DE3237367C2 - - Google Patents

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DE3237367C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue tri-, tetra- und pentacyclische Phenyläthane der allgemeinen Formel
worin R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R² trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl und R² p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder R¹ p-Alkylphenyl und R² p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R¹ und R² geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der obigen Formel I enthalten, sowie die Verwendung für elektro-optische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten eine oder zwei endständige trans-4-Alkylcyclohexylgruppen sowie 1-3 p-Phenylengruppen und eine oder zwei Äthylengruppen. Der Ausdruck "Alkyl" in den obengenannten Substituenten R¹ und R² umfaßt die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl.
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 29 48 836 sind bereits eine Anzahl flüssigkristalliner Verbindungen bekannt, die verschiedenartige Anforderungen an Dielektrika für elektronische Bauelemente erfüllen. In diesen Verbindungen sind allerdings die Ringe direkt miteinander verknüpft.
Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem "Guest-Host-Effekt" oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Die Flüssigkristalle müssen einer Reihe von Anforderungen genügen, damit sie als Dielektrika für elektro-optische Anzeigevorrichtungen geeignet sind. Beispielsweise müssen sie eine hohe chemische Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, z. B. Wärme, Luft, Feuchtigkeit und dergleichen, besitzen, photochemisch stabil und farblos sein, kurze Ansprechzeiten und nicht zu hohe Viskosität aufweisen, im ganzen Temperaturbereich, in welchem die Flüssigkristallzelle betrieben werden soll, eine nematische bzw. cholesterische Mesophase besitzen und einen guten Kontrast ergeben. Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Schwellenspannung, die dielektrische Anisotropie und die elektrische Leitfähigkeit, müssen je nach verwendetem Zellentyp unterschiedliche Bedingungen erfüllen.
Da es im allgemeinen nicht möglich ist alle gewünschten und zum Teil widersprüchlichen Eigenschaften mit einer einzigen Verbindung zu erreichen, wird meist versucht, durch Mischen mehrerer Komponenten die Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren. Hierbei ist jedoch wichtig, daß die Komponenten untereinander keine chemischen Reaktionen eingehen und gut mischbar sind. Ferner sollten die gebildeten Mischungen keine smektischen Mesophasen aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die es erlauben, die Eigenschaften flüssigkristalliner Dielektrika weiter zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen eignen, da sie überraschenderweise zugleich große Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten, sowie niedere Viskosität und dementsprechend kurze Ansprechzeiten aufweisen. Zudem sind die Schmelzpunkte oft sehr stark unterkühlbar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ferner kleine absolute Werte der dielektrischen Anisotropie und im allgemeinen eine nematische und/oder smektische Mesophase. Weiterhin besitzen sie eine ausgezeichnete chemische und photochemische Stabilität und sind farblos. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind breit anwendbar, da sie mit anderen Flüssigkristallen gut mischbar sind, und da sich durch Mischen mit anderen flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Verbindungen leicht Flüssigkristalle mit nematischen oder cholesterischen Mesophasen herstellen lassen. Aufgrund der obengenannten Eigenschaften sind sie insbesondere zur Erhöhung der Klärpunkte niederviskoser Mischungen geeignet, da hierbei die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden endständigen Alkylresten der Substituenten R¹ und R² 5 bis 10 beträgt. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl oder p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl und R² trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl und R² 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- äthylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- propylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- heptylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- propylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- butylcyclohexyl)benzol,
1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)benzol,
4-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-propyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-propyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-propyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-butyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-propyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl,
1-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans- 4-propylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1,4-Bis[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4- propylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1,4-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4- propylcyclohexyl)äthyl]benzol,
4-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)äthyl]-4′-[2-(trans-4- propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4,4′-Bis[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4′-[2-(trans-4- propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4,4′-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]-4′-[2-(trans-4- propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Äthylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4-propyl cyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4,4′-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)-1,1′-äthylen dibenzol,
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4′-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propyl cyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4,4′-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylen dibenzol,
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclo hexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- äthylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- heptylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- butylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-Äthyl-4′′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-Propyl-4′′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-Butyl-4′′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-Pentyl-4′′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-Pentyl-4′′-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-Pentyl-4′′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-Heptyl-4′′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl,
4-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-propyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-propyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-pentyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-propyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-butyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-pentyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-propyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-äthylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-propylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-pentylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-pentylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-butylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-pentylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol.
