JPS58130280A - 超合金基体からの硬質表面コ−テイングの選択的化学的除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラζツク、セルメットおよび金摘コーティン
グの高強度高温性金属基体からの除去に関し、さらに詳
しくは、高エネルギー密度攪拌手段を備えた水性酸性剥
離浴を使用したこれらの硬質表面コーティングの超合金
とくにニッケル系基体からの除去に関する。

化学的剥離技術のもつとも困難な要件の一つは「硬質表
面」コーティング、すなわらニッケル系ジェットエンジ
ン燃焼室のような金属表（ｋＨこデトネーシ胃ン・ガン
、グッズマ、および火炎吹付法によシ適用される溶融粒
子コーティングを化学的に除去する組成物を開発するこ
とであった。このよう表コーティングは通常薄層として
適用されて高温の酸化的ガス流条ζ対する保護を与えて
いるが、これらには耐熱性セラζツタ、セルメットおよ
びニッケル系混合物が含まれる。

従来技術にはこのようなコーティングをその下にある基
体を損傷せずに迅速にかつ選択的に除去できる効率的表
化学的剥離剤が欠けていた。これまで使用されている技
術の特徴は；−ティングの機械カロエ、研磨、および吹
付研磨のような機械的方法１．ケらびにセラぽツクコー
ティングを軟化するだけの溶液、たとえば塩酸、への化
学的浸漬および溶融塩浴の使用のような非機械的方法に
ある。しかし々がら、ｍ械的方法は非常に時間がかが９
、その上、「先端技術」への適用において頻繁に使用さ
れる金属基体に大きな寸法上の狂いを生じ易いため装置
の非常に高価な部品を損傷し易い。従来の化学的方法に
よシ若干のセラζツクコーティングは軟化するが、引色
続いてセラＺツクをその下にある内側接着コーティング
と一緒に機械的に除去することが依然として必要である
。溶融塩浴は操作が面倒であシ、限られた数のコーティ
ングと基体の組み合わせだけに有効であるに過ぎない。

を九、これらの技術は除去速度、操作費用および結果の
有効性のすべてにおいて欠陥がある。米国特許第２６９
８７８１号は鋼基体から酸化物スケールと電着ニッケル
を除去するのに自効表ニトロ芳香族添加物を含有する硫
酸溶液を開示している。しかしながら、セラζツク、セ
ルメットまたは硬質表向金属コーティングがニッケル系
基体から化学的に除去可能であることを示す教示はない
Ｏ 本発明の目的は硬質表面コーティングを畠強度耐高温性
合金基体から除去するための有効な組成物およびそれに
伴々う方法を創出することである。

本発明の別の目的は硬質耐高温性セラミック、七ルメッ
トお工びニッケル系接着コートをニッケル系基体から選
択的にしかも非腐蝕的に除去するのに有効な組成物およ
びそれに伴逢う方法を）ＪＩＪ出することにある。

本発明のま九別の目的は剥離処理を受ける１属表面に寸
法の狂いを与えずに硬質表面コーティングだけをジェッ
トエンジン部品の金属表面から選択的に剥離する方法を
案出することにある。

本発明の上記目的およびその他の目的は硬質表面コーテ
ィングとくに耐熱性セランツク、セルメットおよびニッ
ケル系コートを高強度耐高温性金属基体とくにニッケル
系基体から選択的に除去するための新規組成物およびそ
れに伴なう方法の発見によシ完成された。＠離用組成物
はＨｐ、　、好ましくは約９Ｏ−４５０ｙ／ｌの濃縮も
０いたと先ば６６°Ｂａり比重１．８４　Ｃ６６”Ｂａ
’ｅ１．８４Ｂｐａｃ、！！ｒａｖ、）　、もつとも好
ましくは約２５０−３００　ｙ／ｌ　；約２０　ｙ／ｌ
ないし飽和水溶性ニトロ置換芳香族化合物、もつとも好
ましくは約１００−１２０１／１の）タニトロベンゼン
スルホｙ１！ナトリウム；約０−７０　ｙ／ｌの水溶性
弗素含有種、もつとも好ましくは約１Ｏ−２０ｙ／ｌの
フルオロホウＮＲＳ約０−１．　Ｏｌ／ｌの界面活性剤
、もつとも好まＬ（ｄ約０−α５１／ｌのジフェニルエ
ーテルスルホン酸塩の群の一種；残部は溶液の約２−９
０重１＊の菫の水から成る。

本発明の剥離方法は金属基体上の硬質表面コーティング
、通常耐熱性セラ２ツク、セルメツ）ｔたはニッケル系
コーティングを上記酸性剰畦浴液、好ましくは硫酸、可
溶性弗素含有櫨、可溶性ニトロ置換芳香族化合物、界面
活性剤および水から成る溶液と接触させ、硬質表面コー
ティングが金属表面から選択的に除去されるまでこの接
触を継続する。接触はコーティングの付着した基体を１
２０−１８０７．　　もつとも好ましくは１５０−１５
０″Ｆに保つ九溶液浴に、該浴が超音波攪拌手段、もつ
とも好ましくは十分に動力を供給した超音波発生変換器
で少なくとも約４ワツト／ｌｎ″、好ましくは約７−８
ワツト乃１１の動力密贋に積極的に攪拌されている間に
浸漬することによって行なわれる。コーティングが児全
に除去されたら基体をｆ＃液から取り出し、リンスして
次の加ニーＣ，’＝Ｍシた状態となる。

周知技術とくにジェットエンジンや航空学的応用など今
ζ有用な超合金を使用するガスタービンエンジンの建造
に関係する「先端技術」１柴＆Ｃおける周知技術には厳
しい高温で酸化的順境にさらされる金属表面を薄い（数
ａｊｌ）金１４製保１−ノーまたは非金Ｎ４製保護層の
コーティングで被覆することが必要である。これらのコ
ーティングはふつう・　「硬質表面Ｊコーティングと呼
ばれ、多数の高強度耐蝕性物質のいずれであっても工く
、通常は以下に「保護セラオツク層に対する接着コート
としであるいは保護層自体としてのいずれにも働くこと
のできるニッケルに富む金属混合物」として定義される
「ニッケル系」、セラミック物質またはセルメット、々
らびに若干のこれらの物質の混合物が使用できる。航空
機の燃焼室に保護層として頻繁に使用されるとく４こ硬
質のコーティングは３層系であ９１次の組成をもってい
る。

接着コート＋　　３−５ｌｉｔ　　ｌＮｉ　ｓｏ＊＋ｃ
ｒ１５％中間：Ｉ−）：　　４−６Ｌｉ１．Ｍｉ８０％
−Ｃｒ２Ｑ−とＭｙＯ−ＺｒＯ雪との３５−６５［金 物 外側コート：　　／；、−１Ｑ　ａｉｌ　、　Ｍｈｏ−
ＺｒＯ。

ジェットエンジンの燃焼室に適用されはじめた硬質表向
コーティングで特記すべきものは次の通シであるう ム：　　ｃａ２ｓ　、Ｃｒ　１８　％ム１１２、Ｙｏ５
、Ｈｉ残部Ｂ：　　Ｙ　安定化ジルコニア Ｃｔ　　　ＣｏＣｒＡＩＹ ｎｔ　　　ｗｉ＋ｃｒ９４ｈ　　ム１６、Ｙｌこれらの
硬質表面コーティングは種々の爺属基体（本発明のもつ
とも広い実施ＷＩＡ様においては酸腐蝕またはアルカリ
腐蝕に抵抗性の任意の金属でよく、さらに詳しくは耐高
温性と高温での高強度の両方をもつ金属超合金）から剥
離できる。とくに、周規律表の第■康に位置する金属す
、りわら鉄、ニッケルおよびコバルトの合金、とく−こ
周知の「Ｈａｓｔ・１１ｏｙｊ［Ｊのよう々ニッケル糸
合金はその上のコーティングが本発明の組成物を使用す
ると剥離される。コーティングは種々の周ｍｌ稜術たト
エばデトネーション・ガン、プラズマ噴沙尊および火炎
吹付粒子適用によ）基体に適用さｒＬる。

これらの周知の適用技術はすべて本質的（こは組成物を
微粉末に磨砕し、溶融状態になるまでこの粉末を加熱し
、ガスプラズマ中で高速に加速された溶融材料を微細な
非常に希薄な金ｌｌキストの形で被覆されるべき基体上
に噴霧し、該金ＲＺストが硬化して極度に強靭々保護コ
ーティングを形成することから成る。

本発明はさらに、１紀のように適用されたこれらのコー
ティングを除去するための改良された組成物およびそれ
に伴なう方法に向けられている。

強力々化学的剥離剤を有効に機能させるためにはいくつ
かの問題点を最初に克服してνか碌ければ、１らない。

剥離用組成物は／ｆＩ尾な速度、たとｔば１／２　　Ｑ
　ａｉｌ　／時程度の速度で剥離できなければ′ならず
、またこの方法の実施によシ生じる有毒蒸気を除去する
ために食入９に換気しなければならない。この換気は実
験室しよび工場の双方の環境と適用にしいてつねに主要
々考慮点である。このような溶液は次の組成をもつ水性
酸性浴を創出することによって見出された。すなわら、
硫酸も”４　（任意の市販銘柄で七分であるが、好まし
くは濃縮したもの、九とえば６６Ｂ４Ｆ、）は溶液の必
須成分−１’６ルｏ　ｉ！、８０．ｃＤ濃度は約９Ｏ−
４５０ｙ／１１好ましくは約２５０−５００　ｙ／ｌの
範囲である。酸が少な過ぎると適当な速度でコーティン
グを除去するのに必要な酸強度が浴に生じないが、−万
、４５Ｑｙ／ｌを超える量を使用すると迫力の優れた剥
離結果が得られず、経済的にも正当化で電々い。しかし
−乏から、理論上はＨ，Ｏ，は溶液の９０−までを占め
てもよい。

剥Ｍ溶液中の酸化剤としてａ能する第２０必須Ｊｊ！素
は本発明のもつとも広い実ＩＩＩＡ態様にしいては水溶
性ニトロ置換芳香族化合物、さらに詳しくは米［！ｉｔ
％許第２６９８７８１号に開示された化合物群のような
水溶性ニトロ置換ベンゼン化合物である。もつとも好ま
しくは、メタニトロペ／ビ／スルホン酸ナトリウムまた
は−スルホン酸等、たと、ｔばニトロペン・ゼンスルホ
ン酸の適当々アルカリ金属塩ま九はアルカリ土類金属塩
（慎能的ｔ、１４物としてアンモニウム基を含む）が有
効である。この群の薬品は溶液中で反応促進剤として候
面すると考えられるが、この説に拘束されるものではな
い・ 二）Ｅｌｌｌｌｌｌｌｌ化合物の＃ｌ１１ｔは約２０　
ｙ／ｌないし飽和の範囲でよく、約２Ｏ−１２０ｙ／／
で６９、高濃度たとえば６Ｏ−１２０ｙ／７がもっとも
好よしい。

必須ではないが好ましい他の浴成分として可溶性弗素含
有＊、もつとも好ましくはフルオロホウ酸ＨＢＦ４を添
加するが、水溶液中で１ｓ１１シて低濃度の弗素イオン
を発生することができる他の弗素含Ｍ種、たとえばＨＰ
　％ＮＨ４ＨＦ＠　、　Ｎ、ＡｌＦ６　すどが特に好適
である。弗素倉有樵の濃度は溶液中に所望の濃度の弗素
イオンを生じるのに必要な量によって決まるが、水溶液
中で１％離度の高い物質に対しては一般に約０−７０１
／ｌ　、好ましくは約１０−２０　ｙ／ｌの範囲でよい
。弗素イオン濃度が上昇するにつれて基体に対する有害
な腐蝕が起電る機会も増し、＠＃１ｍ液に添加できる弗
素イオンの量の上限がるる。

必須ではないが、少量たとえば０−五〇　１／ｌ好まし
くは約０−　Ｌ　Ｏｙ／ｌの界面活性剤を含有させて浴
解すべ趣表面への濡れ刑として鋤かせるのが好ましい。

この目的にとくに好ましい化合物はジフェニルエーテル
スルホン酸塩類、たとえば一般式 （式中、Ｒはアルキル基または水＊ｍ子を示し、Ｘはナ
トリウムのようなアルカリ金属を示す。）の化合物であ
る。このような製品はミシガン州Ｚツドランド市在ダク
・ケ書カル社にょ１３　「Ｄｏｗｆａｘ３Ｂ２」という
商品名で市販されている。はとんどのジフェニルエーテ
ルスルホン酸アルカリンタル塩は好適な均等物であ夛、
本発明のもっとも広い実施態様にしいては、剥離液に対
して加水分解安定性しよび酸化安定性をもつ任意の界面
活性剤を許容し得る代讐物として使用できる。＠趨用組
成物は２−９０重量優の水を添加して浴液を所望の強度
にして完成される。水は剥離溶成の粘度を下げ、溶液中
のイオン種の易動度を上ける。

硫酸に水を添加すると溶液のキャビテーション閾値、す
なわら溶液に働く局所圧力を溶液の蒸気圧より小さい値
にするのに要する最小の力、を低下させる望ましい効果
をもつ。この閾値は蒸気圧の上昇しよび粘度と希釈密度
の低下によシ起きる。室温の水に対して２０ＫＨＩＫ）
いてキャビテーション閾値は２．４５　Ｗｌｉｌｈ”で
ある。

本発明の方法は硬質表面コーティングを酸性剥離溶液と
接触させ、硬質表面コーティングがその下の表面の寸法
変化を起こさずに金属基体から実質的に除去されるまで
その接触を継続することから成る。剥離が許容し得る速
度で起きるためには溶液浴を適当な攪拌手段、好ましく
は磁気歪（好ましい）または圧電変換器（Ｄいずれかの
超音波発生変換器により連続的に攪拌することが必須で
ある。変換器は約４ワツ）　／　ｉｎ”、好ましくは約
７−８ワツト／　＊ｈ”の最Ａ・動力密度を生じるよう
に操作し々ければならない。単に従来技術によシ攪拌す
るだけでは有効な速度を生じる（うに必要な溶液攪拌が
＠−浴中に生じない。溶液に本来的にエネルギーを供給
する超音波攪拌器と組み合わせて、許容し得る剥離速度
を得るために操作中ｈ７液を約１１０−１８０″Ｆ、も
つとも好ましくは約１５０−１５０”Ｆの温度に保つこ
とが必要でおる。

以下の実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ ジェットエンジンに使用された航空機用燃燭器をＨａｐ
ｔａｌｌ−ｙＸ　（２２Ｃｒ、　１ａ５Ｆ＃、　９［］
Ｍ＊５１−５”ｂ　α６Ｗ、残部Ｍａ）で作シ、づ長４
コー）（３５ａｉｌ厚、Ｈ１／Ｃｒ　９５　＊）と、中
１１コー）（４６ａａｌ厚、Ｍｉｓａｓ−ｃｒ２ｏｃｓ
とｋｌｇ。

ＺｒＯ＠の５５−３６−混合物）と、外側コート（６１
０ｍ５？厚、　ＭｙＯ−ＺｒＯ，）とから成る三重層を
５２０　ｉｌｋ”にわたって火炎軟性はした。これらの
筒形燃焼室のうら２個は１２０−１７０７の範囲の温度
に保った浴中で超音波攪拌を使用して１０−１６時間コ
ーティングを剥離した。２基の１２００ワット側面載置
式浸漬可能超廿技４（換器１ｒする３０ガロンステ／レ
ス＠製熱水タンクを＠離操作時に使用し、四角いポリプ
ロピレン製容器に収容された剥離溶液（２７５ｙＸｌ　
ＣＤＨ，ｏ、　６６Ｂ−′、１４　ｙＸｌの”’４（４
８嘩）、１２０ｇＡの轟−ニトロベンゼンスルホン酸す
１７）Ａｈ　α１　ｙＸｌのＤａｗｆａｚ　−３Ｂ　２
　）を６ガロン使用した。金属組織学的検査をしたとこ
ろ筒形燃焼室の基体に破壊は少しもみられ々かった。

実施例　２ 軍用ジェットのエンジンの筒形燃焼室を２７５ｙ／’　
Ｏａ　（ｉｌｔ　酸Ｈａ”　ｏａ　（６６°”）　、１
４５　ｇ／ｌのフルオロホウ酸ＩＩＢＦ４（４８チ）、
Ｊ？よび１１６、ｇ７ｔ　ノメタニトロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含有する剥離溶液に浸漬した。１３０
−１７０７で２０時間経過後、〈（−ナー筒から６層の
コーティングを除去した。１０００ワツトの底部載置式
超音波変換器を取付は剥離溶液２ガロンを四角いポリプ
ロピレン製容器に収容した５ガロンのステンレス鋼製タ
ンクを使用した。基体の破壊は見られなかつ九。

