CH651849A5 - Mittel und verfahren zum selektiven chemischen entfernen harter oberflaechenueberzuege von substraten. - Google Patents
Mittel und verfahren zum selektiven chemischen entfernen harter oberflaechenueberzuege von substraten. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel und ein Verfahren zum selektiven chemischen Entfernen harter Oberflächenüberzüge von hochfesten, hochtemperaturbeständigen Substraten, insbesondere auf das Entfernen von Keramik-, Cermet- und Nickelbasisgemischüberzügen .
Eine der schwierigsten Forderungen auf dem Gebiet des chemischen Abbeizens war die Entwicklung eines Mittels, das die harten Oberflächenüberzüge, d. h. Überzüge geschmolzener Teilchen, die durch Detonationskanonen-, Plasma-und Flammspritzmethoden auf Metalloberflächen, wie Düsentriebwerks-Brennkammern auf Nickelbasis, aufgebracht werden, chemisch entfernt. Solche Überzüge, die gewöhnlich in dünnen Schichten aufgebracht werden, um Schutz gegenüber oxidierenden Hoch-5 temperatur-Gasströmen zu bieten, umfassen hitzebeständige Keramiken, Cermets und Gemische auf Nickelbasis.
Im Stand der Technik fehlte ein wirksames chemisches Abbeizmittel, das rasch und selektiv solche Überzüge ohne Schädigung des darunter liegenden Substrats zu entfernen ver-10 mag. Gegenwärtige Techniken zeichnen sich durch mechanische Methoden, wie maschinelle oder materialabhebende Bearbeitung, Abschleifen und Abstrahlen des Überzugs sowie nichtmechanische Methoden, wie chemisches Eintauchen in Lösungen, die einen Keramiküberzug nur erweichen, z. B. in Lösungen 15 auf Salzsäurebasis, und die Verwendung von Salzschmelzebädern aus. Mechanische Methoden sind jedoch sehr zeitaufwendig und können ausserdem ein sehr teures Ausrüstungsteil leicht beschädigen aufgrund leichten Auftretens extensiven Dimensionsschadens auf dem Metallsubstrat, das in «hochwertiger 20 Technologie» häufig eingesetzt wird. Wenngleich derzeitige chemische Methoden bestimmte Keramiküberzüge erweichen, ist doch noch anschliessendes mechanisches Entfernen der Keramik zusammen mit dem darunter liegenden inneren Bindungsüberzug erforderlich. Salzschmelzebäder sind gefährlich zu betreiben und nur bei einer begrenzten Anzahl von Überzug/Substrat-Kombinationen wirksam. Auch weisen diese Techniken alle Mängel bei ihrer Entfernungsgeschwindigkeit, Betriebskosten und Wirksamkeit auf das Ergebnis auf. Die US-PS 2698781 offenbart Schwefelsäurelösungen, die nitroaromatische Zusätze enthalten und beim Entfernen von Oxidbelag und auf galvanisiertem Nickel von Kupfersubstraten wirksam sind. Sie gibt jedochkeine Lehre, die darauf hinweisen würde, dass Keramik-, Cermet- oder hartmetallische Überzüge von einem Substrat auf Nickelbasis chemisch entfernbar sein könnten.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen Mittels und eines zugehörigen Verfahrens zum Entfernen harter Oberflächenüberzüge von hochfesten, hochtemperaturfesten Substraten, die auch geeignet sein sollen für das selektive, nicht-korrosive Entfernen harter, hochtemperaturfester Keramik-, Cermet- und Bindungsüberzüge auf Nickelbasis von Substraten auf Nickelbasis sowie zum selektiven Abbeizen nur des harten Oberflächenüberzugs von Metalloberflächen eines Düsentriebwerksteils ohne Schaden für die Abmessungen der abgebeizten Metalloberflächen.
Diese sowie weitere Aufgaben der Entfernung wurden durch das Auffinden eines neuen Mittels und des zugehörigen Verfahrens zum selektiven Entfernen harter Oberflächenüberzüge, insbesondere hitzebeständiger Keramik-, Cermetüberzüge und Überzüge auf Nickelbasis von hochfesten, hochtemperaturbe-50 ständigen Metallsubstraten, insbesondere Substraten auf Nickelbasis, erfüllt. Das Abbeizmittel umfasst 90 bis 450 g/1 H2S04, z. B. mit einem spezifischen Gewicht von 1,84 (66° Bé), insbesondere bevorzugt etwa 250 bis 300 g/1, ferner 20 g/1 bis 240 g/1 einer wasserlöslichen, nitrosubstituierten aromatischen Verbindung, 55 am meisten bevorzugt etwa 100 bis 120 g/1 m-Nitrobenzol-natriumsulfonat, bis zu 70 g/1 einer wasserlöslichen, fluorhaltigen Verbindung, am meisten bevorzugt etwa 10 bis 20 g/1 Fluobor-säure, bis zu 1,0 g/1 eines Tensids, am meisten bevorzugt etwa 0 bis 0,5 g/1 eines Vertreters auf der Gruppe der Diphenylethersulfonate, Rest Wasser in einer Menge von etwa 2 bis 90 Gew.-% der Lösung. Beim erfindungsgemässen Abbeizverfahren werden harte Oberflächenüberzüge, gewöhnlich ein hitzebeständiger Keramik-, Cermetüberzug oder ein Überzug auf Nickelbasis auf dem Metallsubstrat mit der oben beschriebenen sauren Abbeiz-65 lösung, die vorzugsweise Schwefelsäure, eine lösliche, fluorhaltige Verbindung, eine lösliche, nitrosubstituierte aromatische Verbindung, eine Tensid und Wasser enthält, in Berührung gebracht und der Kontakt fortgesetzt, bis der harte Oberflächen-
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Überzug von der Metalloberfläche selektiv entfernt worden ist. Das Kontaktieren erfolgt durch Eintauchen des abgeschiedenen Substrats in das Lösungsbad, das bei 49 bis 82°C, am meisten bevorzugt bei 50 bis 66° C gehalten wid, wobei das Bad durch eine Ultraschall-Bewegungseinrichtung, am meisten bevorzugt ein Ultraschall-Generator-Wandler, zu einer Energiedichte von wenigstens 0,62 W/cm2 und vorzugsweise 1,09 bis 1,24 W/cm2 aktiv bewegt wird. Nach vollständiger Entfernung des Überzugs wird das Substrat der Lösung entnommen, gespült und ist zur weiteren Bearbeitung bereit.
Eine gut bekannte Technik, insbesondere bei Industrien mit hochwertiger Technologie, beim Bau von Düsentriebwerken und Gasturbinentriebwerken unter Verwendung von Superlegierun-gen, die beispielsweise bei Luftfahrtanwendungen brauchbar sind, besteht darin, die Metalloberflächen, die scharfen Hoch-temperatur-Oxidationsumgebungen ausgesetzt sind, mit einem dünnen, d.h. einige 10 um dicken Überzug einer metallischen oder nicht-metallischen Schutzschicht zu überziehen. Diese Überzüge, die gewöhnlich als harte Oberflächenüberzüge bezeichnet werden, können irgend eine einer Reihe hochfester, wärme- und korrosionsbeständiger Substanzen sein und umfassen gewöhnlich ein Material auf «Nickelbasis», nachfolgend definiert als «ein nickelreiches Metallgemisch, das sowohl als Bindungsüberzug für eine schützende Keramikschicht oder als Schutzschicht selbst wirken kann», eine keramische Substanz oder ein Cermet sowie bestimmte Mischungen dieser Substanzen. Ein besonders harter Überzug, der häufig auf Flugzeug-Brennkammern als Schutzüberzug verwendet wird, ist ein Dreischichtensystem folgender Zusammensetzung:
Bindungsüberzug: 0,0762-0,127 mm, Ni 80%, Cr 15% Mittlerer Überzug: 0,1016-0,1524 mm, 35-65 %-Gemisch aus Ni 80%-Cr 20% und Mg0-Zr02 Aussenüberzug: 0,1524-0,254 mm, Mg0-Zr02
Andere harte Oberflächenüberzüge, die in Flugzeugtriebwerks-Brennkammern Anwendung finden und von besonderem Interesse sind, sind:
A: Co 23, Cr 18, AI 12, Yo 5, Rest Ni;
B: Y-stabilisiertes Zirkonoxid;
C: Co Cr Al Y;
D: Ni + Cr 94, AI 6, Y1.
Diese harten Oberflächenüberzüge können von einer Vielzahl von Metallsubstraten abgebeizt werden, die gemäss dem breitesten Aspekt der Erfindung aus irgend einem Metall sein können, das gegenüber saurer oder alkalischer Korrosion beständig ist, spezieller aus Metall-Superlegierungen, die sowohl hochtempe-raturfest als auch hochfest bei diesen erhöhten Temperaturen sind. Insbesondere Legierungen aus der Gruppe VIIIA des Periodensystems, d. h. Eisen, Nickel und Kobalt, und insbesondere Legierungen auf Nickelbasis, wie die wohlbekannte Legierung «Hastelloy-X», werden durch das erfindungsgemässe Mittel von ihren Überzügen befreit. Die Überzüge werden nach einer Vielzahl gut bekannter Techniken auf dem Gebiet auf die Substrate aufgebracht, z. B. durch die Detonationskanone, das Plasmaspritzen und das Flammspritzen von Teilchen, die alle im wesentlichen darin bestehen, die Mittel zu feinem Pulver zu vermählen, das Pulver bis zur geschmolzenen Form aufzuheizen und das geschmolzene Material, das in einem Gasplasma auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt worden ist, auf das zu überziehende Substrat in Form eines feinen, sehr dünnen Metallnebels aufzusprühen, der zu einem extrem zähen Schutzüberzug härtet.
Die Erfindung ist ferner auf ein verbessertes Mittel und ein zugehöriges Verfahren zum Entfernen dieser Überzüge, die in der oben beschriebenen Weise aufgebracht worden sind, gerichtet. Damit ein starkes chemisches Abbeizmittel wirksam arbeitet, müssen zuerst verschiedene Probleme überwunden werden.
Das Abbeizmittel muss mit zufriedenstellender Geschwindigkeit, z. B. in der Grössenordnung von 0,013 bis 0,0508 mm/h 5 (0,5-2 mils/h) abbeizen können und muss sorgfältig belüftet werden, um toxische Dämpfe, die beim Prozess entstehen, zu entfernen, was stets eine Hauptüberlegung ist, wenn auf diesem Gebiet mit Chemikalien umgegangen wird, sowohl im Labor als auch in industrieller Umgebung und bei industriellen Anwendun-10 gen. Eine solche Lösung wurde in einem wässrig-sauren Bad folgender Zusammensetzung gefunden: Schwefelsäure, H2S04, vorzugsweise in konzentrierter Form, z.B. mit einem spezifischen Gewicht von 1,84 (66° Bé), wenngleich jede Handelsqualität zufriedenstellend ist, ist ein wesentlicher Bestandteil der 15 Lösung. Die Konzentration an H2S04 liegt im Bereich zwischen 90 und 450 g/1, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 300 g/1. Zu wenig Säure gibt dem Bad nicht die nötige Säurestärke zum Entfernen der Überzüge in geeigneter Geschwindigkeit, während Mengen über 450 g/1 keine zusätzlich überlegenen Abbeiz-20 ergebnisse ergeben und wirtschaftlich nicht zu rechtfertigen sind; theoretisch jedoch könnte H2S04 sogar 90 % der Lösung ausmachen.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der Abbeizlösung, der als Oxidationsmittel wirkt, ist gemäss der breitesten Ausführungsform eine wasserlösliche, nitrosubstituierte aromatische Verbindung oder bevorzugter eine wasserlösliche, nitrosubstituierte Benzolverbindung, wie dieinderUS-PS2698781 offenbarte Klasse von Verbindungen. Am meisten bevorzugt wirkt m-Nitrobenzol-natriumsulfonat oder -sulfonsäure oder dergleichen, z. B. jedes geeignete Alkali- oder Erdalkalimetall-nitro-benzolsulfonat, eingeschlossen der Ammoniumrest als funktionelles Äquivalent. Diese Klasse von Chemikalien wirkt in Lösung vermutlich als Kinetik-Beschleuniger.
