CH651012A5 - Fluessig-kristalline 2-n-alkyl-1,4-bis-(4-acyloxy)-benzene. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft nematische flüssige Kristalle, welche zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder reflektierten Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen geeignet sind sowie Verfahren zur Herstellung der nematischen flüssigen Kristalle.-Flüssige Kristalle zeigen auf Grund ihrer dielektrischen Anisotropie eine spezielle Wechselwirkung mit elektrischen Feldern und können demzufolge orientiert werden. Nematische flüssige Kristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie orientieren sich parallel zum elektrischen Feld, solche mit negativer dielektrischer Anisotropie dagegen senkrecht zum Feld. Infolge dielektrischer Relaxation kann bei gewissen Flüssigkristallen, die bei niedrigen Frequenzen eine positive dielektrische Anisotropie besitzen, oberhalb der Relaxationsfrequenz eine negative dielektrische Anisotropie auftreten. In der Nähe der Relaxationsfrequenz (Isotropiefrequenz) ist die dielektrische Anisotropie Null. Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Effekt in optoelektronischen Displays nutzbar zu machen, indem das Display mit zwei Frequenzen betrieben wird (DD-WP 107 561).
Diese Art der Ansteuerung ermöglicht eine Veränderung sowohl der Hin- als auch der Rückschaltzeit ausschliesslich durch Veränderung der elektrischen Feldstärke, so dass das bei normalem Betrieb sehr langsame Abklingen der dielektrischen Information bedeutend verkürzt werden kann. Die bisher bekannten Substanzen für diesen Effekt besitzen entweder eine unbequem hohe Relaxationsfrequenz (im MHz-Bereich), zu hohe Schmelztemperaturen, oder sie sind chemisch und thermisch instabil. Bisher bekannte 2-subst.-2,4-bis(4-acyloxy)-benzene (WP 106 933,108 022,108 023, 116 732, 139 575, 139 592; ferner A.C. Griffin et al. Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 44,267 (1978); T. A. Rotinyan et al. Kri-stallografya 23, 578 (1978)), in denen der 2-Substituent jedoch recht klein ist, sind auf Grund ihrer hohen Relaxationsfrequenzen ebenfalls für den Zweifrequenzbereich wenig geeignet. Deshalb wird ständig nach neuen Substanzen 35 gesucht, welche diese Nachteile nicht oder nur in geringem Masse zeigen.
Die nach dem erfindungsmässigen Verfahren hergestellten kristallinflüssigen Verbindungen sind neu und Verfahren zu ihrer Herstellung nicht bekannt. Die bisher bekannten 40 und durch Umsetzung von einem entsprechenden 1-subst. Hydrochinon mit einer entsprechend subst. Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäure bzw. eines ihrer Derivate hergestellten 2-subst.l,4-bis-(4-acyloxy)-benzene der allgemeinen Formel
45
F^-COO -\öV 00C R2
50 R3
haben nur kurzkettige Substituenten in 2-Stellung am Ben-zenring (WP 106 933,108 022,108 023,116 732,139 575, 139 592; A.C. Griffin, D.L. Wertz, A.C. Griffinjr.: Mol. 55 Cryst. Liqu. Cryst. 44, 267 (1978); T. A. Rotinyan, Ch.K. Rout, A.P. Kovshik, P.V. Adomenas, Yu.Yu. Dang-vila, E.I. Ryumtsev: Kristallogr. 23, 578 (1978)). Diese Substanzen sind aber für den Zweifrequenzbetrieb wenig geeignet, da ihre Relaxationsfrequenzen relativ hoch hegen (im 60 MHz-Bereich).
