CH651025A5 - Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische. - Google Patents

Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische. Download PDF

Info

Publication number
CH651025A5
CH651025A5 CH3014/82A CH301482A CH651025A5 CH 651025 A5 CH651025 A5 CH 651025A5 CH 3014/82 A CH3014/82 A CH 3014/82A CH 301482 A CH301482 A CH 301482A CH 651025 A5 CH651025 A5 CH 651025A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
trans
pyridazine
formula
compounds
carbon atoms
Prior art date
Application number
CH3014/82A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Dr Schadt
Kuno Dr Schleich
Martin Dr Petrzilka
Georg Dr Trickes
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Priority to CH3014/82A priority Critical patent/CH651025A5/de
Priority to US06/396,997 priority patent/US4452718A/en
Priority to US06/396,998 priority patent/US4419262A/en
Priority to DE19823228350 priority patent/DE3228350A1/de
Priority to GB08222136A priority patent/GB2102803B/en
Publication of CH651025A5 publication Critical patent/CH651025A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/303—Saturated compounds containing keto groups bound to rings to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
    • C07C59/205—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/12—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3455—Pyridazine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der neuen Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche solche Verbindungen enthalten, sowie deren Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Der Ausdruck «geradkettige Alkylgruppe» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Äthyl, Propyl, so Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Alkylrest R1 enthält 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Rest R2 umfasst 1-Alkinylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und diejenigen Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl- und trans-4-Alkylcyclohexyl-gruppen, in denen Alkyl und Alkoxy geradkettige Alkyl-bzw. Alkyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und Alkyl die obigen Bedeutungen hat.
XLIV Die Verbindungen der Formel I sind .wertvoll als Kompo nenten von flüssigkristallinen (insbesondere nematischen 60 und cholesterischen) Mischungen und weisen eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante auf (Ae = e|| -£j_ < O, wobei £|| die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ex die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
65 Nematische und cholesterische Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt wird zur
Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so. z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Steuerung), vom sogenannten DAP-Typ oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction; Applied Physics Letters 13 (1968) 91).
Bei dieser «Guest/Host-Zelle» handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator, wobei mindestens eine Elektrode lichtdurchlässig ist und das Dielektrikum von einem nematischen oder cholesterischen Flüssigkristall gebildet wird, welcher einen oder mehrere dichroitische Farbstoffe enthält. Da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen, d.h. das Übergangsmoment der Absorption von sichtbarem Licht annähernd in Richtung der Moleküllängsachse liegt, entspricht die Ausrichtung des Flüssigkristalls mit den Moleküllängsachsen parallel zur Plattenoberfläche im allgemeinen dem farbigen Zustand und die homöotrope Ausrichtung (Moleküllängsachsen senkrecht zur Plattenoberfläche) dem farblosen Zustand der Zelle. Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von «farbig» auf «farblos» geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.
Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940). Hierbei wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von nematischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um den Energieverbrauch relativ niedrig zu halten, sollte die «Cross-over-Frequenz» fc (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher £|| = gj wird) derartiger Flüssigkristalle um etwa 20 kHz oder kleiner sein.
Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst gross sein. Es hat sich jedoch gezeigt,
dass die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Ver-fahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten.
Weiterhin können derartige Flüssigkristalle, welche bei hohen Frequenzen eine negative dielektrische Anisotropie besitzen, jedoch auch lediglich durch Ein- und Ausschalten einer Wechselspannung hoher Frequenz angesteuert werden, wobei sie sich wie gewöhnliche Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante verhalten.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristalle mit grosser negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Schmelzpunkte, hohe Viskosität, starke
651025
smektische Tendenzen und chemische Instabilität. Es besteht daher ein grosser Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste Displayanwendungen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I eine grosse negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, eine gute Löslichkeit in bekannten Flüssigkristallmischungen und, insbesondere für die Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkyl-, 1-Alkinyl- oder Alkoxy-gruppe bedeutet, eine relativ niedrige Viskosität aufweisen. Ferner sind sie farblos und besitzen eine gute chemische Stabilität und nur schwache smektische Tendenzen. Die Verbindungen der Formel I sind somit besonders geeignet, um die Eigenschaften und Flüssigkristallmischungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bzw. von Flüssigkristallmischungen, welche für die Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung geeignet sind, zu verbessern. Sie können aber selbstverständlich auch in Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet werden, um die Schwellenspannung an die verwendete elektro-optische Zelle anzupassen.
Die Verbindungen der Formel I, worin R2 Alkyl, 1-Alkinyl oder Alkoxy bedeutet, besitzen im allgemeinen nur mono-trope oder virtuelle Klärpunkte. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass sie in Mischungen nur geringe Klärpunktsdepressionen ergeben, während die Schmelzpunkte eutektisch stark erniedrigt werden können.