Die Konzentration des nitrosubstituierten aromatischen Bestandteils liegt im Bereich von etwa 20 g/1 bis 240 g/1, d. h. bis zur Sättigung und sollte zwischen etwa 20 und 120 g/1 liegen,
wobei die höheren Werte, z. B. 60 bis 120 g/1 am meisten bevorzugt sind.
Ein weiterer Badbestandteil, der, wenngleich nicht notwendig, 40 sehr bevorzugt wird, ist der Zusatz einer löslichen, fluorhaltigen Verbindung, am meisten bevorzugt Fluo-borsäure, HBF4, aber andere fluorhaltige Verbindungen, z. B. HF, NH4HF2, Na3AlF6 u. a., die in wässriger Lösung zu geringen Fluoridionen-Konzen-trationen dissoziieren, sind besonders geeignet. Die Konzentra-43 tion der fluorhaltigen Verbindung wird dadurch bestimmt, wieviel davon erforderlich ist, um eine gewünschte Konzentration an Fluoridionen in Lösung hervorzurufen ; sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0 und 70 g/1 und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 g/1 für Substanzen, die in wässriger Lösung stark dissozi-50 iert sind. Mit steigender Fluoridionen-Konzentration steigt die Möglichkeit schädlicher Korrosion für das Substrat, was einen oberen Grenzwert der Menge schafft, die der Abbeizlösung zugesetzt werden kann.
Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise wird eine kleine 55 Menge, z. B. 0 bis 3,0 g/1 und insbesondere bevorzugt etwa 0 bis 1,0 g/1 eines Tensids als Netzmittel auf der zu lösenden Oberfläche eingearbeitet. Für diese Aufgabe besonders bevorzugte Verbindungen sind die Diphenylethersulfonate, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel
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R ,
S03x
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worin R eine Alkylgruppe oder Wasserstoff und X ein Alkalimetall, z. B. Natrium, ist. Ein solches Produkt wird derzeit unter der Handelsbezeichnung «Dowfax 3B2» der Dow Chemical Co., Midland, Michigan, vertrieben. Die meisten Alkalidiphenyl-ethersulfonate sind geeignete Äquivalente, und bei der weitesten Ausführungsform der Erfindung ist jedes Tensid, das Hydrolyse-und Oxidationsbeständigkeit gegenüber der Abbeizlösung besitzt, ein annehmbarer Ersatz. Das Abbeizmittel wird durch Zugabe von Wasser in Mengen im Bereich von 2 bis 90 Gew. -% vervollständigt, um die Lösung auf die gewünschte Stärke zu bringen. Wasser senkt die Viskosität der Abbeizlösung und erhöht die Beweglichkeit der Ionen in Lösung.