Ziel der Erfindung sind neue nematische flüssige Kristalle mit niedrigen Relaxationsfrequenzen, niedrigen Schmelztemperaturen, guter chemischer und thermischer Stabilität, die für elektrooptische Anordnungen, vorzugsweise für den 65 Zweifrequenzbetrieb, gut geeignet sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde gefunden, dass reine oder gemischt 2-n-Alkyl-l,4-bis-(4-acyloxy)-benzene der allgemeinen Formel
3
651 012
r1-cooVqVooc-r2
R\R2= C H .ToV, C H nYoV, C H_ ,0C00 n 2n+l vi/ n 2n+l n 2n+l c M-, ,-/hV mit n = 1 bis 16 n 2n+l V_/
R3 = n-CmH2m+1 mit m = 3 bis 14
'■ CnK2n*lC00-@-'
für die Anwendung in entsprechenden optoelektronischen Bauelementen sehr gut geeignet sind.
Die Relaxationsfrequenzen von nematischen flüssigen Kristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie werden durch Zusatz dieser Substanzen stark zu niedrigen Werten verschoben. Die Moleküle von Flüssigkristallen müssen, wie bereits die Untersuchungen von Vorländer (D. Vorländer, Chemische Kristallographie der Flüssigkeiten, Leipzig 1924) sowie auch die gesamte neuere Literatur (D. Demus, H. De-mus und H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 2. Aufl., Leipzig 1976) zeigen, einen möglichst langgestreckten Molekülbau besitzen.
In Substanzen vom Typ der 2-subst.-l,4-bis-(4-acyloxy)-benzene sind deshalb nur bei kleinen 2-Substituenten kristallin-flüssigen Eigenschaften zu erwarten. Es ist völlig überraschend, dass die in 2-Stellung mit längeren n-Alkylketten substituierten Derivate kristallin-flüssige Eigenschaften besitzen und darüber hinaus in Gemischen die Relaxationsfrequenzen sehr stark absenken. Die erfindungsmässigen Substanzen besitzen gute thermische und chemische Stabilität und teilweise sehr niedrige Umwandlungstemperaturen.
Es wurde gefunden, dass 2-n-Alkyl-l,4-bis-(acyloxy)-benzene, die für optoelektronische Bauelemente, vorzugsweise für den Zweifrequenzbetrieb, gut geeignet sind, hergestellt werden können durch Umsetzung einer entsprechend substituierten Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäure oder eines reaktionsfähigen Derivates davon, z.B. ein Säurechlorid, mit den betreffenden 2-n-Alkyl-hydrochinon -auch in Form seines Phenolates - bei 0 °C bis 250 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.
Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsmässige Verfahren werden von der Reaktivität des eingesetzten Derivates bestimmt. So reagieren die freien Carbonsäuren mit den Hydrochinonen in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Te-trahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid, mit wasserabspaltenden Reagenzien, wie Dicyclohexylcarbodiimid. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines substituierten Benzoylchlorides mit 2-Alkyl-hydrochinon in Gegenwart organischer Basen, wie z.B. Pyridin, Triethylamin, Chinolin, oder anorganischen Basen, wie z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat. So werden die Umsetzungen vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind insbesondere Diethyl- und Dibutylether, Dioxan, Benzen oder Toiuen. Ein Überschuss der verwendeten organischen Base, z.B. Pyridin, Triethylamin oder Chinolin, kann gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 °C und + 250 °C liegen, vorzugsweise zwischen 100 °C und 140 °C.
Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 30 Minuten bis 24 Stunden beendet.
Die Moleküle von Flüssigkristallen müssen, wie bereits 20 die Untersuchungen von Vorländer (D. Vorländer, Chemische Kristallographie der Flüssigkeiten, Leipzig 1924) sowie auch die gesamte neuere Literatur (D. Demus, H. Demus und H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 2. Aufl., Leipzig 1976) 25 zeigen, einen möglichst langgestreckten Molekülbau besitzen.
In Substanzen vom Typ der 2-subst.-l,4-bis-(acyloxy)-benzene sind deshalb nur bei kleinen 2-Substituenten kristallin-flüssige Eigenschaften zu erwarten. Es ist völlig überra-30 sehend, dass die in 2-Stellung mit längeren n-Alkylketten substituierten Derivate kristallin-flüssige Eigenschaften besitzen und darüber hinaus in Gemischen die Relaxationsfrequenzen sehr stark absenken.