Die übrigen Verbindungen der Formel I, d.h. diejenigen, worin R2 p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkyl-cyclohexyl bedeutet, besitzen hingegen grösstenteils enantio-trope Klärpunkte und vielfach grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten. Obwohl diese Verbindungen im allgemeinen in reiner Form smektische Mesophasen ausbilden, eignen sie sich überraschenderweise sehr gut als Mischungskomponenten für nematische und cholesterische Mischungen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R2 Alkyl, Alkoxy, p-Alkylphenyl oder insbesondere 1-Alkinyl bedeutet. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der in R2 vorhandene Alkyl-oder Alkoxyrest eine geradkettige Gruppemit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet bzw. der in R2 vorhandene 1-Alkinyl-rest eine geradkettige Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Bevorzugte Reste R1 sind die geradkettigen Alkyl-gruppen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind somit diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige 1-Alkinylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, welche in p-Stellung durch einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Als Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
3-Methyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Methyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651025
3-Butyî-6-(trans-4-pentyIcyclohexyï)pyridazin,
3-Butyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Hexyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Hexyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Heptyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Octyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyI)pyridazin,
3-Methoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Methoxy-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthoxy-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyloxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyloxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Pentyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Hexyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Hexyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Methylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Äthylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Butylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Hexylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Hexylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Heptylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Heptylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Äthoxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyi)pyridazin,
3-(p-Äthoxyphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)-
pyridazin,
3-(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(p-Pentyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(p-Hexyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(p-Hexyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(trans-4-Heptylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Butylcylohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-butylcyclo-hexyl)pyridazin,
3,6-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)-
pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-heptyIcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclo-hexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthinyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthinyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthinyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthinyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-Äthinyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-( 1 -Propinyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-( 1 -Propinyl)-6-(trans-4-butylcycIohexyl)pyridazin,
3-( 1 -Propinyl)-6-(trans-4-penty lcyclohexyl)py ridazin,
3-(l-Propinyl)-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-(l-Propinyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-(l-Butinyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(l-Butinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3 -( 1 -Butinyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)py ridazin,
3-(l -Pentinyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(l-Pentinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3 -( 1 -Pentinyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, das man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel r
n n worin R3 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R3 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R1 die obige Bedeutung hat, oder ein tauto-meres Dihydropyridazin oxidiert, oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel r
n=n worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R1 die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt, oder
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651025
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 die Äthinylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
/ Vc^c-s,
n—n
(R13)
XLII
worin R13 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R1 die obige Bedeutung hat, mit Base umsetzt, oder d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 eine 1-Alkinylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel ich
XLIII
worin R1 die obige Bedeutung hat, mit Base in das entsprechende Äthinylid überführt und mit Alkylbromid oder -jodid alkyliert, oder e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 eine 1 -Alkinylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Triphenylphosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Rl4-C=C-Si(R13)3
XLIV
worin R14 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R13 die obige Bedeutung hat, umsetzt.
Die Oxidation einer Verbindung der Formel II (Verfahrensvariante a)) kann in an sich bekannter Weise z.B. mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise etwa Raumtemperatur, angewendet. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel II jedoch durch katalytische Dehydrierung in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I oxidiert. Die Dehydrierung kann mit irgendeinem in Dehydrierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Katalysator, wie Palladium, Platin und dergleichen (gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, z.B. Kohle), durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthanol. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und Atmosphärendruck angewendet.
Die Verbindungen der Formel II können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlage-rungen können z.B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyri-dazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu is Verbindungen der Formel I oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel II, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit 20 einem Alkalimetallalkoholat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Äther, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Benzol, 25 Toluol, Hexan, Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der dem Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet (gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten organischen Lösungsmittel). Die alkoholische Lösung des Alkoholates 30 wird hierbei zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Überschusses des Alkohols mit Natrium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und dergleichen hergestellt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel III. Zweckmässigerweise werden 35 Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60°C angewendet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XLII mit Base (Verfahrensvariante c)) kann in an sich bekannter Weise 40 erfolgen. Geeignete Basen sind beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Butyllithium, Methyllithium und dergleichen. R13 in Formel XLII steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch bei Atmosphä-45 rendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet.
Die Verbindungen der Formel XLII können in an sich bekannter Weise aus den Verbindungen der Formel III her-50 gestellt werden. Die Reaktion kann unter den nachstehend für Verfahrensvariante e) angegebenen Bedingungen mit Äthinyl-trialkylsilan in Gegenwart einer geeigneten Triphe-nylphosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins erfolgen. Vorzugsweise wird von einer Verbin-55 dung der Formel III ausgegangen, worin X Brom bedeutet.
Die Überführung einer Verbindung der Formel XLIII in das entsprechende Äthinylid und die anschliessende Alkylie-rung mit Alkylbromid oder -jodid (Verfahrensvariante d)) kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen. Geeig-60 nete Basen sind beispielsweise Butyllithium, Methyllithium, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid und dergleichen. Die Alkylierung wird vorzugsweise mit einem Alkyljodid durchgeführt. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch unter Atmosphärendruck und einer Tem-65 peratur zwischen etwa —70°C und Raumtemperatur gearbeitet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel XLIV in Gegenwart einer Triphenyl-
651025
phosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise in analoger Weise zu den in Chem. Pharm. Bull. 28,3488 (1980), Synthesis 627 (1980) und J. Org. Chem. 46,2280 (1981) beschriebenen Reaktionen. R13 in Formel XLIV bezeichnet vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Geeignete Triphenylphosphin-palladiumverbindungen sind Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dichlorid, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium und dergleichen. Als Basen eignen sich beispielsweise Triäthylamin, Piperidin, Diäthyl-amin und dergleichen. Tertiäre Amine sind bevorzugt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 40°C angewendet.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata A-D hergestellt werden, worin R!, R3 und X die obigen Bedeutungen haben und R4 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Schema A
aici3, ch2=ch2
r3-cho vii N(C2H5)3' Kat-
Schema B
COCH„CH„Cl r
KCN
< r
COCH„CH_CN
1) OH O " 2) H30 ®
COCH„CH_COOH
r h2NNH2-H2O
' r r
| Br2/Eisessig
N—N,
r n=n
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
Schema C
651 025
// w
-R
Alci-
C1CH2CH2C0C1
cich2ch2co—r —r4
XIII
Alci.
o o
o
XV
N(C2H5)3
HOOCCH=CHCO
f/ \x
R
XIV
CH2=CHCO
'/ \
R
XVI
1) Na2C03
2) r cho
XVII
N(C2E5)3, Kat.
r
>.
N(C2H5)3 Kat.
CHO XVII
r coch2ch2co
'/ \x
R4 VIII
H2nnh2 *H2O
r
R
II a
651025
8
Schema D
X-CO-R~ XVIII
aici3,
ch2=ch2
0. P
XMg-CH2CH2 XX
r3
1) hoch2ch2oh
2) Mg x-ch2ch2-co-r~
XIX
XXI
r
HCl
Aceton/H20
coch2ch2co-r VIII
H2nnh2-H2O
II
9
651025
Die Ausgangssubstanzen der Formeln IV, VII, XIII, XVII und XVIII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel XVII durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel IV hergestellt werden.
Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel VI, XIV oder XVI kann nach der Methode von Stetter (Chem. Ber. 114 (1981) 581 ) in Gegenwart eines 1,3-Thiazoliumsalz-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel XVII bzw. eines Aldehyds der Formel VII, worin R3 Alkyl odertrans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-thiazoliumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel VII, worin R3 p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5-(2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazoliumjodid.