Der Zusatz von Wasser zu Schwefelsäure hat die erwünschte Wirkung der Senkung der Kavitationsschwelle der Lösung, d.h. der zur Senkung des örtlichen Drucks auf eine Flüssigkeit erforderlichen Mindestenergie auf einen Wert unter den Dampfdruck. Dies entsteht durch eine Erhöhung des Dampfdrucks und eine Verringerung der Viskosität und Dichte nach dem Verdünnen. Für Wasser von Raumtemperatur bei 20 KHz ist die Kavitationsschwelle 0,38 W/cm2.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der harte Oberflächenüberzug mit der sauren Abbeizlösung in Berührung gebracht und der Kontakt fortgesetzt, bis der harte Überzug vom Metallsubstrat praktisch entfernt ist, ohne dass irgend eine Dimensionsänderung der darunter liegenden Oberfläche eintritt. Damit das Abbeizen mit annehmbarer Geschwindigkeit erfolgt, ist es wesentlich, dass das Lösungsbad durch eine geeignete Bewegungseinrichtung kontinuierlich bewegt wird, vorzugsweise durch einen Ultraschallgenerator-Wandler, entweder einen magnetostriktiven (bevorzugt) oder einen piezoelektrischen Wandler. Der Wandler sollte so arbeiten, dass eine Mindestener-giedichte von etwa 0,62 W/cm2, vorzugsweise etwa 1,09 bis 1,24 W/cm2 auftritt. Rühren nur nach herkömmlichen Techniken ruft nicht die erforderliche Bewegung der Lösung im Abbeizbad hervor, die für eine effektive Geschwindigkeit benötigt wird. Gekoppelt mit dem Ultraschallgerät, das der Lösung seine Energie zuführt, muss die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 43 bis 82° C gehalten werden, um eine annehmbare Abbeizgeschwindigkeit zu erbringen, am meisten bevorzugt im Betrieb etwa 54 bis 66° C.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel I
Ein Flugzeug-Combustor, wie er in Düsentriebwerken verwendet wird, ist ausHastelloy-X (22 Cr, 18,5 Fe, 9,0 Mo, 1,5 Co, 0,6 W, Rest Ni) und Plasma-flammgespritzt mit einem Dreifach-Schichtüberzug über 3355 cm2 aus einem Bindungsüberzug,
0,0762 bis 0,127 mm dick, einer Ni/Cr 95 %-Zwischenschicht, 0,1016 bis 0,1524 mm dick, 35 bis 36 %-Gemisch aus Ni 80 %-Cr 20% undMg0-Zr02, AussenüberzugO,1524bisO,254mmMgO-Zr02. Zwei dieser Verbrennungskammern wurden in 10 und 16 h von ihren Überzügen unter Anwendung von Ultraschall in einem bei einer Temperatur im Bereich von 49 bis 77° C gehaltenen Bad befreit. Ein 114-1-Heisswasserbehälter aus rostfreiem Stahl mit zwei seitlich angebrachten, eintauchbaren 1200 W-Ultraschall-Wandlern wurde während des ersten Abbeizvorgangs verwendet, und 22,71 der Abbeizlösung (275 g/1 H2S04, spez. Gew. 1,84 bzw. 66° Bé, 14 g/1 HBF4 [48 %], 120 g/1 m-Nitrobenzol-natrium-sulfonat, 0,1 g/1 Dowfax 3B2), enthalten in einem quadratischen Polypropylenbehälter, wurden eingesetzt. Metallographische Prüfung zeigte keinerlei Substratverschlechterung der Brennkammern.
Beispiel II
Eine Brennkammer einer Militär-Düsenmaschine wurde in eine Abbeizlösung getaucht, die 275 g/1 konzentrierte Schwefelsäure, H2S04 (spez. Gew. 1,84bzw. 66°Bé), 145 g/lFluo-borsäure, HBF4 (48 %), und 116 g/1 m-Nitrobenzol-natriumsulfonat enthielt. Nach 20 h bei 54 bis 77° C war der Dreischichten-Überzug von der Brennerhülle entfernt. Ein 19-1-Behälter aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem am Boden angebrachten 100 W-Ultraschall-Wandler, 7,61 der Abbeizlösung in einem quadratischen Polypropylenbehälter enthaltend, wurde verwendet. Eine Substratverschlechterung wurde nicht beobachtet.
Beispiel III
Ein Hastelloy-X-Abschnitt mit Meteo 443 (Ni/Cr 93,6 AI), ein Produkt der Meteo Inc., Westbury, N.Y., wurde in eine Abbeizlösung getaucht, die 90 g/1 konzentrierte Schwefelsäure, H2S04 (spez. Gew. 1,84 bzw. 66°Bé), 72g/lm-Nitrobenzol-natriumsul-fonat, 46 g/1 Natriumsulfat, Na2S04 und 1,2 g/1 Ammoniumthio-eyanat, NH4SCN, enthielt. Nach 45 min unter Ultraschall bei 63 bis 66° C war der mehrere 100 um dicke Überzug vom Abschnitt entfernt.
Erfindungsgemäss können nicht nur Keramiken, Cermets und Substanzen auf Nickelbasis von Metallen, insbesondere Superlegierungssubstraten auf Nickelbasis, ohne unannehmbare Dimensionsänderungen oder Strukturveränderungen am Basismetall, sondern auch eine grosse Vielfalt harter Oberflächenüberzüge von diesen Substraten ohne Schädigungen des darunter liegenden Materials entfernt werden.
Im Lichte der obigen Lehren sind zahlreiche Abwandlungen der Erfindung offensichtlich möglich; es ist daher klar, dass im Rahmen der Ansprüche die Erfindung auch anderweitig, als hier speziell beschrieben, praktisch ausgeführt werden kann.
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Claims (13)
- 651 849PATENTANSPRÜCHE1. Mittel zum selektiven Entfernen harter Oberflächenüberzüge, insbesondere aus Keramik, Cermet und Gemischen auf Nickelbasis, von hochfesten, hochtemperaturbeständigen Substraten, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 90 bis 450 g/1 H2SO4,20 bis 240 g/1 einer wasserlöslichen, nitrosubstituierten aromatischen Verbindung und Wasser.
- 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ferner bis zu 70 g/1 einer wasserlöslichen, fluorhaltigen Verbindung aufweist, die zu einer Quelle für Fluoridionen in Lösung dissoziiert.
- 3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ferner bis zu 3,0 g/1 eines Tensids aus der Klasse der Diphenylethersulfonate aufweist.
- 4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 250 bis 300 g/1 H2S04,60 bis 120 g/1 einer wasserlöslichen, nitrosubstituierten Benzolverbindung, 10 bis 20 g/1 einer wasserlöslichen, fluorhaltigen Verbindung, die zu einer Quelle für Fluoridionen in Lösung dissoziiert, bis zu 1,0 g/1 eines Tensids aus der Klasse der Diphenylethersulfonate, Rest Wasser.
- 5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 270 bis 280 g/1 H2S04 aufweist.
- 6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche, nitrosubstituierte Benzolverbindung 100 bis 120 g/1 m-Nitrobenzol-natriumsulfonat ist.
- 7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche, fluorhaltige Verbindung 10 bis 20 g/1 Fluo-bor-säure ist.
- 8. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenylethersulfonat bis zu 0,5 g/1 Natriumdiphenylethersulfo-nat ist.
- 9. Verfahren zum selektiven Entfernen harter Oberflächenüberzüge, insbesondere aus Keramik, Cermet und Gemischen auf Nickelbasis, von hochfesten, hochtemperaturbeständigen Substraten, gekennzeichnet durch Zusammenbringen des harten Oberflächenüberzugs mit einer wässrigen Abbeizlösung gemäss einem der Ansprüche 1-8 in einem geeigneten Behälter, der auf einer Lösungstemperatur von 49 bis 82° C gehalten und durch eine Ultraschallbewegungseinrichtung kontinuierlich bewegt gehalten wird. Fortsetzen des Kontakts praktisch bis zum Entfernen des harten Oberflächenüberzugs vom Metallsubstrat ohne Schädigung des darunter liegenden Substrats und Entfernen des Substrats aus dem Lösungsbad.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung beim Betrieb bei 54 bis 66° C gehalten wird.
- 11. Verfahrennach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraschall-Bewegungseinrichtrung ein Ultraschallgenerator-Wandler ist, der der Lösung eine Energiedichte von wenigstens 0,62 W/cm2 während des Betriebs zuführt.
- 12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wandler bei einer Energiedichte von 1,09 bis 1,24 W/cm2 gehalten wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel des Lösungsbades das des Anspruchs 4 ist.
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