Die Erfindung soll anhand von sechs Beispielen näher er-35 läutert werden.
Beispiel 1
Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Umwandlungstemperaturen einiger erfindungsmässiger Substanzen.
40
Tabelle 1
2-n-Alkyl-1,4-bis-(4-n-alkyloxybenzoyloxy)-benzene
45
r1<2> eoo <2> -ooc
,3
r1 = r2
r3
k n
50
ch3o c3h7
. 127
. 135,5
ch3o c4h9
. 122-124,5
. (105,5)
ch3o cshn
. 98-100
• (85)
ch3o c6h13
. 90-91,5
• (77)
55 ch30
c7h15
. 81-82
• (70)
ch3o c8hi7
. 81-82
. (67)
ch3o c9h19
. 90-91
. (64-65)
ch3o c10h21
. 83-83,5
. (60-61)
ch3o chh23
. 81-81,5
. (58)
60 ch30
c12h25
. 89-90
. (56)
c2h5o c3h7
. 150-153
. 155-156
c2h5o c4h9
. 148-151
.(130-131)
c3h7o c3h7
. 87-89
. 120-121,5
c3h7o c4h9
. 109-111
. (99-100)
65 C4H9O
c3h7
. 84-86
. 125,5-126
c4h90
c4h9
. 104-105
. 110
cshjjo c3h7
. 81-83
. 106-106,5
cjhuo c4h9
. 85-86
. 94
651 012
r1 = r2
r3
k n
c6h13o c3H7
. 56-59
. 107-107,5
c6h13o c4h9
. 67-68
. 96,5
c6h13o cshu
. 77-78,5
. 88
c6h13o c6h13
. 60-61
. 83
c6h13o c7h15
. 59-61
. 79-79,5
c6h13o c8h17
. 66-68,5
. 77
c6h13o c9h19
. 66-68
. 76,5
c6h13o c10h21
. 67-68
. 72
c6h13o
CiiH23
. 69-71
. 69
c6h13o ci2h25
. 62-65
. 67
c6h13o clôH33
. 58-61
. 64-64,5
c7h15o c3h7
. 56-58
. 99
c7h15o c4h9
. 65-67
. 90
c7h15o csh^
. 74-75
. 83
c7h15o c6h13
. 59-60
. 79
c7h1so c7h15
. 54-56
. 75,5
c7h1so c8h17
. 59-60
. 74
c7h150
c9h19
. 60-61
. 73,5
c7h15o cloH21
. 58-60
. 69,5
c7h15o chh23
. 66-67,5
. 67,5
c7h15o c12h2s
. 61-61,5
.65,5
c7h15o c16h33
. 66-67
• (62)
cgh170
c3h7
. 51-52,5
. 97,5-98
c8h170
c4h9
. 57-58
. 91
c8h17o cshn
. 68-69,5
. 84,5
cshi70
cfih13
. 61-62
. 81,5
c8h17o c7h15
. 52-53
. 78,5
qhi70
c8h17
. 57-58,5
. 77,5
c8h17o c9h19
. 65-67
. 77
c8h17o cioh21
. 59-60
. 74
c8h17o cnh,,
. 49-51,5
. 72
c8h17o qi2h25
. 55-56
. 69,5
c8h17o c16h33
. 65-67
. 69-69,5
c9h190
c3h7
. 49-51
. 91-91,5
c9h19o c4h9
. 58-61
. 84-85
c9h19o cshn
. 64-66
. 78
c9h190
c6h13
. 64-65
. 76-76,5
c9h19o c7h15
. 53-54
. 73-73,5
c9h19o c8h17
. 54-56
. 72,5
c9h19o c9h19
. 60-61
. 73
c9h19o
CioH2i
. 60-61
. 70
c9h19o chh23
. 52-53,5
. 67,5
c9h19o c12h25
. 41-43
. 66
c9h19o ci(sh33
. 64-66
. 66-66,5
Ci0H21O
c3h7
. 60-63
. 92-92,5
c3h7
c6h13
. 63-65
. (33-33,5)
c4h9
c6h13
. 59-62
. (18-19)
cSh!!
c6h13
. 31-33,5
. 40,5-41
c6h13
c3h7
. 46-48
. 51-52
c6h13
c4h9
. 54-57
. (37-38)
c6h13
cshn
. 48-51
. (30-31)
c6h13
c6h13
. 27-29
. 28
c6h13
c7h15
. 44-45
• (23,5)
c6h13
c8h17
. 48-49,5
. (20,5-21)
c6h13
c9h19
. 52-53,5
• (18)
c6h13
CioH2I
. 56-56,5
• (17)
c6h13
cHh23
. 62-64
. (15-15,5)
c6h13
c12h25
. 45-47
■ (15)
c6h13
cIÔh33
. 41-43
• (15)
C7H1s c3h7
. 45-47
. 60-62
c7h15
c6h13
. 18-19
. 40,5-41,5
c8h17coo c6h13
. 70-72
. 94-95
c8h17coo c7h15
. 78-79,5
. 87-89
c4h9ocoo c6h13
. 79-82
. 81-84
c4h9ocoo c7h15
. 63-65
. 73-75
Tabelle 2
2-n-Alkyl-1,4-bis-(4-n-pentyl-cyclohexancarbonyloxy)-benzene
C5Hll-<S>C[)OJ®-OOC-©-C5Hll
R3 K N I Ausbeute (%)
c3h7
. 58-58,5
. 99-100
. 57,0
c4h9
. 59-60
. 79
. 51,4
csh^
. 64-65
. 66,5-67
. 46,5
c6h13
. 41-43
. 58,5
. 38,1
c7h15
. 46-48
. 52
. 44,6
20
Beispiel 2
Hohe Viskositäten verursachen niedrige Relaxationsfrequenzen nematischer flüssiger Kristalle. Viskositäten von 2-n-Octyl-l,4-bis-(4-n-octyloxybenzoyloxy)-benzenen (in ne-25 matischer Phase vj t/°C 25 56 64 76 80 Vi/cSt 960 167 115 72 87
30 Im Vergleich dazu ist die Viskosität von 4-n-Alkyloxy-benzoesäure-4-n-alkyloxyphenylestern um den Faktor 10 kleiner.
Beispiel 3
35 Isotropiefrequenzen f0 einer Mischung von 60 Mol-% 2-n-Octyl-l,4-bis-(4-n-octyloxybenzoyloxy)-benzenen und 40 Mol-% 4-n-Octyloxybenzoesäure-4-(ß-cyanethyl)-phenyl-ester:
40 t/°C 20 25 33 48
f0/kHz 8 16 47 250
Der Klärpunkt der Mischung beträgt 68 °C. Bei Raumtemperatur beträgt die Schwellspannung im Niederfrequenz-45 bereich 2,5V.
Beispiel 4
Das Gemisch entsprechend Beispiel 3 wird in einer Zelle folgender Bauart verwendet: Eine dünne Schicht (5-30 [im so Schichtdicke) des Flüssigkristalls wird zwischen zwei Glasscheiben, welche innen mit einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht (Sn02 oder ln203) versehen ist, gebracht und der Abstand durch Einfügen von Abstandshaltern konstant gehalten. Diese Anordnung befindet sich zwischen ge-55 kreuzten Polarisatoren. Bei einer Spannung von 5 V/50 kHz löscht die Zelle das Licht vollständig aus, bei 5 V/12 kHz stellt sich dagegen der transparente Zustand ein.
Beispiel 5
60 Herstellung von 2-n-Butyl-bis-(4-n-hexyloxy-
benzoyloxy)-benzenen
Zu einer Lösung von 1,66 g (0,01 mol) 2-n-Butyl-hydro-chinon in 50 ml trockenem Pyridin werden bei 0 °C unter Rühren 4,81 g (0,02 mol) 4-n-Hexyloxy-benzoylchlorid zuge-65 tropft. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit stehen, erwärmt anschliessend 30 Minuten auf 110 °C und giesst nach dem Abkühlen in eine Mischung aus 200 g Eis und 100 ml konz. Salzsäure.
5
651 012
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und wenig kaltem Ethanol nachgewaschen und mehrfach aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,15 g = 72,3% der Theorie F. 67-68 °C, nematisch bis 96,5 °C.
Beispiel 6
Herstellung von 2-n-Hexyl-l,4-bis-(4-n-heptyl-benzoyloxy)-benzen Zu einer Lösung von 1,94 g (0,01 mol) 2-n-Hexyl-hydro-chinon und 3 g Pyridin in 50 ml Toluen wird bei 100 °C unter
Rühren eine Lösung von 4,77 g (0,02 mol) 4-n-Heptyl-benzoyl-chlorid in 20 ml Toluen zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend zwei Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert. Das Filtrat wird mit je 5 50 ml Wasser, 5%igerNatriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in Ethanol aufgenommen und bei -15 °C zur Kristallisation gebracht. Die UmkristaUisation wird bis zur Konstanz des io Schmelz- und Klärpunktes wiederholt. Ausbeute: 3,70 g = 61,9% der Theorie; F. 18-19 °C, Klp. 40,5-41,5 °C.
20
25
30
35
40
45
50
55
65
Claims (2)
- 651 012PATENTANSPRÜCHE 1. Nematische flüssige Kristalle der allgemeinen FormelF^-COO 00C-R2wobei für R1,^ = ■ C^OCOO-©.CnH2„,lC00<^-' CnH2n+l"<ï> mit " = 1 bls 16R3 = n-CmH2m+1 mit m = 3 bis 14eingesetzt werden.
- 2. Verfahren zur Herstellung der neuen kristallin-flüssi- 20 betreffenden 2-n-Alkyl-hydrochinon bzw. in Form seines gen 2-n-Alkyl-l ,4-bis-(acyloxy)-benzene nach Anspruch Phenolates, bei 0 °C bis 250 °C umgesetzt wird.1, welche zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine entspre- dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen chend substituierte Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäu- Lösungsmittels sowie einer Base bei Verwendung eines Säure oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat mit dem 25 rechlorides als Derivat erfolgt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23112081 | 1981-06-25 | ||
| DD23111981A DD160312A3 (de) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | Anwendung nematischer fluessiger kristalle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH651012A5 true CH651012A5 (de) | 1985-08-30 |
Family
ID=25747725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH354082A CH651012A5 (de) | 1981-06-25 | 1982-06-09 | Fluessig-kristalline 2-n-alkyl-1,4-bis-(4-acyloxy)-benzene. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH651012A5 (de) |
| DE (1) | DE3221577A1 (de) |
| FR (1) | FR2508480B1 (de) |
| GB (1) | GB2106099B (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1393216A (en) * | 1972-10-05 | 1975-05-07 | Werk Fernsehelektronik Veb | Liquid crystalline nematic substance comprising diesters of 2-substituted hydroquinone and applications thereof |
| DD138473A3 (de) * | 1977-02-11 | 1979-11-07 | Deutscher Hans Joachim | Kristallin-fluessige substanzen |
| GB2061256A (en) * | 1979-10-02 | 1981-05-13 | Bdh Chemicals Ltd | Liquid crystal ester compounds exhibiting a negative dielectric anisotropy and liquid crystal materials and devices containing such compounds |
-
1982
- 1982-06-08 DE DE19823221577 patent/DE3221577A1/de not_active Withdrawn
- 1982-06-09 CH CH354082A patent/CH651012A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-18 FR FR8210726A patent/FR2508480B1/fr not_active Expired
- 1982-06-24 GB GB08218331A patent/GB2106099B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3221577A1 (de) | 1983-06-16 |
| GB2106099B (en) | 1985-12-18 |
| GB2106099A (en) | 1983-04-07 |
| FR2508480A1 (fr) | 1982-12-31 |
| FR2508480B1 (fr) | 1986-12-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |