CH651699A5 - Process for the preparation of a nonflammable liquid composition for dielectric use - Google Patents
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Description
Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une composition liquide non inflammable à usage diélectrique, à base de tétrachlorodiarylméthanes dilués avec un composant autre que les trichlorobenzènes et qui doit, en particulier, posséder des propriétés diélectriques et de non ininflammibilité essentiellement semblables à celles des trichlorobenzènes, mais une capacité bien supérieure de subir une dégradation biologique quand il est dispersé dans le milieu.
Un autre but de l'invention est de préparer des mélanges liquides tels qu'ils ne cristallisent pas, même lors de longs séjours à basse température, au moins jusqu'à — 25 °C.
Or, on a trouvé de façon surprenante que les buts susdits peuvent être atteints de façon avantageuse avec une composition liquide ininflammable à usage diélectrique, à base de tétrachlorodiarylméthanes. Selon la présente invention, on prépare ladite composition en soumettant à une chloruration de l'o-chlorotoluène technique (de la qualité normalement disponible sur le marché à des prix avantageux) contenant au moins 60% de l'isomère ortho et, de préférence, entre 90 et 100%, et en mélangeant les trichlorotoluènes obtenus avec un ou des tétrachlorodiarylméthanes.
Selon une forme ultérieure de réalisation de l'invention, ladite composition comprend aussi du dichlorotoluène.
En outre, la composition peut contenir des stabilisants de type connu dans la technique de la branche, tels le tétraphé-nyle étain ou des composés époxydiques.
En employant des dérivés chlorés du toluène à la place de ceux du benzène, on facilite notablement la possibilité de dégradation biologique en cas de dispersion du composé dans le milieu, grâce à la présence d'un groupe méthylique lié à l'anneau aromatique. En effet, le méthyle est un point de la molécule qui se prête facilement à une attaque et à une dégradation par les agents naturels.
Selon l'invention, il est toutefois déterminant que ces dérivés chlorés du toluène soient obtenus en partant d'o-chloro-toluène technique, car ce n'est qu'à partir de ce substrat que, selon l'invention, on a trouvé qu'il est possible d'obtenir des mélanges d'isomères chlorés du toluène adéquats pour les buts que l'on s'est initialement proposés.
Afin de mieux comprendre les caractéristiques et les avantages de l'invention, tels qu'ils ont été définis en substance ci-dessus, nous donnons ci-après quelques exemples d'application pratique de l'invention.
Exemple 1
On chlorure avec du chlore gazeux à 50 + 2°C, l'ortho-chlorotoluène technique, en utilisant comme catalyseur FeCh anhydre. On lave la masse de réaction avec des alcalis acquex, on sépare par rectification et l'on obtient des trichlorotoluènes de composition approximative:
isomère 2, 3,4 7,5% environ isomère 2,3,6 65,5% environ isomère 2,4, 5 ( + éventuel 2,3, 5) 23,5% environ isomère 2,4, 6 3,5% environ
Ce mélange est particiellement solide à la température ambiante (20 °C).
Mélangé avec 2 parties de tétrachlorodiarylméthanes, il se forme un liquide qui reste limpide sans cristalliser même à la suite d'un séjour prolongé à — 25c C. Lorsqu'on modifie le rapport avec les tétrachlorodiarylméthanes, par exemple en les réduisant à 60% du liquide final, il cristallise partiellement après quelques jours à -25°C.
Exemple 2
De la même façon, en chlorurant à 50 ±213 C l'ortho-chlorotoluène par catalyse FeCh + SaCh, jusqu'à ce que l'on obtienne la composition finale suivante:
trichlorotoluène 87% environ dichlorotoluènes 13% environ
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on obtient un mélange à la température ambiante (20 °C) qui, mélangé à 2 parties de tétrachlorodiarylméthanes, cristallise à -25°C seulement après avoir été maintenu pendant quelques jours à cette température.
Exemple 3
On opère comme pour l'exemple 2 jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange de composition:
trichlorotoluènes 73% environ dichlorotoluènes 21% environ
Les résultats que l'on obtient en ajoutant à ce mélange des tétrachlorodiarylméthanes sont pratiquement identiques à ceux que l'on a décrits dans l'exemple 2.
Exemple 4
Toujours par chloruration de l'orthochlorotoluène, à 50 ±2 °C, catalysé par FeCh anhydre, on obtient un mélange trichlorotoluènes 77% environ dichlorotoluènes 23% environ et plus précisément:
isomère
2,4 et 2, 5
dichloré
18,5% environ isomère
2,6
dichloré
4% environ isomère
2,3
dichloré
0,5% environ isomère
2,3,4
trichloré
7,5% environ isomère
2, 3,6
trichloré
51,5% environ isomère
2,4,5
trichloré
( + évent.
2,3,5
trichloré
14,5% environ isomère
2,4,6
trichloré
3,5% environ
Ledit mélange, uni (4 parties) à des tétrachlorodiarylméthanes (6 parties), demeure limpide lors d'un séjour prolongé à —25°C.
Incidemment, on peut observer qu'au cours de la chloruration, il peut égalemet se former l'isomère 2, 3, 5 trichloro-toluène.
Dans les exemples, cet isomère n'a pas été identifié spécifiquement, à cause de la difficulté de la séparation du pic chromatographique spécifique, malgré l'utilisation de colonnes capillaires. Toutefois, des considération cinétiques font considérer que cet isomère, s'il forme, est présent en quantités très limitées.