ニューヨーク州つェストペリ市在メトコ社の製品メトコ
（Ｍｇｔｃｅ）　４４５を肢覆したＨａｊｔｅ（（ｅｙ
！片を９０　！／ｌの濃硫酸Ｈ，８０，（６６°Ｂｅ’
）、７２　ｙＸｌのメタニトロベンゼンスルホ／１波ナ
トリウム、　４６　ｙＸｌの硫酸ナトリウムｙα會日０
４、トよび１．２　ｌ／ｌのチオシアン酸アンモニウム
をｋＨｌ、ｔｉｃＨ含有する剥離溶液に浸漬した。

４５分間１４５−１５０″Ｆで超音波攪拌すると数屡ｉ
ｌ厚のコーティングが試験片から除去された。

本発明によれば、セラミック、セルメットレよびニッケ
ル系物質を金属とくにニッケル系超合金から金！Ｉｊ４
基体に許容し得〕ケい寸法上または構造上の変化をひき
起こさずに除去することができるだけでなく、広範囲の
硬質表面コーティングをこれらの基体からその下にある
材料に損傷を与ｔずに除去することができる。

明らかに、上記説明に照らして本発明に１１々の変更を
加えることかり能である。従って％ＦＩｉＪ記特許請求
の範囲内で本発明を上記の説明とは異７デつ丸線様で実
施することができる。

第１頁の続き ０発　明　者　デブラ・ニー・バーンズアメリカ合衆国
イリノイ州ラン バード・サウス・ルウイス・ア ベニュー２４２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　”−０４を約９Ｏ−４５０ｐ／ｌ、水溶性ニ
   トロ置換芳香族化合物を約２Ｏ−２４０ｙ／ｌ含有し、
   残部水から成ることを特徴とする、高強度耐高温性基質
   から硬質表面金属コーティング、とくにセラミック、セ
   ルメットおよびニッケル系混合物を選択的に除去するた
   めの組成物。 （２）　　解離して溶液中に弗素イオン源を生じる水溶
   性弗素含有橿約０−７０ｙ／ｌをさらに含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １４）　　！１．＄０．を約２５０−３００ｙ／ｌ、水
   溶性＝　）　１−置換ベンゼン化合物を約６Ｏ−１２０
   ｙ／１．、’４離して溶液中に弗素イオン源を生じる水
   溶性弗素含有［を約１０−２０　ｙ／ｌ　、　シアエニ
   ルエーテルスルホン酸の群から選ばれた界面活性剤を約
   ０−１．Ｏｐ／ｌを含有し、残部水から成ることを＃黴
   とする、高強度耐高温性基質から硬質表面コーティング
   、とくにセラｔツク、セルメットおよびニッケル系混合
   物を選択的に除去するための組成物。 ＋５）　　Ｈ−Ｏａを約２７０−２８１／７含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の−ｄ成物。 （６）水溶性ニド−置換ベンゼン化合物としてメタニト
   ロベンゼンスルホン酸ナトリウムを約１０１）−１２０
   ｙ／ｌ含有することを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の組成物。 （７）　　水溶性弗素含有種としてフルオロホウ酸を約
   １０−２０　Ｌ／ｌ含有することを特徴とする、時計請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ＋８）　　ジフェニルエーテルスルホン酸塩としてジフ
   ェニルエーテルスルホン酸ナトリクムを約０−α５シク
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 （９）硬質表面コーティングを液温約１２０−１８０Ｆ
   に保たれ連続的に超音波攪拌手段で攪拌された適当な収
   容手段内で、特許請求の範囲第１項記載の酸性剥離溶液
   と接触させ、硬質表面コーティングがその下にある金属
   基体を損傷せずに該金属基体から実質的除去されるまで
   上記接触を継続し、ついで該基体を該溶液浴から取り出
   すことを特徴とする、セランツク、セルメットおよびニ
   ッケル系混合物をぎむ硬質表面コーティングを高強度耐
   高温性基体から選択的に除去する方法。 ｕｌＪ　　操作中、該溶液の温度を約１．３０−１５０
   ７’に保つことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 ａｎ　　該超音波攪拌手段が、操作中央なくとも４ワツ
   ト／♂の動力密度を溶液に連続的に供給する超音波発生
   変換器であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 Ｕシ　該変換器を動力密度的７−８ワツ）　／　ｉ＋＆
   ”に保つことを特徴とする特許請求の範ＶＢ第１１項に
   記載の方法。 α１　該溶液浴の組成が特許請求の範囲第４ＪＡｄ己収
   の組成であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
   載の方法。