FR2508480A1

FR2508480A1 - Cristaux liquides nematiques et procede pour leur fabrication

Info

Publication number: FR2508480A1
Application number: FR8210726A
Authority: FR
Inventors: Dietrich Demus; Wolfgang Weissflog; Horst Kresse
Original assignee: WERK FERNSEHELEKTRONIK KOMB MIKR; Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Current assignee: WERK FERNSEHELEKTRONIK KOMB MIKR; Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1982-12-31
Also published as: DE3221577A1; GB2106099B; CH651012A5; FR2508480B1; GB2106099A

Abstract

A.CRISTAUX LIQUIDES; B.CARACTERISES PAR DES COMPOSES REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) FORMULE DANS LAQUELLE : (CF DESSIN DANS BOPI) C.CRISTAUX APPLICABLES A DES COMPOSANTS OPTO-ELECTRONIQUES, NOTAMMENT POUR AFFICHAGE DE SIGNES.

Description

" Cristaux liquides nématiques et procédé pour leur

fabrication ".

L'invention concerne des cristaux liquides nématiques destinés à l'insertion dans des composants opto-électroniques, pour réaliser une modulation de la lumière incidente ou réfléchie notamment pour l'affichage de chiffres, signes et images Elle s'étend à un procédé

pour la fabrication de tels cristaux.

Les cristaux liquides font preuve, en raison

de leur anisotropie diélectrique d'une interaction spé-

ciale avec les champs électriques et ils peuvent en consé-

quence être orientés Les cristaux liquides nématiques dont l'anisotropie diélectrique est positive s'orientent parallèlement au champ électrique, tandis que ceux dont l'anisotropie diélectrique est négative, en revanche, s'orientent perpendiculairement à ce champ En raison de la relaxation diélectrique, il peut se produire, avec

certains cristaux liquides qui possèdent aux basses fré-

quences une anisotropie diélectrique positive, que ces

cristaux acquièrent, au-dessus de la fréquence de relaxa-

tion, une anisotropie diélectrique négative Au voisinage

de la fréquence de relaxation (fréquence d'isotropie),-

l'anisotropie diélectrique est nulle Il a déjà été pro-

posé d'arriver à tirer parti de cet effet dans les affi-

chages opto-électroniques, l'affichage étant opéré avec

deux fréquences (brevet DDR 107 561).

Ce mode d'asservissement permet de modifier

la durée d'enclenchement aussi bien que la durée de dé-

clenchement exclusivement en modifiant l'intensité du champ électrique, de telle sorte que, en fonctionnement normal, on peut raccourcir notablement la durée de retour

& l'état de repos de l'information diélectrique Cepen-

dant, les substances utilisées à cet effet jusqu'ici pos-

sèdent soit une fréquence de relaxation d'une élévation peu pratique (dans la zone des M Hz), une température de fusion trop élevée, ou encore elles sont chimiquement et thermiquement instables Le 1,4-bis ( 4-acyloxy) -benzène, 2-subst, connu jusqu'ici lWP 106 933, 108 022, 108 023, 116 732, 139 575, 139 592; et aussi A C Griffin et al. Mol Cryst Liqu Cryst 44, 267 ( 1978); T A Rotinyan et al Kristallografya 23, 578 ( 1978 l), dans lesquels le

substituant en 2 est cependant très petit se pr Otent éga-

lement peu à un champ à deux fréquences en raison de leurs fréquences de relaxation élevées En conséquence,

on est toujours à la recherche de substances qui ne pré-

sentent tout au plus ces inconvénients que dans une faible mesure.