Besonders bevorzugt sind:
1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentyl cyclohexyl)benzol,
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-butyl cyclohexyl)äthy]biphenyl.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans- 4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- äthyl und R² trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl und R² p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder R¹ p-Alkylphenyl und R² p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- äthyl]phenyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R³ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4- Alkylcyclohexyl)äthyl und R⁴ trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R³ trans-4-Alkylcyclohexyl und R⁴ p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4- Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- 4-biphenyl bedeuten, oder R³ p-Alkylphenyl und R⁴ p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R³ und R⁴ geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
katalytisch hydriert, oder
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R¹ p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R² trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁵ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁶ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y Chlor oder Brom bedeuten, in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat umsetzt.
Die katalytische Hydrierung einer Verbindung der Formel VII kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XI mit einer Verbindung der Formel XX kann nach den an sich bekannten Methoden der Fouquet-Schlosser Kopplungsreaktion durchgeführt werden. Als Abgangsgruppen X kommen alle in derartigen Reaktionen üblicherweise vorkommenden Abgangsgruppen in Betracht. Bevorzugte Abgangsgruppen sind Chlor, Brom, Jod und die p-Tosyloxygruppe, insbesondere Brom. Y ist vorzugsweise Brom.
Die Herstellung von Ausgangsmaterialien der Formeln VII und XI und bevorzugte Methoden zur Herstellung der Verbindungen der Formel I werden anhand der folgenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die obigen Bedeutungen haben.
Schema 1
Schema 2
Die Verbindungen der Formel R⁴-CHO in Schema 1 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen (in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel III).
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel X mit Grignard-Reagenzien können Verbindungen der Formel XI oder direkt Verbindungen der Formel IB, worin R⁵ und R⁶ gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel X wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel IB gebildet.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht-flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2-Cyclohexyl-1-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
worin R⁷ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, (trans-4-Alkylcyclohexyl)benzole der allgemeinen Formel
worin R⁸ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und R¹² Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R⁸ die obige Bedeutung hat, p-[5-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R⁸ die obige Bedeutung hat, p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R⁸ die obige Bedeutung hat, p-Alkylbenzoesäure-phenylester der allgemeinen Formel
worin R⁹ die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R⁸ die obige Bedeutung hat, trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
worin R⁸ und R⁹ die obigen Bedeutungen haben, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-1-phenyläthane der allgemeinen Formel
worin R¹⁰ eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und R¹¹ die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, 4′′-Alkyl-4-cyano-p-terphenyle der allgemeinen Formel
worin R⁸ die obige Bedeutung hat, oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
worin R⁸ die obige Bedeutung hat.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten. Bevorzugt sind Mischungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und eine oder mehrere weitere geeignete flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischungen, welche etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können ferner geeignete optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitsch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gew.-%.
Die Herstellung der flüssigkristallinen Mischungen und der elektro-optischen Vorrichtungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen und braucht daher nicht näher beschrieben zu werden.
Beispiele bevorzugter Gemische geben die folgenden Mischungsbeispiele 1-11. Besonders bevorzugt sind die Mischungen der Mischungsbeispiele 5-8. η bedeutet die Viskosität (bulk viscosity), Δε die dielektrische Anisotropie, Δn die optische Anisotropie, ton die Einschaltzeit (0-50% Transmission), toff die Abschaltzeit (100-10% Transmission), V₁₀ und V₅₀ die Schwellenspannung für 10% bzw. 50% Transmission (Kippwinkel 0°), Nmax die maximale Zahl multiplexierbarer Linien. k₁₁ (splay) und k₃₃ (bend) sind elastische Konstanten.
Mischungsbeispiel 1
Basismischung A:
5,2 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
11,5 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
5,8 Gew.-% p-Butylbenzoesäure-p′-cyanophenylester,
12,2 Gew.-% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester,
12,4 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester,
22,0 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
19,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
11,0 Gew.-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril,
Klp. 72,5°C, η=42 cp, nematisch.
92 Gew.-% Basismischung A+8 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Klp. 91°C, η=43 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung A+10 Gew.-% 4,4′-Bis[2- (trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Klp. 90,2°C, η=43 cp, nematisch.
Mischungsbeispiel 2
Basismischung B:
4,1 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
7,3 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
14,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
22,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
8,6 Gew.-% p-[5-trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitril,
6,5 Gew.-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitril,
36,6 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan; Klp. 69,9°C, η=26,3 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung B+10 Gew.-% 4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl] biphenyl; Klp. 87°C, η=27 cp, nematisch.
Mischungsbeispiel 3
Basismischung C:
6,3 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
12,3 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
22,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
30,2 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
15,5 Gew.-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
13,7 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester; Klp. 60,3°C, η=30,0 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung C+10 Gew.-% 4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl] biphenyl; Klp. 79°C, η=30,6 cp, nematisch.
Mischungsbeispiel 4
Basismischung D:
4,1 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,2 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
15,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
27,1 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
24,7 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan,
6,5 Gew.-% p-[5-(tans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitril,
7,4 Gew.-% p-[(4aαH,8aβH)-Decahydro-6β-propyl-2α-naphthyl] benzonitril (Racemat),
6,1 Gew.-% p-[(4aαH,8aβH)-Decahydro-6β-pentyl-2α-naphthyl] benzonitril (Racemat); Klp. 68,9°C, η=28,2 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung D+10 Gew.-% 4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl] biphenyl; Klp. 87°C, η=29 cp, nematisch.
Mischungsbeispiel 5
3,89 Gew.-% 4′-Propyl-4-cyanobiphenyl,
19,00 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
16,08 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
22,16 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
5,72 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
5,83 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
12,79 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)benzol,
8,55 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
5,98 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Smp. <-30°C, Klp. 91,2°C, nematisch; η=24,8 cp; Δε=6,19; Δn=0,142; ton=25 ms, toff=40 ms; V₁₀=2,76V, V₅₀=3,10V; Nmax=76; k₃₃/ k₁₁=1,17.
Mischungsbeispiel 6
3,70 Gew.-% 4′-Propyl-4-cyanobiphenyl,
18,09 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
15,32 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy phenyl)äthan,
21,10 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
5,45 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
5,55 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
12,18 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)benzol,
8,14 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
5,70 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
4,77 Gew.-% 1-Propyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol; Smp. <-30°C, Klp. 88,2°C, nematisch; η=21,0 cp; Δε= 5,84; Δn=0,140; ton=24 ms, toff=38 ms; V₁₀=2,75V, V₅₀=3,08V; Nmax=78; k₃₃/k₁₁=1,05.
Mischungsbeispiel 7
3,23 Gew.-% 4′-Propyl-4-cyanobiphenyl,
16,75 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
16,03 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy phenyl)äthan,
9,72 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
18,56 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,75 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
4,84 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
11,59 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)benzol,
8,55 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
5,98 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Smp. <-30°C, Klp. 85,7°C, nematisch; η=21,5 cp; Δε=5,40; Δn=0,133; ton=23 ms, toff=37 ms; V₁₀=2,84V, V₅₀=3,20V; Nmax=73; k₃₃/k₁₁=1,07.
Mischungsbeispiel 8
4,36 Gew.-% 4′-Äthyl-4-cyanobiphenyl,
3,33 Gew.-% 4′-Propyl-4-cyanobiphenyl,
16,49 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
15,67 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy phenyl)äthan,
6,36 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
18,19 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,90 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
4,98 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
11,92 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
6,90 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
6,90 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Smp. <-30°C, Klp. 87,0°C, nematisch; η=24,0 cp; Δε=6,10; Δn=0,143; ton=26 ms, toff=43 ms; V₁₀=2,63V, V₅₀=2,94V; Nmax=78; k₃₃/ k₁₁=1,10.
Mischungsbeispiel 9
14,62 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
12,35 Gew.-% 4′-Hexyl-4-cyanobiphenyl,
14,48 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy phenyl)äthan,
7,98 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
15,96 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,77 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
4,85 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
10,46 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)benzol,
8,55 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
5,98 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Klp. 86,1°C, nematisch.
Mischungsbeispiel 10
14,02 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
11,84 Gew.-% 4′-Hexyl-4-cyanobiphenyl,
13,89 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy phenyl)äthan,
7,66 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
15,30 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,57 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
4,66 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
10,03 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)benzol,
9,83 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
8,20 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol; nematisch.
Mischungsbeispiel 11
4,29 Gew.-% 4′-Äthyl-4-cyanobiphenyl,
3,27 Gew.-% 4′-Propyl-4-cyanobiphenyl,
16,21 Gew.-% 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
15,41 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy phenyl)äthan,
6,26 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
17,88 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
4,81 Gew.-% 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,
4,90 Gew.-% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
11,72 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)benzol,
8,47 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
6,78 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol; nematisch.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. C bezeichnet eine kristalline, S eine smektische, N eine nematische und I die isotrope Phase.
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben wurden 2,20 g 4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl] biphenyl in einem Toluol/Äthanol-Gemisch (3 : 2) suspendiert, mit 200 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt und bei Normaldruck und 50°C bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Filtration des Reaktionsgemisches und Einengen des Filtrats ergab einen weißen, semikristallinen Rückstand, welcher nach Umkristallisation aus 100 ml Hexan 1,55 g 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl als farblose Nadeln lieferte; Umwandlung (vermutlich S-S) 219,5°C, Umwandlung S-N 243,2°C, Klp. (N-I) 256,1°C. Diese Substanz erwies sich als sehr stark unterkühlbar; beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte sie noch nicht. Rf-Wert (Hexan): 0,32.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(trans-4-Pentyl cyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl]biphenyl wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 10,0 g 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-bi phenylcarbonitril in 150 ml Methylenchlorid bei -35°C vorgelegt und innert 8 Minuten mit 40 ml einer ca. 1,5N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei -35°C und dann unter allmählichem Erwärmen auf 0°C noch während 1,5 Stunden gerührt, bevor es vorsichtig mit 100 ml 1N Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml 1N Schwefelsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 9,5 g (95%) 4′-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarboxaldehyd als farblose, kristalline Masse (Smp. 115-116°C) erhalten, welche ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet wurde. Rf-Werte (Toluol/Essigester 19 : 1): Edukt 0,65, Produkt 0,52.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde ein Gemisch von 930 mg Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran bei 0°C vorgelegt und innert 20 Minuten mit einer Lösung von 8,2 g 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarboxaldehyd in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf Raumtemperatur noch während 2 Stunden gerührt, anschließend mit 100 ml 1N Schwefelsäure vorsichtig gequencht und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 7,90 g (96%) 4′-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4-biphenylmethanol als farblose, kristalline Masse (Reinheit gemäß Gaschromatographie 99,4%), welche ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet wurde. Smp. 180,4°C; Rf-Werte (Petroläther/Essigester 9 : 1): Edukt 0,70, Produkt 0,30.
  • c) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 3,5 g 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylmethanol und 2,9 g Triphenylphosphin in 150 ml absolutem Methylenchlorid bei -20°C vorgelegt und innert 10 Minuten portionenweise mit 3,8 g festem Tetrabrommethan versetzt. Teilweise ungelöstes Edukt löste sich hierbei langsam auf. Unter Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der kristalline Rückstand in 300 ml warmem Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,7 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit Toluol als Eluens ergab 3,39 g (82%) 4-(Brommethyl)- 4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl als farblose Kristalle. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt. Rf-Wert des Produktes (Petroläther/Essigester 97 : 3): 0,47.
  • d) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,63 g 4-(Brommethyl)-4′-(trans-4-pentyl cyclohexyl)biphenyl und 2,2 g Triphenylphosphin in 150 ml o-Xylol während 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt (Badtemperatur 160°C). Nach dem Abkühlen wurde der gebildete, weiße Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Benzol gewaschen und am Hochvakuum (0,1 mmHg) bei 80°C während 1 Stunde getrocknet. Es resultierten 3,48 g (80%) [[4′-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl]methyl]triphenylphosphoniumbromid als weißes Pulver (Smp. 263-265°C), welches ohne weitere Reinigung in der folgenden Wittig-Reaktion eingesetzt wurde.
  • e) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 3,31 g [[4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4- biphenylyl]methyl]triphenylphosphoniumbromid in 50 ml t-Butylmethyläther bei 0°C vorgelegt und mit 617 mg festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minutenj bei 0°C gerührt (wobei eine tieforange Färbung entstand) und dann innert 10 Minuten bei 0°C mit einer Lösung von 912 mg trans-4- Pentylcyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Butylmethyläther versetzt. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 0°C und 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann das gelbe Reaktionsgemisch auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,7 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit Toluol als Eluens ergab 2,43 g (100%) 4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl] biphenyl als farblose, kristalline Masse. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Hydrierung verwendet. Rf-Werte des Produktes (Hexan): 0,29 und 0,32 (cis/trans-Gemisch).
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-propyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl; Umwandlung S-S 208,1°C, Umwandlung S-N 234,0°C, Klp. (N-I) 263,5°C
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4-butyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl; Umwandlung S-S 215,9°C, Umwandlung S-N 240°C, Klp. (N-I) 259°C
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 68,9°C, Umwandlung S-S 117,5°C, Umwandlung S-N 171,5°C, Klp. (N-I) 187,3°C
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 48,0°C, Klp. (S-I) 188,0°C
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-butyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl; Smp. 65°C, Klp. 331,6°C
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(p-(trans-4-pentyl cyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl; Klp. 323,5°C
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclo hexyl)-1,1′-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 116,8°C, Umwandlung S-N 198,5°C, Klp. (N-I) 221,9°C
4-Pentyl-4′′-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-p- terphenyl; Smp. (C-S) 149,8°C, Umwandlung S-S 215,5°C, Umwandlung S-N 263°C, Klp. (N-I) 267°C
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(p-pentylphenyl)- 1,1′-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 0°C, Umwandlung S-S 76,5°C, Klp. (S-I) 194°C
1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)benzol; Smp. (C-S) 28,1°C, Klp. (S-I) 138,4°C
1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- propylcyclohexyl)benzol; Smp. (C-S) 40,2°C, Umwandlung S-N 126°C, Klp. (N-I) 132,7°C
1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)äthyl]benzol; Smp. (C-S) 10,4 bzw. 21,6°C (2 Modifikationen), Klp. (S-I) 125,8°C.
Beispiel 2
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Suspension von 2,14 g 4,4′-Bis(hydroxymethyl)biphenyl (hergestellt durch Reduktion des Biphenyl-4,4′-dicarbonsäure- dimethylesters mit Lithiumaluminiumhydrid) und 5,5 g Triphenylphosphin in 60 ml Methylenchlorid bei -10°C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 7,3 g Tetrabromäthan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reakionsgemisch unter allmählichem Erwärmen auf +10°C noch während 16 Stunden gerührt und dann nach Einengen am Rotationsverdampfer mit heißem Benzol trituiert. Filtration und Einengen ergab 12,67 g Rohprodukt, welches nach Niederdruckchromatographie (0,5 bar) mit Toluol an Kieselgel 2,60 g (76%) 4,4′-Bis(brommethyl)biphenyl lieferte. Eine Umkristallisation aus 50 ml Aceton ergab 1,78 g des Dibromids als farblose Kristalle mit Smp. 172,8°C. Rf-Wert (Hexan/Toluol 2 : 1): 0,41.
  • b) In einem Sulfierkolben wurden unter Argonbegasung 122 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet und nach Zugabe eines Jodkristalles mit einer Lösung von 1,24 g trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann das auf -78°C abgekühlte Reaktionsgemisch der Reihe nach mit 0,7 ml einer 0,1N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 670 mg 4,4′-Bis(brommethyl)biphenyl in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Die anfänglich auftretende Gelbfärbung verschwand nach wenigen Minuten wieder. Anschließend wurde das auf -15°C erwärmte Reaktionsgemisch noch während 17 Stunden gerührt, dann mit 25 ml 2N Salzsäure versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,06 g) an Kieselgel mit Hexan und anschließend Hexan/Diäthyläther (19 : 1) als Eluens ergab der Reihe nach 1,1′-Äthylen-bis(trans-4-pentylcyclohexan), 228 mg (22%) 4,4′-Bis[2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)äthyl]biphenyl, 78 mg (9%) 4-(Brommethyl)-4′-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl sowie 4,4′-Bis (brommethyl)biphenyl. Eine einmalige Kristallisation der 228 mg 4,4′-Bis[2-(trans-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl aus Hexan lieferte 194 mg farblose Nadeln mit Klp. <300°C (weitere Phasenübergänge bei 68°C, 84°C, 161°C, 203°C, 221°C und 224°C). Rf-Werte (Hexan): 4,4′-Bis(brommethyl) biphenyl 0,14; 4-(Brommethyl)-4′-[2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)äthyl]biphenyl 0,24; 4,4′-Bis[2-(trans-4-pentyl cyclohexyl)äthyl]biphenyl 0,40.

Claims (10)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel worin R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkyl cyclohexyl)äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl) äthyl]phenyl und R² trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten,
oder R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl und R² p-(trans-4- Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl) äthyl]phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- 4-biphenylyl bedeuten, oder
R¹ p-Alkylphenyl und R² p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten,
und die Alkylreste in den Substituenten R¹ und R² geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkylresten der Substituenten R¹ und R² 5 bis 10 beträgt.
3. 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)benzol.
4. 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol.
5. 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl.
6. Flüssigkristallines Gemisch enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I und eine oder mehrere weitere geeignete flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen.
7. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 6 enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I une eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln worin R⁷ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R⁸ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R⁹ die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, R¹¹ die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R¹² die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 6 oder 7 enthaltend 4′-Propyl-4-cyanobiphenyl, 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan, 4′′-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl, 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 4-cyanobiphenyl, 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl) äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 4-[2-(trans- 4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 1,1′-äthylendibenzol und 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 4′-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4- Alkylcyclohexyl)äthyl und R² trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R¹ trans-4-Alkylcyclohexyl und R² p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4- Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- 4-biphenylyl bedeuten, oder R¹ p-Alkylphenyl und R² p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl] phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R¹ und R² geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
katalytisch hydriert, oder
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R¹ p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R² trans- 4-Alkylcyclohexyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁵ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe bedeuten,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁶ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y Chlor oder Brom bedeuten,
    in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat umsetzt.
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