Exemple 5
Le mélange décrit dans l'exemple 4 a été mélangé à des tétrachlorodiarylméthanes selon les proportions suivantes:
tétrachlorodiarylméthanes 60%
trichloro et dichlorotoluènes 40%
(exemple 4)
Cette composition liquide, purifiée selon les techniques habituelles des liquides diélectriques et stabilisée avec du tétraphénylétain, a présenté les propriétés suivantes:
densité à 20 °C 1,39
densité à 100° C 1,31
variation de volume (entre 20 et 100°C) 6,2% viscosité à 20 ° C 20 cSt point d'écoulement — 38 ° C
flash point 138°C
fire point ne brûle pas jusqu'à
l'ébullition chlore libre absent chlore hydrolysable < 1 ppm constante diélectrique (90°C) 4,15
tgS x 100(90°C-50 Hz) <3
rigidité >60 KV
Ces valeurs sont comparables et peu différentes de celles d'un Askarel connu pour transformateurs.
A titre de comparaison, on donne ci-dessous quelques exemples concernant la préparation de dérivés chlorurés du toluène à partir d'un substrat différent de l'o-chlorotoluène, en particulier à partir du toluène.
Exemple 6 (comparatif)
En chlorurant le toluène à 50° ± 2°C avec du chlore gazeux en présence de FeCh anhydre en quantitiés catalyti-ques, jusqu'au trichlorotoluène, en lavant la masse avec des alcalis aqueux, en séparant par rectification le produit voulu, on obtient un mélange isomérique de la composition approximative suivante:
isomère 2, 3,4 14% environ isomère 2,3, 6 46% environ isomère 2, 4, 5 ( 4- éventuel 2, 3, 4) 35,5% environ isomère 2,4,6 4,5% environ
Ce mélange à la température ambiante (20 °C) cristallise partiellement.
En mélangeant 40 parties dudit mélange avec 60 parties de tétrachlorodiatylméthanes, on obtient une solution limpide qui toutefois, après quelques jours à — 25 °C, se solidifie complètement.
Exemple 7 (comparatif)
De façon analogue à l'exemple 5, en chlorurant le toluène à 50 ±2°C avec catalyse par FeCh + S2CI2, après les opérations habituelles de séparation, on obtient des trichlorotoluènes de la composition approximative suivante:
isomère 2, 3,4 15% environ isomère 2, 3, 6 26% environ isomère 2,4, 5 ( + éventuel 2, 3,4) 56,5% environ isomère 2,4, 6 2,5% environ
Ce mélange, solide à la température ambiante (20°C), mélangée avec 2 parties de tétrachlorodiarylméthanes, cristallise totalement à -25C.
Si l'on compare entre eux le group d'exemples 1 à 4 et celui comprenant les exemples 6 et 7, on peut vérifier que c'est seulement à partir d'o-chlorotoluène que l'on obtient des mélanges d'isomères chlorés d'un comportement satisfaisant à basse température, répondant ainsi pleinement aux buts de l'invention.
En particulier, on peut observer qu'en partant d'o-chlorotoluène, on obtient des mélanges ayant une teneur élevée en isomère 2, 3, 6 chloro-substitué, et une faible teneur en isomère 2, 4, 5. Les concentrations de ces deux isomères spécifiques dans le mélange de chloruration semblent donc déterminantes dans l'obtention des résultats avantageux que l'invention se propose.
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Claims (11)
- 651 6992REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition liquide ininflammable à usage diélectrique, contenant des tétrachloro-diarylméthanes, caractérisé en ce que l'on soumet à une chlo-ruration de Fotho-chlorotoluène technique contenant au moins 60% de l'isomère ortho et l'on mélange les trichloroto-luènes obtenus avec un ou des tétrachlorodiarylméthanes.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition ainsi préparée comprend un mélange d'un ou plusieurs isomères 2,3,4; 2,3,6; 2,4, 5; 2,4,6 du trichloro-toluène.
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit isomère 2,3, 6 est compris dans ledit mélange en un pourcentage égal ou supérieur à 40%.
- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit isomère 2,4, 5 est compris dans ledit mélange en pourcentages égaux ou inférieurs à 25%.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition ainsi préparée comprend en outre du dichlo-rotoluène.
- 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition un stabilisant tel que le tétraphé-nyle étain, ou un dérivé époxydique.
- 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite chloruration est réalisée avec du chlore gazeux en présence d'un catalyseur.
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit catalyseur est FeCh.
- 9. Composition liquide ininflammable à usage diélectrique, préparée par le procédé selon la revendication 1.
- 10. Composition selon la revendication 9, préparée par le procédé selon l'une des revendications 2 à 8.Les Askarels, utilisés depuis des décennies comme huiles ininflammables diélectriques, le plus souvent comme liquides isolants pour transformateurs, sont constitués par un mélange de polychlorodiphényles et de trichlorobenzènes. En eux, la présance de trichlorobenzène sert à diminuer la viscosité du fluide afin d'augmenter l'échange thermique entre le noyau de la machine et les parois externes ou les radiateurs de refroidissement.Lors d'une étude pour la mise au point d'un liquide chloré organique ininflammable destiné à remplacer les polychlorodiphényles, on a proposé un fluide constitué par des tétrachlorodiarylméthanes de formule générale:
- CH.ClClCl dilués justement avec des trichlorobenzènes afin d'obtenir la viscosité optimale pour l'emploi désiré. Cette proposition est l'object de la demande de brevet français n° 7904259. Toutefois, à cause de leur lente biodégradation dans le milieu, l'utilisation des trichlorobenzènes a suscité quelques inquiétudes d'ordre écologique.
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