Les composés fabriqués par le procédé sui-

vant l'invention, et formant des cristaux liquides, sont nouveaux et le procédé qui permet de les fabriquer n'était pas encore connu Les 1,4-bis( 4-acyloxy)-benzène 2-subst connus jusqu'ici et fabriqués par réaction d'une hydroquinone 2-subst appropriée avec un acide benzolque

ou un acide cyclohexane carboxylique convenablement substi-

tué ou un de leurs dérivés, répondant à la formule géné-

rale: RL-coo OCC-R 2 R

ont seulement des substituants à courte chaine en posi-

tion deux sur le cycle benzènique lWP 106 933, 108 022, 108 023, 116 732, 139 575, 139 592; A C Griffin, D L. Wertz, A C Griffin jr: Mol Cryst Liqu Cryst 44, 267 ( 1978); T A Rotinyan, Ch K Rout, A P Kovshik, P V Adomenas, Yu Yu Dangvila, E I Ryumtsev: Kris- tallogr 23, 578 ( 1978) Ces substances conviennent peu, toutefois, pour le fonctionnement en deux fréquences, car leurs fréquences de relaxation se situent relativement

haut (dans la zone des M Hz).

L'invention a en conséquence pour but de

réaliser des cristaux liquides nématiques nouveaux présen-

tant des fréquences de relaxation faibles, des températu-

res de fusion basses, de bonnes stabilités chimique et thermique qui conviennent bien pour des dispositifs électro-optiques, de préférence pour le fonctionnement à deux fréquences, l'invention s'étendant à un procédé pour

la fabrication de ces cristaux.

On a constaté que les 2-n-alcoyl-l,4-bis-

( 4-actloxy)-benzène répondant à la formule générale: R 1-COO oo C-R 2 R 3 o R 1 R 2 = Cn H 2 n+l GY Cn H 2 n+ 10 K Oj Y' Cn H 2 n+ 1 îC "@D Cn 02 n+ 1 CO O K S l' Cn H 2 n+ i Davec N = 1 à 16 R 3 = n-Cm H 2 m+ avecm = 3 à 14

conviennent très bien pour 9 tre utilisés dans des compo-

sants opto-électriques appropriés, purs ou en mélange.

Les fréquences de relaxation des cristaux liquides nématiques à anisotropie diélectrique positive

sont fortement décalées vers les valeurs basses par addi-

tion de ces substances.

Les molécules des cristaux liquides doivent,

comme le montrent déjà les recherches de Vorlânder (D.

Vorlânder Chemische Kristallographie der Fl Ussigkeiten, Leipzig 1924), de mome que toute la littérature récente (D Demus, H Demus und H Zaschke, Fl Ussige Kristalle in

Tabellen, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 2.

Auflage, Leipzig 1976), posséder une structure moléculaire

la plus allongée possible.

Dans des substances du type des 1,4-bis-( 4-

acyloxy)-benzène subst en 2, on ne peut par suite s'at-

tendre à trouver des propriétés de cristaux liquides qu'avec de petits substituants en 2 Il est tout à fait surprenant que des dérivés substitués en position 2 avec

des chaines n-alcoyl assez longues possèdent des proprié-

tés de cristaux liquides et, plus encore abaissent très

fortement, dans les mélanges, les fréquences de relaxation.

Les substances suivant l'invention possèdent

des stabilités thermique et chimique bonnes, et pour par-

tie des températures de changement d'état très basses.

On a constaté que les 2-n-alcoyl-l,4-bis-

(acyloxy)-benzènes qui se montrent très appropriés pour des composants opto-électroniques, de préférence pour le fonctionnement en deux fréquences, peuvent être fabriqués

par réaction d'un acide benzolque ou d'un acide cyclohe-

xanecarboxylique substitué de façon appropriée, ou d'un de leurs dérivés réactifs, avec le 2-n-alcoyl-hydroquinone voulu, meme sous forme de son phénolate, à O à 250 C,

éventuellement en présence d'un solvant organique inerte.

Les conditions de réaction nécessaires pour

le procédé de l'invention sont déterminées par la réacti-

vité du dérivé mis en oeuvre Ainsi, les acides carboxyli-

ques libres réagissent avec les hydroquinones dans des solvants appropriés, par exemple les tétrahydrofuranne, pyridine, diméthylformamide, avec des réactifs assurant la

séparation d'eau comme le carbodiimide de dicyclohexyle.

Un mode de réaction recommandé réside dans la réaction

d'un chlorure de benzoyle substitué avec un 2-alcoyl-hy-

droquinone en présence de bases organiques, comme, par exemple les pyridine, triéthylamine, quinoléine, ou des bases minérales, comme, par exemple les hydroxydes de po-

tassium ou de sodium, le carbonate de sodium, l'hydrogène-

carbonate de sodium Les réactions seront aussi exécutées, de préférence, en présence d'un solvant inerte On pourra utiliser en particulier les diéthyl et dibutyl-éther,

dioxane, benzène ou toluène Un excès des bases organi-

ques utilisées, par exemple les pyridine, triéthylamine

ou quinoléine peut servir en même temps de solvant.

La température de réaction peut se situer entre O et + 250 C, de préférence entre 100 et 140 C A ces températures, les réactions d'estérification sont en

général terminées au bout de 30 minutes à 24 heures.

Ces résultats diffèrent de ceux des études

de Vorlânder et autres mentionnées plus haut et des con-

séquences qu'on pensait pouvoir en tirer.

L'invention qui consacre cette différence

est expliquée dans la description ci-après de six exem-

ples de réalisation.

Exemple 1:

Les tableaux 1 et 2 suivants indiquent les températures de changement d'état de quelques substances

suivant l'invention.

Tableau 1:

2-n-alcoyl-l,4-bis-( 4-n-alcoyloxybenzoyloxy)-benzène

R 1 @ COO @ OOC 9 R 2

R 3

R 1 = R 2 R 3 K N I

CH 30 C 3 H 7 127 135,5

CH 30 C 4 H 9 122-124,5 ( 105,5)

R 1 R 2

CH 30 OH 30

H 3 0

H 3 O

0 H 30

CH 30

C 2 HI 50

CH O

C 3 H 70

C 4 H 90

C 5 H 110

C 6 H'130

C 6 H 130

3 C 6 H 130

C 6 H 130

R 3 C 5 H 1 l

C 6 H 1

CSH 1

9 H 19

C 10 H 21

il H 23

C 12 H 25

C 3 H 7

C 4 Hg

C 3 H 7

C 4 H 9

C 3 H 7

C 6 H 13

C 7 Hls

08 H 17

C 10 H 21

Cil H 23

C 12 H 125

K

* 98-100

* 90-91,5

* 81-82

* 90-91

* 83-83,5

* 81-81,5

* 89-90

* 150-153

* 148-151

* 87-89

* 109-111

* 84-86

* 104-105

* 81-83

* 85-86

* 56-59

* 67-68

* 77-78,5

* 60-61

* 59-61

* 66-68,5

* 66-68

* 67-68

* 69-71

* 62-65

N

* ( 77)

* ( 70)

* ( 67)

* ( 64-65)

* ( 60-61)

*( 58)

*( 56)

* 155-156

* ( 130-131)

* 120-121,5

* ( 99-100)

* 125,5-126

* 110

* 106-106,5

* 94

* 107-107,5

* 96,5

* 88 * 83

* 79-79,5

* 77

* 76,5

* 72 * 69 * 67 I

R 1 = R 2

cé'1311 c 7 " 150 c 7 H 150 c 7 " 150 c 7 H 15 o c 7 "I-90 c -0

7 H 15

c 7 H 15 " c 7 H 15 o c 7 " 150 c 7 " 15 'D c 7 H 15 'D

CSH,70

c 8 H,70

CSH 17 O

c SH 170

CSH 170

c 0170

CSH 170

C 0170

CSH 170

c H O 8 17

C 017 O

coigo

C 019 O

R 3 c 16 H 33 c 3 H 7 C 4 % c O il

C 6 " 13

c 7 H 15 c 8 HI 7 coig c 1 OH 21 cll H 23 c 12 H 25 c 16 H 33 c 3 I-I 7

C 4,'9

c 51,11 c 6 " 13

C 7 H 15

CSH 17

coig

CIOH 21

c 111123 c

12 H 25 '-

c 16 H 33 c 3 H 7

C 4 H 9

C 5 Hl K N I 58-61 56-58 -67 74-75 59-60 54-56 59-60 -61 58-60

66-67,5

61-61,5

66-67

51-52,5

57-58

68-69,5

61-62 52-53

7 5 80, 5

* 65-67

* 59-60

* 49-51,5

-56 -67 58-61 64-66

64-64,5

,5 73,5 69,5 67,5 ,5 ( 62)

97,5-98

* 91

* 84,5

* 81,5

78,5 77,5 69,5

69-69,5

91-9115

84-85

R 1 = R 2

c 9 H 190 Cg Higo -5 g Higo ceigo g Higo Cg H,90

C 91,190

*Cg Higo cl J 21 "

C 3 H 7

C 41 '9

c 5 Hll c 6 H 13

C 6 " 13

c 6 H 13

C 6 H 13

c 6 H 13

C 6 " 13

c 6 H 13 c 6 H 13 c 6 H 13 c H 6 13 c 6 H 13 c 7 H 15 c 7 H 15 ca H 17 coo R 3 c 6 H 13 c 7 Hlg

CSH 17

Cg Hig clea

C 1023

c 12 " 2-9 c 16 H 33 C 3 % c 6 H 13 c 6 H 13 c 6 " 13 c 3 H 7

C 4 H 9

c 5 " 11 c 6 H 13 c 7 H 15 c SH 17 celq c 10 " 21 c 11 " 23 c 12,'25 c 16 H 33 c 3 H 7 c 6 H 13 c 6 Hi 3 K N I 64-65 53-54 54-56 -61 -61

52-53,5

4 I-43

64-66 -63 63-65 59-62

31-33,5

46-48 54-57 48-51 27-29 44-45

48-49,5

52-53,5

56-56,5

62-64 -47 41-43 -47 18-19 -72

76-76,5

73-73,5

72,5 67,5

66-66,5

92-92,5

( 33-33,5)

,5-41 51-52

( 37-38)

( 30-31)

( 23,5)

( 20,5-21)

( 18) ( 17) -62

,5-41,5

94-95 i 2 R =R

C 8 H 17 C 00

C 4 H 90 C 00

S C 4 H 9 o QQ R 3 K

C 7 H'15

c 7 H 15 N

* 78- 79,5

* 79-82

63-65 I

* 87-89

* 81-84

* 73-75

Tableau 2

2-n-alcoyl-1,4-is( 4-n-pentyl-cyclohexaiicarbonyloxy) benzène

C 5 Hîî-@D-C 00 (DOO-0 OE C 55 H 11

R 3 R 3 K N I Rendement (%) C H 7

C 4 H 9

Hil

* 58-58,5

* 59-60

64-65 41-43

* 46-48

* 99-100

* 79

* 66,5-67

* 58,5

* 52

* 57,0

* 51,4

* 46,5

* 38,1

* 44,6

Exemple 2

Des viscosités élevées sont la cause de la

faiblesse des fréquences de relaxation des cristaux li-

quides nématiques.

Viscosités des 2-n-octyl-1,4-bis ( 4-n-octylo-

xybenzoyloxy)-benzènes, (en phase nématique rp t/0 c 25 56 64 76 80 '1 Y 1 i/c St960 167 115 72 87

Comparativement la viscosité des esters 4-n-

alcoyloxyphényliques de l 'acide 4-n-alcoyloxybenzoique

est dix fois plus faible.

Exemple 3

Fréquences d'isotroprie f O d'un mélange de

mol % de 2-n-octyl-l,4-bis-( 4-n-octyloxybenzoyloxy)-

benzène et de 40 mol % de 4-(é -cyanéthyl)-phénylester de l'acide 4-noctyloxybenzoique: t/ C 20 25 33 48 fo/k Hz 8 16 47 250 Le point de limpidité du mélange se monte à 68 C A la température ambiante, la tension de seuil se situe dans la zone des basses fréquences, 2,5 V.