Die Kopplung einer Verbindung der Formel XX mit einer Verbindung der Formel IV kann nach der von T. Sato el al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen.
Die Verbindungen der Formel II können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, welches sich von dem in Schema A beschriebenen Verfahren lediglich durch Vertauschung des trans-4-R'-Cyclohexylrestes und des Restes R3 unterscheidet.
Die Verbindungen der Formel II können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüsigkri-stallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phe-nylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenyl-pyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenylbicyclo[2.2.2]octane, 1 -Phenyl-2-cyclohexyläthane, Derivate des Hydrochinons und der 4-Hydroxybenzoesäure und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Grundsätzlich können die Verbindungen der Formel I in Mischungen für beliebige Flüssigkristallanzeigen eingesetzt werden, so z.B. auch in Flüssigkristallmischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie zwecks Anpassung der dielektrischen Anisotropie an die verwendete Zelle. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I jedoch in Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie oder in Mischungen mit frequenzabhängiger dielektrischer Anisotropie, welche für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung geeignet sind, verwendet.
Die Flüssigkristallmischungen für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung enthalten, neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine nematische Matrix mit einer dielektrischen Anisotropie von etwa —3 bis etwa +1 und eine oder mehrere Komponenten mit niedriger Cross-over-Frequenz (etwa 100 Hz bis etwa 20 kHz) und stark positiver dielektrischer Anisotropie (À 10) bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen. Bevorzugte Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift 30 26 965 offenbarten Phenylbenzoate und Diester der 2-Chlor-4-hydroxybenzoe-säure und insbesondere die p-(2,2-Dicyanovinyl)phenylester der allgemeinen Formel ch:
/
cn
XXII
CN
10
worin A einen Rest der allgemeinen Formel
6
15 '
■eoo
XXIII
oder einen Rest der allgemeinen Formel -n
// w
XXIV
darstellt, R5 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R6 Fluor, Chlor, Brom oder die Cyano-gruppe bezeichnet und die Gruppe E zusammen mit R5 p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphe-30 nylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl bedeutet.
Die oben erwähnte nematische Matrix mit einer dielektrischen Anisotropie von etwa —3 bis etwa +1 enthält vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: trans-35 4-Alkylcyclohexancarbonsäure-p-alkoxyphenylester der allgemeinen Formel worin R7 und R8 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Koh-45 lenstoffatomen bedeuten, trans-4-Alkyl-l-(p-alkyl-phenyl)cyclohexane der allgemeinen Formel
50 R
XXVI
worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, 4,4'-Dial-55 kylbiphenyle der allgemeinen Formel
60 R
\\ //\\ //
R8 XXVII
65
worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4-alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel
651025 10
XXVIII
worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, p-Alkylbenzyliden-p'-alkylaniline der allgemeinen Formel
XXIX
worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, 4-Alkyl-l-(p-alkylphenyl)bicyclo[2.2.2]octane der allgemeinen Formel
/TV.«
■R XXX
worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, (trans-4- Allcylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
XXXI
worin R10 eine der Gruppen -R11 oder -OR11 darstellt und R9 und R11 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, Phenylbenzoate der allgemeinen Formel
„Ii/ Vcoo^/ VR7 xxxi worin R12 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen- tung hat, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)benzoesäure-trans-4-stoffatomen oder eine geradkettige Alkanoyloxygruppe mit 2 alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und R7 die obige Bedeu-
XXXI11
Worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, p-(trans-4- Alkylcyclohexylcarbonyloxy)benzoesäure-trans-4-alkylcy-clohexylester der allgemeinen Formel
R7—eoo—^ y—eoo—< ►—R8 XXXIV
worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, und trans-4-Älkylcyclohexancarbonsäure-trans-4-(p-alkylphenyl)cyclo-hexylester der allgemeinen Formel r7_/ \—eoo—( W7 Vr8 xxxv worin R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben.
11
651025
Die Mischungen für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung enthalten von den Verbindungen der Formel I vorzugsweise solche, worin R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
Die Verbindungen der obigen Formeln XXII und XXXI sind neu.
Die Verbindungen der Formel XXII können dadurch hergestellt werden, dass man eine Säure der allgemeinen Formel
A-COOH
XXXVI
worin A einen Rest der obigen Formeln XXIII oder XXIV darstellt, R6 Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und R5 und E die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit der Verbindung der Formel
XXXVII
verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel XXII, worin A einen Rest der Formel XXIII und R6 Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kalium-cyanid umsetzt.
Die Veresterung einer Säure der Formel XXXVI oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z.B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XXXVII kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugte Methoden sind, sofern A einen Rest der Formel XXIII bedeutet, Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XXXVI z.B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem 5 Phenol der Formel XXXVII und, sofern A einen Rest der Formel XXIV bedeutet, Umsetzung der Säure der Formel XXXVI mit dem Phenol der Formel XXXVII in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin und N,N'-Dicyclohexylcar-bodiimid. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel io XXII, worin A einen Rest der Formel XXIII und R6 Brom bedeutet, zur entsprechenden Verbindung, worin R6 Cyano bedeutet, kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise erfolgen. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dime-thylformamid.
15 Die Verbindungen der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIII und R5-E p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel XXXVI, d.h. diejenigen, worin A einen Rest der 20 Formel XXIII und R5-E 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimi-dinyl)phenyl darstellen und diejenigen, worin A einen Rest der Formel XXIV bedeutet, sind hingegen neu. Sie besitzen zum grössten Teil ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften. 25 Die Verbindungen der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIII darstellt, können anhand des folgenden Reaktionsschemas erhalten werden, worin Xi Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet, und R5 und E die obigen Bedeutungen haben:
Schema 1
r e cooh
XXXVIII
+
cho
XXXIX
4-(Dimethylamino)pyridin, N ,N1-Dicyclohexylcarbodiimid
_J %
-E COO—
-cho
XL
H2S04' H2Cr°4 Jones-Oxidation r~
■COO-
•COOH
XXXVI a
651025
12
Die Säuren der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIV darstellt, können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z.B. durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid in Äthylenglykol und anschliessende Zugabe einer Mineralsäure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5-Alkyl-2-pyri-
midinyl)benzonitrile hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XXXI können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
XLI
worin R9 und R10 die obigen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise (z.B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) reduziert. Die Verbindungen der Formel XLI können durch Friedel-Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alkoxybenzols mit dem Säurechlorid einer (trans-4-Alkylcyclohexyl)essigsäure erhalten werden.
Die Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie enthalten zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I zweckmässigerweise eine oder mehrere weitere Verbindungen mit negativer und/oder kleiner positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie dürfen bei der hier besprochenen Anwendung definitionsgemäss nur in Mengen verwendet werden, welche die Anisotropie der Gesamtmischung nicht positiv werden lassen). Beispiele bevorzugter Mischungskomponenten sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift 29 37 700 beschriebenen Derivate des 2,3-Dicya-nohydrochinons und die Verbindungen der obigen Formeln XXV-XXXV.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den Mischungen kann etwa 1 bis etwa 95 Molprozente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Molprozente betragen. Bei Mischungen, welche Verbindungen der Formel I enthalten, worin R2 Alkyl, 1-Alkinyl oder Alkoxy bedeutet, sollte jedoch der Anteil dieser Verbindungen zwischen etwa 1 und etwa 70 Molprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 40 Molprozenten liegen. Enthält eine Mischung Verbindungen der Formel I, worin R2 p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, so beträgt der Anteil dieser Verbindungen zweckmässig etwa 1 bis etwa 25 Molprozente und bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Molprozente.
Die Mischungen können ferner geeignete optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/ oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy-oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen ist durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Im allgemeinen liegt jedoch der Anteil optisch aktiver Verbindungen und Farbstoffe je zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Molprozenten. Derartige Zusätze können aber selbstverständlich auch fehlen.
Die Herstellung der flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.
Als Beispiele von bevorzugten Mischungen können die folgenden Mischungsbeispiele 1-3 genannt werden. C bedeutet kristalline, S smektische, N nematische, Ch cholesterische und I isotrope Phase. Entsprechend sind auch die Umwandlungspunkte bezeichnet, z.B. N-I für den Klärpunkt eines nematischen Flüsigkristalls.
Mischungsbeispiel 1
is
17,39 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-phenylester,
20 20,41 Mol-% trans-4-Butyylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-phenylester,
15,88 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-phenylester,
21,17 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-2s propyloxy-phenylester,
9.45 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
7.46 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 5,50 Mol-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 2,74 Mol-% 3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin;
so C-N ca. 0°C; N-I 52°C; Ae (20°C) = -4,44.
Mischungsbeispiel 2
16,04 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-35 äthoxy-phenylester,
18,83 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-phenylester,
14,65 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-phenylester,
40 19,54 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-phenylester,
11,63 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridazin,
9,18 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 45 6,76 Mol-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3,37 Mol-% 3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; C-N ca. 0°C; N-I 47°C; Ae (20°C) = -5,9.
Mischungsbeispiel 3
50
16,33 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-phenylester,
19,17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-phenylester,
55 14,91 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-phenylester,
19,88 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-phenylester,
6,97 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 60 3,48 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 7,89 Mol-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 4,88 Mol-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 6,49 Mol-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo-hexyl)pyridazin;
65 C-N ca. 0°C; Klp. 64°C.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
13
651025
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff 10,0 g 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzochinon in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und durch einen Tropftrichter langsam (innert 20 Minuten) eine Lösung von 12,6 g 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin in 100 ml absolutem Dioxan zugetropft. Dabei stieg die Temperatur auf 35°C, und der Ansatz färbte sich tiefbraun. Nach beendeter Zugabe wurde 1,5 Stunden am Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur gekühlt, das Lösungsmittel vollständig abgedampft und der Rückstand in einem Soxhlet mit Hexan 1,5 Stunden extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform als Eluens chromatographiert, wobei 9,3 g dunkelbraune Kristalle erhalten wurden. Diese wurde aus einer Mischung von 10 ml absolutem Äthanol und 40 ml tiefsiedendem Petroläther durch Kühlen auf —40°C umkristallisiert und 2,1 g helle Kristalle erhalten. Die Mutterlauge wurde eingeengt und aus einer Mischung von 1 ml absolutem Äthanol und 9 ml tiefsiedendem Petroläther bei —20°C umkristallisiert, wobei weitere 2,4 g helle Kristalle erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde wiederum eingeengt und aus 6 ml tiefsiedendem Petroläther bei — 20°C umkristallisiert, wobei nachmals 2,3 g hellbraune Kristalle erhalten wurden. Die drei erhaltenen Kristallisate und weitere 2,1 g Substanz eines anderen Ansatzes (total 8,9 g) wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit Aktivkohle 30 Minuten verrührt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen wurde der Rückstand aus einem Gemisch von 2 ml absolutem Äthanol und 18 ml tiefsiedendem Petroläther bei —20°C umkristallisiert. Dabei wurden 4,5 g weisse Kristalle erhalten. Aus der Mutterlauge konnten durch Umkristallisation mit 6 ml tiefsiedendem Petroläther bei -20°C weitere 2,9 g weisse Kristalle isoliert werden. Beide Kristallisate (7,4 g) wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, filtriert, eingedampft und erneut umkristallisiert aus einer Mischung von 1,5 ml Isopropanol und 15 ml Pentan bei -20°C. Es wurden 6,6 g weisses 3-Pentyl-6-(tans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin erhalten, welches im Hochvakuum bei Raumtemperatur in einem schwachen Stickstoffstrom getrocknet wurde. C-176,3°C; virtueller Klp. ca. 3-4°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 10:1)0,57.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tieftemperaturthermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden 32,0 g Aluminiumchlorid in 150 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt, auf 0°C gekühlt und dann innert 10 Minuten bei 0 bis 10°C 43,3 g trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäurechlorid zugetropft. Unter Einleiten von Stickstoff wurde 30 Minuten weitergerührt, dann auf — 10°C gekühlt und bis zur Sättigung Äthylen eingeleitet. Nach beendeter Reaktion (ca. 3 Stunden) wurde das überschüssige Äthylen mit Stickstoff verdrängt und der Ansatz durch (anfangs tropfenweise) Zugabe von 70 ml IN Salzsäure so hydrolysiert, dass die Innentemperatur nicht über 20°C stieg (starke Kühlung erforderlich). Nach dem Abtrennen der organischen Phase wurde die wässrige Lösung mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 30°C eingeengt. Das erhaltene, gelb gefärbte Rohprodukt wurde aus 50 ml Äthanol bei —20°C umkristallisiert. Ausbeute: 31,15g (64%) weisse Kristalle von l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-l-on; Smp. 42-43°C; Rf-Wert (Chloroform)
0.63.
b) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoffen analoger Weise zu Chem. Ber. 109 (1976) 3426 und 111 (1978) 2825] 12,23 g l-(trans-4-Pentylcy-s clohexyl)-3-chlorpropan-l-onund 112mgHydrochinonin 120 ml absolutem Dioxan gelöst und innert 10 Minuten 12,6 g Triäthylamin zugetropft. Anschliessend wurde 3,5 Stunden bei 80°C gerührt, auf 15°C gekühlt, das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abgenutscht, mit 50 ml Dioxan io nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgedampft. Das erhaltene Öl wurde in 100 ml Chloroform aufgenommen, zuerst mit 100 ml 5%iger Natri-umhydrogen-carbonatlösung und dann mit 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden jeweils mit wenig is Chloroform nachextrahiert), über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene ölige l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-propen-l-on wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
20 c) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff das erhaltene, rohe l-(trans-4-Pentyl-cyclohexyl)-2-propen-l-on, 1,35 g 3-Benzyl-5-(2-hydroxy-äthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumchlorid (hergestellt nach 25 H. Stetter et al., Synthesis 1975,379) und 3,0 g Triäthylamin in 80 ml absolutem Dioxan gelöst bzw. aufgeschlämmt, auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur innert 15 Minuten eine Lösung von 7,5 g Capronaldehyd in 20 ml absolutem Dioxan zugetropft. Anschliessend wurde 22 Stunden am 30 Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 150 ml Äther aufgenommen und nacheinander mit 100 ml l%iger Schwefelsäure, 100 ml l%iger Natronlauge, 100 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonatlö-35 sung und 100 ml Wasser gewaschen, wobei die wässrigen Phasen jeweils mit wenig Äther nachextrahiert wurden. Nach dem Trocknen der organischen Phasen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene braune Öl, welches nach Kühlen auf 0°C kri-40 stallisierte, wurde aus 20 ml Äthanol bei —20°C umkristallisiert. Es wurden 8,8 g hellgelbe Kristalle (Smp. 38-40°C) erhalten. Die Mutterlauge wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum in einer Kugelrohrdestilla-tionsapparatur destilliert, wobei im Hauptlauf (160-170°C/ 45 0,04 mmHg) weitere 4,1 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Gesamtausbeute: 12,9 g gelbes l-(trans-4-Pentylcyclo-hexyl)nona-l,4-dion [83,8%bezogen auf l-(trans-4-Pentylcy-clohexyl)-3-chlorpropan-l-on]. Durch Umkristallisation aus 20 ml Äthanol bei -20°C wurden 10 g weisse Kristalle 50 erhalten; Smp. 40-41 °C; Rf-Wert (Chloroform) 0.64.
d) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 12,3 g l-(trans-4-Pentylcyclo-55 hexyl)nona-l,4-dion in 90 ml absolutem Äthanol aufge-schlämmt und dann langsam innert 20 Minuten eine Lösung von 2,2 g Hydrazinhydrat in 10 ml absolutem Äthanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 50°C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und am Rotationsver-60 dampfer das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 250 ml Methylenchlorid gelöst, mit 100 ml Wasser gewaschen und die wässrige Phase zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer 65 vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene weissgelbe Rückstand (12,6 g) von 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcy-clohexyI)pyridazin wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
651 025 14
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge- sation aus 20 ml Hexan wurden weitere 8,75 g weisse Kristeilt werden: stalle erhalten. Gesamtausbeute: 36,0 g (76,6%) y-Oxo-y-
(Trans-4-pentylcyclohexyl)butyronitril; Smp. 45-46°C; Rf-
3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; C-166,2°C; Wert (Chloroform) 0,45.
virtueller Klp. ca. 14°C s
3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin; C-154,5°C; b) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer,
virtueller Klp. ca. 7°C Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 36,0 g y-Oxo-y-
3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin; C-186,4°C; (trans-4-pentylcyclohexyl)butyronitril in 400 ml Methanol virtueller Klp. ca. 0°C gelöst und innert 10 Minuten eine Lösung von 34,5 g Kalium-
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin; io hydroxid in 40 ml Wasser und 100 ml Methanol zugetropft.
C-S 115°C; S-1201,5°C Anschliessend wurde 18 Stunden am Rückfluss gekocht, auf
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclo- Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel am Rota-
hexyl)pyridazin; C-S 166,7°C; S-1196,5°C tionsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml
3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin, Smp. 56,9°C Wasser aufgenommen, mit 75 ml konzentrierter Salzsäure
3-Propyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, Smp. 76,2°C is angesäuert und zuerst mit 350 ml und dann mit 150 ml Me-
3-(p-Äthylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, thylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
Smp. (C-S) 165,4°C, Klp. (S-I) 192°C wurden zweimal mit je 200 ml konzentrierter Kochsalzlösung
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rota-
Smp. (C-S) 153,7°C, Klp. (S-I) 203°C tionsverdampfer eingeengt. Das leicht rot gefärbte Produkt
3-(p-Propyloxyphenyl)-6-trans-4-propylcyclohexyl)pyrid- 20 wurde aus einer Lösung von 120 ml Hexan und 110 ml Me-azin, Smp. (C-S) 151,7°C, Klp. (S-I) 219,6°C. thylenchlorid bei -20°C umkristallisiert, wobei 27,8 g weisse
Kristalle erhalten wurden. Durch Einengen der Mutterlauge
Beispiel 2 und Umkristallisieren aus 50 ml Hexan und 30 ml Methy-
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropf- lenchlorid wurden weitere 2,4 g Kristalle erhalten. Gesamttrichter, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 25 ausbeute: 30,2 g (77,2%) y-Oxo-y-(trans-4-Pentylcyclo-0,51 g Natrium vorgelegt und langsam 14 ml n-Pentanol so hexyl)buttersäure; Smp. 113-114°C; Rf-Wert (Chloroform/ zugetropft, dass der Alkohol leicht siedete (Wasserstoff-Ent- Aceton 2:1) 0,58.
Wicklung). Zuletzt wurde bis zur vollständigen Lösung des
Natriums auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 30°C c) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und wurde innert 15 Minuten eine Lösung von 5,3 g 3-Chlor-6- 30 Rückflusskühler wurden 56,6 g y-Oxo-y-(trans-4-pentylcy-
(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin in 50 ml absolutem clohexyl)buttersäure in 500 ml absolutem Äthanol gelöst, mit
Benzol zugetropft und dann 4 Stunden bei 60°C gerührt. 25 ml Hydrazinhydrat versetzt und 1,25 Stunden am Rück-
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reak- fluss gekocht. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde mit tionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rück- 750 ml Wasser verdünnt, der ausgefallene Niederschlag stand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und die 35 genutscht, mit viel Wasser gewaschenund der noch feuchte erhaltene Lösung zweimal mit je 100 ml verdünnter Koch- Rückstand aus 80 ml absolutem Äthanol bei -20°C umkri-
salzlösung gewaschen (die wässrigen Phasen wurden mit stallisiert. Ausbeute: 48,7 g (87,4%) weisse Kristalle von wenig Methylenchlorid nachextrahiert). Die organische 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyrid-
Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und am Rota- azinon; Smp. 152-153°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1)
tionsverdampfer eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt 4» 0,46.
wurde an Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel chromato-
graphiert und schliesslich mehrmals aus n-Hexan/Isopro- d) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer,
panol 9:1 bis zur absoluten Reinheit umkristallisiert. Aus- Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 47,5 g 6-(trans-4-
beute: 4,8 g (75%) weisse Kristalle von 3-Pentyloxy-6-(trans- Pentylcyclohexyl)-4,5-dihydro-3-(2H)-pyridazinon in 140 ml
4-pentylcyclohexyl)pyridazin (nach einmaliger Umkristalli- 45 Eisessig gelöst und auf 60°C erwärmt. Änschliessend wurden sation). Smp. 67,4°C; virtueller Klp. ca. 6°C; Rf-Wert (Chlo- innert 45 Minuten 33,4 g Brom zugetropft, wobei sofort eine roform/Aceton 40:1) 0,6. leicht exotherme Reaktion einsetzte, weshalb auf weiteres
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Chlor-6-(trans-4- Heizen verzichtet werden konnte. Nach kurzer Zeit bildete pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt: sich ein weisser Niederschlag. Nach beendeter Bromzugabe so wurde der Ansatz noch 2 Stunden bei 60°C gerührt, dann auf a) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Stick- Raumtemperatur gekühlt, der gelb gefärbte Niederschlag stoffbegasung wurden 48,9 g l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3- genutscht und mit 200 ml kaltem Essigester gewaschen. Das chlorpropan-l-on (hergestellt nach Beispiel 1) in 350 ml fast weisse Nutschgut wurde in 150 ml verdünntem Ammo-
Aceton gelöst, 30,0 g Natriumjodid zugegeben und 1 Stunde niak gut verrührt, genutscht und mit viel Wasser gewaschen, am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe- 55 Das gut abgepresste, noch feuchte Nutschgut wurde in 100 ml ratur wurde das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer absolutem Äthanol heiss gelöst und filtriert und dann durch eingeengt, der Rückstand in 450 ml absolutem Methanol auf- langsames Kühlen bis —20°C zur Kristallisation gebracht,
genommen und, nach Zugabe von 14,3 g Kaliumcyanid wobei 41,8 g weisse Kristalle erhalten wurden. Einengen der
(spontane Entfärbung der Lösung), 2 Stunden am Rückfluss Mutterlauge und Umkristallisation aus 10 ml absolutem gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 60 Äthanol ergab weitere 2,1 g Kristalle. Gesamtausbeute: 43,9 g das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in 350 ml (93%) 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3(2H)-pyridazinon; Smp.
Diäthyläther aufgenommen und zweimal mit je 150 ml halb- 124-127°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,34. konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Die wässrigen
Phasen wurden jeweils zweimal mit 70 ml Diäthyläther nach- e) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer,
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über 65 Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 19,85 g 6-(trans-4-
Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Pentylcyclohexyl)-3(2H)-pyridazinon in 80 ml absolutem
Umkristallisation aus 40 ml Essigester ergab 27,25 g weisse Benzol bei 30°C aufgeschlämmt und unter gutem Rühren
Kristalle. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristalli- innert 30 Minuten 24,6 g Phosphoroxychlorid zugetropft,
wobei sofort exotherme Reaktion und Chlorwasserstoff-Ent-wicklung einsetzte und die Temperatur auf 45°C stieg. Anschliessend wurde die Temperatur langsam auf 80°C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der klare, dunkelbraune Ansatz auf 200 g Eis gegossen, die Benzolphase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlö-sung und 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden mit wenig Diäthyläther nachextrahiert), über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der braun gefärbte Rückstand wurde aus 15 ml Methylenchlorid und 15 ml Hexan bei —20°C umkristallisiert. Es wurden 9,1 g weisse Kristalle erhalten, welche mit auf -20°C gekühltem Hexan gut gewaschen wurden. Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 20 ml Hexan ergab weitere 7,25 g weisse Kristalle. Gesamtausbeute: 16,35 g (76,7%) 3-Chlor-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; Smp. 81-89°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,7.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
3-Äthoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; Smp. 59,5°C; virtueller Klp. ca. 0°C.
Beispiel 3
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropf-trichter, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 6,16g l-(trans-4-Heptylcyclohexyl)hepta-l,4-dion (hergestellt analog zu Beispiel 1 ) in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und dann bei 0°C innert 10 Minuten eine Lösung von 1,1g Hydrazinhydrat in 10 ml absolutem Äthanol zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag des Dihydropyridazins bildete. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 Stunde bei 50-60°C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Ansatz mit 0,5 g Palladium/Kohle versetzt und ca. 2 Stunden auf 60°C erwärmt (Wasserstoffentwicklung). Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Palladium/ Kohle abgenutscht und mit Äthanol nachgewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen, nacheinander mit 100 ml 0,2N Salzsäure, 100 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden jeweils mit wenig Methylenchlorid nachextrahiert) und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt (6,1 g) an Kieselgel mit Chloroform als Eluens chromatographiert. Dabei wurden 4,7 g (77,6%)3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin erhalten, welche in 50 ml Methylenchlorid mit 1 g Aktivkohle verrührt, genutscht, eingedampft und noch mehrmals aus wenig n-Pentan bei —20°C umkristallisiert wurden. Ausbeute an Reinsubstanz 3,1 g (51%); C-154,5°C; virtueller Klp. ca. 7°C.
In analoger Weise können alle in Beispiel 1 genannten Pyridazine hergestellt werden.
Beispiel 4
16,0 g 3-(Trimethylsilyläthinyl)-6-(trans-4-pentylcyclo-hexyl)pyridazin und 150 ml Methanol wurden unter Stickstoffin einem Kolben vorgelegt und dann innert 20 Minuten 49 ml IN Kalilauge zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 40°C gerührt und dann am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und dreimal
651025
mit je 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Waschlösungen wurden zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Hierbei wurden 12,35 g weisse Kristalle erhalten. Umkristallisation aus 100 ml Hexan und 20 ml Essigester ergab 10,8 g (86,4%) 3-Äthinyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin als weisse Kristalle mit Smp. 114-116°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(Trimethylsilyl-äthinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt:
a) 24,8 g 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3(2H)-pyridazinon (hergestellt nach Beispiel 2) und 150 ml Toluol wurden unter Stickstoff in einem Sulfierkolben suspendiert. Anschliessend wurde innert 7 Minuten eine Lösung von 11,5g Phosphor-oxybromid zugetropft, wobei die Temperatur von 17°C auf 30°C anstieg und eine zähe hellbraune Masse entstand. Das Reaktionsgemisch wurde mit 30 ml Toluol versetzt und dann langsam auf 68°C aufgeheizt, wobei es sich dunkelgrün verfärbte. Nach 2 Stunden wurde nochmals innert 10 Minuten bei 68°C eine Lösung von 5,7 g Phosphoroxybromid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und nochmals mit einer Lösung von 7,4 g Phosphoroxybromid versetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser gegossen und sechsmal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 400 ml 5%iger Natriumhydrogen-carbonatlösung gewaschen, anschliessend vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 40°C eingeengt. Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigester/Hexan (1:1) als Laufmittel ergab 24,81 g Rohprodukt. Kristallisation aus 75 ml Essigester/Hexan (2:1) und Aufarbeiten der Mutterlauge lieferte schliesslich insgesamt 21,7g3-Brom-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin als weisse Kristalle mit Smp. 101-103°C.
b) 17,1 g3-Brom-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde in einem Sulfierkolben unter Stickstoff in 150 ml Triäthylamin suspendiert. Anschliessend wurde die Suspension mit 772 mg Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dichlorid und 105 mg Kupfer-(I)-jodid versetzt und dann wurden bei Raumtemperatur innert 5 Minuten 6,75 g Äthi-nyltrimethylsilan zugetropft. Das gelbe Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden bei 32-38°C und dann nochmals 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde die braune Suspension filtriert, mit Methylenchlorid nachgewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 40°C eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und einmal mit 150 ml halbgesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen. Die Waschwasser wurden noch zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Säulenchromatographie des erhaltenen Rohproduktes (20,6 g) an Kieselgel mit Essigester/Hexan (1:9) als Laufmittel lieferte 16,93 g hellgelbe Kristalle. Kristallisation aus 200 ml Hexan/Essigester (9:1) und Aufarbeiten der Mutterlauge ergab insgesamt 13,5 g (74,6%) 3-(Tri-methylsilyläthinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin als weisse Kristalle mit Smp. 118-119°C.
Beispiel 5
2,56 g 3-Äthinyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurden unter Stickstoff in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf —70°C abgekühlt und dann wurden innert
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651025
20 Minuten 7,5 ml einer 1,6M Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde bei -70°C gerührt und dann wurden innert 5 Minuten 0,74 ml Methyljodid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 15,5 Stunden wurde das schwarze Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und mit festem Ammoniumchlorid neutral gestellt. Die erhaltene Lösung wurde dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, anschliessend vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Umkristallisation der erhaltenen schwarzen Kristalle in Essigester/ Hexan (1:9) ergab 1,87 g (70%) 3-(l-Propinyl)-6-(trans-4-s pentylcyclohexyl)pyridazin als braune Kristalle mit Smp. 103-104°C und Klp. (S-I) 99,3°C.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
3-(l-Pentinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, Smp. io 89,1°C.
b

Claims (10)

  1. 651025
  2. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen sind.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 1-Alkinylreste in R2 geradkettige Reste mit
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel n=n worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine 1-Alkinylgruppe darstellt, und die 1-Alkinylgruppe in R2 eine geradkettige Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    s
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 5. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kom-
    lo ponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 die Äthinylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung is der allgemeinen Formel
    XLII
    worin R13 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit Base umsetzt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine 1-Alkinyl-gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel cyclohexyl)pyridazine der allgemeinen Formel n=n
    40
    XLIII
    worin R' die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit Base in das entsprechende Äthinylid überführt und mit Alkyl-bromid oder -jodid alkyliert.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine 1-Alkinyl-gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen 45 Formel
    III
    worin X Chlor oder Brom bezeichnet und Rl die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Triphenyl-phosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R14_CsC_Si(R13)3
    worin R14 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R13 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet, umsetzt.
  9. 9. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I in elektro-optischen Vorrichtungen.
    Die vorliegende Beschreibung offenbart 6-(trans-4-Alkyl-
    worin R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine Alkyl-, 1-Alkinyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkyl-cyclo-35 hexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R2 geradkettige Reste mit 1 bis
  10. 10 Kohlenstoffatomen sind und die 1-Alkinylgruppe in R2 eine geradkettige Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
    Die Verbindungen der Formel I, worin R2 eine 1-Alkinyl-gruppe darstellt, sind neu und Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die übrigen Verbindungen der Formel I sind Gegenstand älteren Rechts.
