rs die Alkyl- und Acyloxygruppen 1 bis
650 775
6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, Kohlenstoffatome und die Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome. Im Rest Ró enthalten vorzugsweise die Alkylgruppen 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatome, die Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome und die Aralkyl- und die Alkarylgruppen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome in der Alkylen- beziehungsweise Alkylgruppe.
Beispiele für Benzylidenimine der Formel (II) sind Benzylidenimin, N-Benzylidenäthylamin, N-Benzylidentert. butyl-amin, N-Benzyliden-n-propylamin, N-Benzylidenäthanol-amin, N-(4-Isopropylbenzyliden)-äthylamin, N-(4-Hydro-xybenzyliden)-benzylamin, N-(3,4,5,-Trimethoxybenzy-liden)-n-butylamin, N-(3-Brom-4-methoxybenzyliden)-cyclohexylamin, Benzaldehydanil, N-(3,4-Methylendioxy-benzyliden)-methylamin, N-(4-Dimethylaminobenzyliden)-dodecylamin oder N-(3,5-Dichlor-4-hydroxybenzyliden> cyclopropylamin, Beispiele für Hydantoine der allgemeinen Formel (III) Hydantoin, 1-Methylhydantoin, 1-Äthylhydan-toin, 1-Propylhydantoin, 1-Acetylhydantoin, 1,3-Dimethyl-hydantoin, 1,3-Diphenylhydantoin oder l-Phenyl-3-acetyl-hydantoin.
Werden die Benzylidenimine der Formel (III) im Gemisch mit den ihnen entsprechenden Benzaldehyden eingesetzt, so entsprechen diese Aldehyde der Formel
R
2
R
in der Ri, R2 und R3 die bereits angegebene Bedeutung haben. Solche Aldehyde sind beispielsweise Benzaldehyd, 4-Isopro-pylbenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd, 3-Brom-4-methoxybenzaldehyd, 3,4-Methylen-dioxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Als solche kommen Wasser, aliphatische oder aromatische Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in Frage. Beispielsweise werden Äthanol, n-Butanol, Toluol, Xylol, Benzylalkohol oder Chlorbenzol eingesetzt.
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 70 °C und der Siedetemperatur des Gemisches. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt werden. Es kann also bei Normaldruck wie auch bei niedrigerem oder höherem Druck gearbeitet werden. Obwohl es im allgemeinen vorteilhaft ist, bei etwa Normaldruck zu arbeiten, kann wegen der Flüchtigkeit der Substanzen erhöhter Druck erforderlich sein.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Benzylidenimin der Formel (II) vorliegenden und dem gegebenenfalls freien Benzaldehyd der Formel (IV) kann sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Hydantoin 1 Mol (Gesamt) aldehyd einzusetzen.
Je Mol Hydantoin sollten zweckmässigerweise wenigstens
3
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
650775
0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol, insbesondere wenigstens 0,4 Mol, Benzylidenimin im Rektionsgemisch vorliegen.
Beispiel 1
133 g (1 Mol) N-Benzyliden-äthylamin wurden innerhalb von 30 Minuten bei 80°C zu einer Lösung von 100 g (1 Mol) Hydantoin in 400 ml Wasser zudosiert. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 80 bis 90°C gerührt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schied sich 5-Benzylidenhydantoin ab. Die Ausbeute betrug 184 g, entsprechend 98% der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 219-220°C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 2
195 g (1 Mol) N-Benzylidenbenzylamin, 128 g (1 Mol) 1,3-Dimethylhydantoin und 500 ml Wasser wurden 3 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schied sich 5-Benzyliden-1,3-dimethylhydäntoin ab. Die Ausbeute betrug 205 g, entsprechend 95% der Theorie, bezogen auf 1,3-Dimethylhydan-toin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 265-267°C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 149 g (1 Mol) N-Benzyliden-äthanol-amin, 100 g (1 Mol) Hydantoin und 300 ml Wasser wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 70-80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 178 g 5-Ben-zylidenhydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf Hydantoin.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 177 g (1 Mol) N-(3,4-Methylendioxyben-zyliden)-äthylamin, 100 g (1 Mol) Hydantoin und 350 ml Wasser wurde 3 Stunden lang bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 220 g 5-(3', 4'-Me-thylendioxybenzyliden)-Hydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 244-245°C. Es war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 161 g (1 Mol) N-Benzyliden-n-propyl-amin, 141 g(l Mol) 1-Acetylhydantoinund400mln-Butanol wurde 5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 223 g 5-Benzy-liden-l-acetylhydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 205-208°C. Es war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 84,8 g (0,8 Mol) Benzaldehyd, 26,6 g (0,2 Mol) N-Benzyliden-äthylamin und 500 ml Wasser wurde nach Zusatz von 100 g (1,0 Mol) Hydantoin 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schied sich das 5-Benzylidenhydantoin ab.Die Ausbeute betrug 180,5 g, entsprechend 96% der Theorie, bezogen auf s Hydantoin. das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 219-220°C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
io Beispiel 7
Ein Gemisch von 106 g (1,0 Mol) Benzaldehyd und 400 ml Wasser wurde unter Rühren bei 25 bis 30°C tropfenweise mit 30,5 g (0,5 Mol) Äthanolamin versetzt. Das Gemisch wurde anschliessend noch 30 Minuten lang bei 25 bis 30°C gerührt is und dann auf 75 bis 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 100 g (1,0 Mol) Hydantoin zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur schied sich das 5-Benzylidenhydantoin ab. Die Ausbeute betrug 184,2 g, entsprechend 98% der 20 Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt war mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen identisch.
Beispiel 8
Es wurde wie nach Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 90 25 g (0,6 Mol) 3,4-Methylendioxybenzaldehyd und 70,8 g (0,4 Mol) N-(3,4-Methylendioxybenzyliden)-äthylamin eingesetzt. Es wurden 213 g 5-(3', 4'-MethyIendioxybenzyliden)-hydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 30 244-246°C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 9
Es wurde wie nach Beispiel 7 verfahren, jedoch wurden 106 35 g (1,0 Mol) Benzaldehyd, 47,3 g (0,8 Mol) n-Propylamin und 141 g (1,0 Mol) 1-Acetylhydantoin eingesetzt. Die Ausbeute an 5-Benzyliden-l-acetylhydantoin betrug 218,4 g, entsprechend 95 % der Theorie, bezogen auf 1-Acetylhydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 206-208°C und war, 40 wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 10
Es wurde wie nach Beispiel 7 verfahren, jedoch wurden 122 g (1,0 Mol) 4-Hydroxybenzaldehyd, 32,1 g (0,3 Mol) Benzyl-45 amin und 100 g (1,0 Mol) Hydantoin in 300 ml n-Butanol eingesetzt. Die Ausbeute an 5-(4'-Hydroxybenzyliden) -hydantoin betrug 186 g, entsprechend 91 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin.
so Beispiel 11
Es wurde wie nach Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 75,5 g (0,5 Mol) 4-Nitrobenzaldehyd, 103 g (0,5 Mol) N-(Nitrobenzyliden)-n-butylamin und 128 g (1,0 Mol) 1,3-Dimethylhydantoin eingesetzt. Die Ausbeute an 5-(4'-55 Nitrobenzyliden)-l,3-dimethylhydantoin betrug 240,1 g, entsprechend 92% der Theorie, bezogen auf 1,3-Dimethylhydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 258-260°C und war dünnschichtchromatographisch einheitlich.
B

Claims (5)

  1. 650775
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Benzylidenhydan-toinen der Formel
  2. R.
    gekennzeichnet, dass man ein Benzylidenimin der Formel (II), worin Ri, R2, R3 und Ró die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, im Gemisch mit bis zu 90 Mol-% des entsprechend substituierten Benzaldehydes der Formel r.
    l'\
    ch=c-
  3. r.
    r4-n
    C
    II
    0
    c=o n-rr
    CHO
    (IV)
    (I)
    in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl-gruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl-thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe oder eine Acylamino-gruppe oder Ri und R2 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten und R4 und Rs ebenfalls gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzylidenimin der Formel
    15
    worin Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, mit einem Hydantoin der Formel (III), worin R+ und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
    20 4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestelltes 5-Benzylidenhydantoin.
  4. 5. Verfahren zur Herstellung von 5-Benzylidenhydan-toinen der Formel (I), worin Ri, R2, R3, R4 und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch
    2s gekennzeichnet, dass man ein Benzaldehyd der Formel (IV), worin Ri, R2 und R3 wie im Anspruch 1 definiert sind, mit der 0,l-l,0fachen molaren Menge Ammoniak oder einem entsprechenden primären Amin umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung, enthaltend das Benzaldehyd der Formel (IV)
    30 und das entsprechende Benzylidenimin der Formel (II), in situ mit einem Hydantoin der Formel (III), worin R4 und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  5. 6. Nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestelltes 5-Benzylidenhydantoin.
    35
    ch=n - r,
    (ii) r
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