Exemple 4:

Le mélange correspondant à l'exemple 3 est utilisé dans une cellule construite de la façon suivante: on place une mince couche (épaisseur de la couche 5 à 30

microns) du cristal liquide entre deux plaquettes de ver-

re qui sont pourvues intérieurement d'une couche transpa-

rente conductrice de l'électricité (Sn O ou In 203), et rene cndutrie d l'lecrict 6 Sn 2 ou 1 N 203), et l'on maintient l'écartement constant en introduisant des

écarteurs Cette disposition se trouve entre des polari-

sateurs croisés Sous une tension de 5 V/ 50 k Hz, la cellule arrête complètement la lumière, sous 5 V/ 12 k Hz

s'établit en revanche l'état de transparence.

Exemple 5:

Fabrication de 2-n-butyl-bis-( 4-n-hexyloxy-

benzoyloxy)-benzènes.

A une solution de 1,66 g ( 0,01 mol) de 2-n-

butyl-hydroquinone dans 50 ml de pyridine sèche, on ajoute goutte à goutte à O C, tout en agitant, 4,81 g

( 0,02 mol) de chlorure de 4-n-hexyloxy-benzoyl On lais-

se reposer 24 h à la température ambiante, à l'abri de l'humidité de l'air, on chauffe ensuite 30 minutes à 110 C, et on coule après refroidissement dans un mélange

de 200 g de glace et 10 ml d'acide chlorhydrique concen-

tré On sépare le précipité par aspiration, on lave avec

de l'eau et un peu d'éthanol froid et on fait recristal-

liser à plusieurs reprises à partir d'éthanol.

Rendement: 4,15 g = 72,3 % de la théorie.

Point de fusion: 67 à 68 C, nématique jusqu'à 96,5 C.

Exemple 6:

Fabrication de 2-n-hexyl-l,4-bis-( 4-n-heptyl-

benzoyloxy)-benzène. A une solution de 1,94 g ( 0,01 mol) de 2-n- hexylhydroquinone et 3 g de pyridine dans 50 ml de

toluène, on ajoute goutte à goutte, à 100 C, tout en agi-

tant, une solution de 4,77 g ( 0,02 mol) de chlorure de

4-n-heptyl-benzoyle dans 20 ml de toluène On chauffe en-

suite le mélange réactionnel pendant deux heures à l'ébul-

lution, et on filtre après refroidissement On lave le

filtrat avec chaque fois 50 ml d'eau, de solution d'hydro-

gènecarbonate de sodium à 5 %, et d'eau, sèche sur sulfate de sodium, et on évapore partiellement sous vide L'huile

restante est reprise dans l'éthanol et on la fait cris-

talliser à -150 C On répète la recristallisation jusqu'à ce qu'on obtienne un point de fusion et-de transparence constant.

Rendement: 3,70 g = 61,9 % de la théorie.

Point de fusion 18 à 19 C, point de transparence 40,5 à

41,5 C.

Claims

REVEND I CA T IONS

1 ) Cristaux liquides nématiques caractéri-

sés en ce qu'ils sont constitués par des composés répon-

dant à la formule générale suivante:

RC OOC-R 2

formule dans laquelle: R 1, R 2 = Cn H 2 n+î 4 Jt Cn H 2 n+l O

Cn H 2 n+ l CO O -

n 2 n+l CO', N 2 n+l ' avec N = 1 à 16 R R 3 = n-Cm H 2 m+ 11 avec m = 3 à 14 2 ) Procédé pour la fabrication de nouveaux

cristaux liquides constitués par des 2-n-alcoyl-l,4-bis-

(acyloxy)-benzènes pour composants opto-électroniques suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on

fait réagir un acide benzolque ou un acide cyclohexane-

carboxylique convenablement substitué, ou un dérivé-capa-

ble de réagir, en particulier un chlorure d'acide, avec la 2-n-alcoylhydroquinone correspondante, qui peut se présenter aussi sous la forme de son phénolate, à O 250 C, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte ainsi que d'une base, quand on utilise un chlorure d'acide.