CH3014/82A 1981-07-31 1982-05-14 Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische. CH651025A5 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3014/82A CH651025A5 (de) 1982-05-14 1982-05-14 Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische.
US06/396,997 US4452718A (en) 1981-07-31 1982-07-12 Pyridazines
US06/396,998 US4419262A (en) 1982-05-14 1982-07-12 Pyridazines
DE19823228350 DE3228350A1 (de) 1981-07-31 1982-07-29 Pyridazine
GB08222136A GB2102803B (en) 1981-07-31 1982-07-30 3-(4-alkylcyclohexyl)-pyridazines and their use in liquid crystal compositions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3014/82A CH651025A5 (de) 1982-05-14 1982-05-14 Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH651025A5 true CH651025A5 (de) 1985-08-30

Family

ID=4246692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH3014/82A CH651025A5 (de) 1981-07-31 1982-05-14 Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische.

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4419262A (de)
CH (1) CH651025A5 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3221462A1 (de) * 1981-06-18 1983-01-05 F. Hoffmann-La Roche & Co AG, 4002 Basel Fluessigkristallines gemisch
US4452718A (en) * 1981-07-31 1984-06-05 Hoffmann-La Roche Inc. Pyridazines
US4528114A (en) * 1981-12-18 1985-07-09 Hoffmann-La Roche Inc. Acetylenes
EP0111695A3 (de) * 1982-11-19 1985-08-21 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Pyridazinderivate
GB8302395D0 (en) * 1983-01-28 1983-03-02 Secr Defence Liquid crystal materials
EP0122389B1 (de) * 1983-03-16 1987-08-05 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
US4565425A (en) * 1983-03-16 1986-01-21 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystals
JPH0670020B2 (ja) * 1984-04-03 1994-09-07 チッソ株式会社 置換ピリダジン類
WO2011144299A1 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Merck Patent Gmbh Optical switch element comprising a liquid-crystalline medium
GB201009488D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Merck Patent Gmbh Switch element comprising a liquid-crystaline medium
CN103923663B (zh) * 2014-04-15 2015-09-23 烟台显华化工科技有限公司 一种负介电各向异性液晶材料及使用该材料的显示器件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH617452A5 (de) * 1974-10-25 1980-05-30 Hoffmann La Roche
US4062798A (en) * 1975-09-19 1977-12-13 Hoffmann-La Roche Inc. Phenylpyrimidine derivatives
US4309539A (en) * 1978-03-13 1982-01-05 Hoffmann-La Roche Inc. Pyrimidine derivatives
DD137242B1 (de) * 1978-06-16 1980-10-29 Dietrich Demus Nematische kristallin-fluessige mischungen
DE2835492A1 (de) * 1978-08-12 1980-02-21 Bayer Ag 2-cycloalkyl-pyrimidin(5)yl-(thiono) (thiol)-phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
US4358589A (en) * 1979-02-02 1982-11-09 Veb Werk Fur Fernsehelektronik Im Veb Kombinat Mikroelektronik Nematic liquid crystal compounds
CA1120478A (en) * 1979-02-05 1982-03-23 Arthur Boller Cyclohexyl pyrimidines
US4364838A (en) * 1979-11-14 1982-12-21 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal mixtures
US4344856A (en) * 1979-12-12 1982-08-17 VEB Werk fur Fernsehelektronik Berlin im VEB Kombinat Mikroelektronik Crystalline-liquid substituted 1,3-dioxanes and mixtures containing them
EP0036711B1 (de) * 1980-03-22 1985-12-04 Fbc Limited Heterocyclische pestizide Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung
US4335011A (en) * 1980-03-28 1982-06-15 Timex Corporation Cyclohexyl-dioxane liquid crystalline compounds
US4323473A (en) * 1980-03-28 1982-04-06 Timex Corporation Cyclohexyl cyclohexyl dioxane liquid crystalline compounds and admixture containing same
CH645102A5 (de) 1980-10-14 1984-09-14 Hoffmann La Roche Disubstituierte pyrimidine.

Also Published As

Publication number Publication date
US4419262A (en) 1983-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3221462C2 (de)
DE3237367C2 (de)
DE3335550C2 (de)
EP0103681B1 (de) Tetra- und pentacyclische Monoester
EP0215120B1 (de) Cyclohexanderivate
DE3246440C2 (de) Acetylene
EP0014885B1 (de) Cyclohexylpyrimidine, deren Herstellung und Verwendung, sowie flüssigkristalline Gemische und elektro-optische Vorrichtungen, die solche Verbindungen enthalten, und deren Herstellung
EP0056113B1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0047817A2 (de) Hydrierte Naphthaline, deren Herstellung und Verwendung sowie derartige Naphthaline enthaltende Gemische
DE3140868A1 (de) Disubstituierte pyrimidine
DE2701591B2 (de) Hexahydroterphenylderivate und deren Verwendung in fliissigkristallinen Dielektrika
DE3006666A1 (de) Phenylcyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeieelement
DD231369A5 (de) Fluessigkristalline phase
DE3317597A1 (de) Bicyclohexylethane
EP0172360A2 (de) Cyclohexancarbonitrile und deren Verwendung als Komponenten für flüssigkristalline Gemische
DD208167A5 (de) Decaline
EP0111695A2 (de) Pyridazinderivate
EP0247466A2 (de) Flüssigkristalline Derivate von Phenylbenzoat
EP0129177A2 (de) Flüssigkristalline Benzonitrile
EP0107116B1 (de) Dicyanobenzole
CH651025A5 (de) Pyridazine und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner gemische.
DE3228350A1 (de) Pyridazine
EP0144648B1 (de) Flüssigkristalline Cyclohexylbenzol- und Cyclohexylbiphenylderivate
EP0110205B1 (de) Farbige Flüssigkristallmischungen enthaltend Phenyläthane
CH648338A5 (en) Polycyclic acetylene derivatives and the use thereof as components of liquid-crystalline mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased