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Diese Erfindung betrifft einen polymeren
Feststoffelektrolyten, der einen bestimmten vernetzten Polyether umfaßt
sowie eine Batterie, die unter Verwendung eines solchen
polymeren Feststoffelektrolyten hergestellt wurde.
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Viel Forschungsarbeit wurde bei der Erforschung der
Möglichkeit, polymere Feststoffelektrolyten in Batterien,
Displays, etc. zu verwenden, geleistet und ist noch im Gange.
Als Beispiel sei auf die Verwendung eines polymeren
Feststoffelektrolyten in einer Lithiumbatterie hingewiesen, wo
er zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen
Elektrode angebracht ist. Es wurden eine Vielzahl von
Materialtypen für polymere Feststoffelektrolyten vorgeschlagen
einschließlich verschiedener Polyethylenoxide,
Polyphosphazene und Polyaminosäuren.
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Feststoffelektrolyt-Batterien haben eine Reihe von
Vorteilen. Beispielsweise sind sie auslaufsicher, haben eine hohe
Energiedichte, sind preiswert und können leicht zu einer
Schichtstruktur geformt werden. Die Materialien, die bisher
eingehender als alle anderen getestet wurden, sind
bestimmte lineare Polyether. Diese Materialien haben jedoch
einen hohen Schmelzpunkt (etwa 60ºC) und können nur bei
einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts verwendet
werden, weil die geschmolzene Verbindung bei einer Temperatur
unterhalb ihres Schmelzpunkts kristallisiert und keine
zufriedenstellend hohe Ionenleitfähigkeit zeigt.
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Verschiedene vernetzte Polyether wurden vorgeschlagen, um
die linearen Polyether zu ersetzen. Diese Materialien haben
einen niedrigen Schmelzpunkt. Selbst bei Raumtemperatur
oder in der Nähe findet in dem geschmolzenen Salz kaum
Kristallisation statt und es zeigt eine relativ gute
Ionenleitfähigkeit. Trifunktionelle Polyether, die mit
Diisocyanaten, wie Toluol-2,4-diisocyanat und
Hexamethylendiisocyanat vernetzt sind, sind unter anderem für die Verwendung
aufindustrieller Basis geeignet. Sie sind leicht zu
produzieren und dünne Filme sind aus ihnen leicht herzustellen.
Es wird erwartet, daß sie insbesondere als Elektrolyten für
wiederaufladbare Batterien mit Lithiumanoden nützlich sind.
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Eine Reihe von Problemen treten jedoch bei der Verwendung
jedes dieser vernetzten Materialien in einer Batterie vom
üblichen Typ, bei der eine Metallverbindung vom
Interkalationstyp als Kathode und Lithium als Anode verwendet
wird, auf. Das erste Problem besteht in einer Minderung der
Leistungsfähigkeit, die während der Lagerung der Batterie
auftritt. Der aktive Wasserstoff in dem polymeren
Feststoffelektrolyten reagiert während der Lagerung mit Lithium
und erhöht dadurch seinen inneren Widerstand, was zu einer
Verringerung seiner Kapazität führt. In diesem Kontext
steht "aktiver Wasserstoff" für ein Wasserstoffatom einer
OH- oder NH-Gruppe, das direkt mit einem Alkali- oder
Erdalkalimetall oder deren Ionen reagiert. Wenn ein mit
Isocyanat vernetzter Polyether als Elektrolyt verwendet
wird, ist der "aktive Wasserstoff" das Wasserstoffatom in
der
Urethanbindung -(NHCOO).
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Das zweite Problem besteht in der schlechten
Wiederholbarkeit des Ladens und Entladens der Batterie. Dies ist
offenbar auf die Tatsache zurückzuführen, daß der polymere
Feststoffelektrolyt ein biionischer Leiter ist. Wenn eine
Batterie vom oben erwähnten üblichen Typ entladen wird,
wandern Anionen (Lithiumionen) von der Anode zu der Kathode
und Lithium wird in die Kathode interkaliert. Die Anionen
im polymeren Elektrolyten (z. B. Perchlorsäure-Ionen in
einer
Batterie, die geschmolzenes Lithiumperchlorat enthält)
wandern zur Anode. Die Anode nimmt jedoch die Anionen nicht
auf, die deshalb eine Polarisierung in der
Elektrolytschicht in der Umgebung der Anode verursachen. Wenn dann
die Batterie geladen wird, können die Kationen, die in die
Kathode interkaliert waren, reversibel durch den
Elektrolyten zu der Anode wandern, aber die Anionen, die die
Umgebung der Anode polarisiert hatten, können nur sehr langsam
zu ihrem ursprünglichen Platz zurückkehren. Folglich weisen
die Ionen in dem Polymer nur in geringem Maß Reversibilität
auf, was zu einer starken Verminderung der
Batteriekapazität bei wiederholtem Laden und Entladen führt. Deswegen
wurden Versuche gemacht, einen monoionisch mobilen
polymeren Feststoffelektrolyten zu synthetisieren, in dem nur die
Kationen mobil sind, während die Anionen an der
Polymerkette fixiert sind. Sie waren jedoch aufgrund einer starken
Verminderung der Ionenleitfähigkeit oder aus anderen
Gründen nicht erfolgreich.
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Es ist Aufgabe dieser Erfindung einen polymeren
Feststoffelektrolyten bereitzustellen, der lange Zeit gelagert
werden kann- ohne daß sich seine Qualität vermindert und eine
Batterie, die einen polymeren Feststoffelektrolyten
einschließt und ihre angemessene Leistungsfähigkeit über einen
langen Zeitraum aufrechterhalten kann.
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Es ist weiterhin Aufgabe dieser Erfindung eine Batterie mit
einem polymeren Feststoffelektrolyten bereitzustellen, die
wiederholtes Laden und Entladen erlaubt, ohne eine
wesentliche Verminderung der Kapazität zu erleiden.
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Entsprechend der Erfindung stellen wir daher einen
polymeren Feststoffelektrolyten bereit, der einen vernetzten
Polyether umfaßt, wobei der Polyether eine Struktureinheit
der Formel
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besitzt, worin R eine inerte Gruppe, ausgenommen ein
Wasserstoffatom, bedeutet und M ein Element der Gruppe I des
periodischen Systems, ausgenommen ein Wasserstoffatom,
bedeutet.
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Zusätzlich stellen wir eine Batterie bereit, die einen
solchen Elektrolyten umfaßt.
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Der Polyether kann über eine Urethanbindung vernetzt sein.
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Eine Ausführungsform der Erfindung wird nun lediglich als
Beispiel und mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen
beschrieben, in denen:
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Fig. 1 ein Teilquerschnitt einer Testzelle für das Testen
eines erfindungsgemäßen polymeren Feststoffelektrolyten
ist;
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Fig. 2 ein Diagramm, in dem erfindungsgemäße und auf dem
Fachgebiet bekannte Batterien hinsichtlich der Veränderung
ihrer Kapazität während der Lagerung verglichen werden,
ist; und
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Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse der mit den
erfindungsgemäßen und den auf dem Fachgebiet bekannten
Batterien durchgeführten Lebensdauertests der Ladungs- und
Entladungszyklen vergleicht;
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In Fig. 1 ist 1 eine 0,1 mm dicke Lithiumschicht, 2 ist
ein Teflonring, 3 ist eine Batterietestschicht, die einen
unteren Polymerteil und einen oberen Teil aufweist, der aus
einer aktiven eine Anode definierenden Substanz besteht, 4
ist ein Titan-Stromabnehmer, 5 ist eine
Teflon-Unterlegscheibe für die Anpassung der Dicke, 6 ist ein luftdichter
Verschluß, 7 ist ein Anoden-Stromabnehmer, 8 ist eine Zelle
und 9 ist eine Zellabdeckung.
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Obwohl der aktive Wasserstoff in einem polymeren
Feststoffelektrolyten die Leistungsfähigkeit der Batterie während
ihrer Lagerung verringert, ist es möglich, einen polymeren
Feststoffelektrolyten mit einer langen Lagerungslebensdauer
zu erhalten, wenn der aktive Wasserstoff ersetzt wird.
Verschiedene Verfahren können für die Herstellung einer
Schicht eines erfindungsgemäßen polymeren
Feststoffelektrolyten verwendet werden. Nach einer Methode wird eine
Oberfläche einer mit Isocyanat vernetzten Polyetherschicht mit
einer Reaktandenlösung beschichtet, so daß die Substitution
durch Lithium nur auf einer ihrer Oberflächen erfolgen
kann. Nach einer weiteren Methode wird die gesamte Schicht
in eine Reaktandenlösung getaucht, so daß die Substitution
durch Lithium auf beiden Oberflächen der Schicht
stattfinden kann, und das Lithium wird anschließend durch ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe auf einer ihrer
Oberflächen ersetzt. Nach noch einer weiteren Methode läßt man die
Substitution durch Lithium auf beiden Oberflächen der
Schicht stattfinden und ein mit Isocyanat vernetzter
Polyether wird dann auf einer ihrer Oberflächen gebildet. Diese
Verfahren sollen lediglich die Vielzahl der Verfahren
illustrieren, die für die Herstellung einer erfindungsgemäßen
Elektrolytschicht eingesetzt werden können, die eine
Oberfläche aufweist, auf der die Substitution durch Lithium
stattfindet, während auf ihrer anderen Oberfläche keine
solche Substitution stattfindet.
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Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele dafür
genauer beschrieben werden. In den folgenden Beispielen
(davon liegen die Beispiele 5 und 6 außerhalb des Bereichs
dieser Erfindung) bestand die Arbeitsatmosphäre aus
trockener Luft mit einer relativen Feuchtigkeit, die 50% nicht
überstieg, und die Polyether waren vom Trioltyp, enthielten
eine Ethylenoxidstruktur und eine Propylenoxidstruktur in
einem Strukturverhältnis von 8 : 2 und hatten ein
Molekulargewicht von etwa 3000, soweit nicht anders angegeben. Vor
der Verwendung wurden sie bei einer Temperatur von 100ºC im
Vakuum getrocknet, wobei sie mit einem Magnetrührer in
einem Dreihalskolben gerührt wurden.
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Eine Lösung von Lithiumperchlorat und Polyether wurde wie
nachfolgend beschrieben hergestellt. Der auf zulösende
Polyether wurde zu einer einen Gew.-Teil Lithiumperchlorat pro
zehn Gew. -Teile Polyether enthaltenden Acetonlösung gegeben
und die Lösung wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer in
einem Dreihalskolben auf eine Temperatur von 100ºC im
Vakuum aufgeheizt, bis sich kein Destillat mehr bildete.
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Eine Paste eines aktiven Materials, die die Kathode bildet,
wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Elf Teile
einer Lösung von Lithiumperchlorat und Polyether, zwei
Teile Dimethylacetamid, eine äquivalente Menge von
Hexamethylendiisocyanat und 0,006 Teile Di-n-butylzinndiacetat
wurden vollständig gemischt, um ein erstes Gemisch zu
bilden. Neun Teile Vanadiumoxidpulver und ein Teil Acetylenruß
wurden vollständig gemischt, und ihr Gemisch wurde
getrocknet. Das letztere Gemisch wurde zu dem ersten Gemisch
gegeben und sie wurden vollständig miteinander verknetet, um
eine Paste herzustellen. Die Paste wurde sofort nach ihrer
Herstellung verwendet.
Beispiel 1
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5 Teile trockener Polyether, 1 Teil Dimethylacetamid, eine
äquivalente Menge Hexamethylendiisocyanat, 0,003 Teile von
Di-n-butylzinndiacetat wurden vollständig miteinander
vermischt. Mit dem Gemisch wurde ein 50 um (Mikron)
Polypropylen-Vliesstoff beschichtet und er wurde bei einer
Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer Argongasatmosphäre
stehengelassen, um eine Folie zu bilden.
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Die Folie wurde unter Argon in eine 0,1 mol/l n-Hexanlösung
von n-Butyllithium getaucht und wurde drei Stunden lang
darin belassen. Dann wurde sie in eine 0,02 gew.-%ige n-
Hexanlösung von Methyliodid transferiert und nach
einstündigem Eintauchen wurde sie mit n-Hexan gewaschen und
das n-Hexan wurde anschließend durch Abdampfen entfernt.
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Dann wurde die Folie in einem vollständig geschlossenen
Behälter in eine 0,04 mol/l Acetonlösung von
Lithiumperchlorat getaucht und 20 Minuten darin belassen, wodurch
Lithiumperchlorat in der Folie gelöst wurde. Dann wurde die
die Kathode bildende Paste des aktiven Materials, die wie
oben beschrieben hergestellt worden war, auf die obere
Oberfläche der Folie aufgeschichtet. Die Folie wurde bei
einer Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer
Argongasatmosphäre stehengelassen und wurde dann bei
derselben Temperatur 48 Stunden lang im Vakuum getrocknet. Dann
wurde die Schicht in eine Batterietestzelle eingebracht,
die nachfolgend als "Zelle I" bezeichnet wird.
Beispiel 2
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2 Teile Dimethylacetamid, eine äquivalente Menge
Hexamethylendiisocyanat, 0,006 Teile Di-n-butylzinndiacetat und 2
Teile Methyliodid wurden in 11 Teilen einer Lösung von
Lithiumperchlorat und Polyether vollständig gemischt. Das
Gemisch wurde auf einen 50 um (Mikron)
Polypropylen-Vliesstoff aufgeschichtet und es wurde bei einer Temperatur von
80ºC 16 Stunden in einer Argongasatmosphäre stehengelassen,
um eine Folie zu bilden. Die oben beschriebene Paste wurde
auf die obere Oberfläche der Folie aufgeschichtet. Die
Folie wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 80ºC in
einer Argongasatmosphäre belassen und wurde getrocknet.
Dann wurde sie in eine Batterietestzelle eingebracht, die
hiernach als "Zelle II" bezeichnet wird.
Beispiel 3
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5 Teile trockener Polyether, 1 Teil Dimethylacetamid, eine
äquivalente Menge Hexamethylendiisocyanat und 0,003 Teile
Di-n-butylzinndiacetat wurden vollständig miteinander
vermischt. Das Gemisch wurde auf einen 50 um (Mikron)
Polypropylen-Vliesstoff aufgeschichtet und es wurde bei einer
Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer
Argongasatmosphäre belassen, um eine Folie zu bilden.
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Die Folie wurde in eine 0,1 mol/l n-Hexanlösung von
n-Butyllithium in einer Argongasatmosphäre getaucht und 3
Stunden lang darin belassen. Dann wurde sie mit n-Hexan
gewaschen und das n-Hexan wurde durch Abdampfen entfernt.
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Dann wurde in einem vollständig geschlossenen Behälter die
Folie in eine 0,04 mol/l Acetonlösung von Lithiumperchlorat
getaucht und 20 Minuten lang darin belassen, wodurch
Lithiumperchlorat in der Folie gelöst wurde. Die Paste wurde wie
oben beschrieben auf die obere Oberfläche der Folie
aufgeschichtet. Die Folie wurde bei einer Temperatur von 80ºC 16
Stunden lang in einer Argongasatmosphäre stehengelassen und
bei derselben Temperatur 48 Stunden lang im Vakuum
getrocknet. Sie wurde in eine Batterietestzelle eingebracht, die
hiernach als "Zelle 111" bezeichnet wird.
Beispiel 4
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5 Teile trockener Polyether, 1 Teil Dimethylacetamid, eine
äquivalente Menge Hexamethylendiisocyanat und 0,003 Teile
Di-n-butylzinndiacetat wurden vollständig miteinander
vermischt. Mit dem Gemisch wurde ein 50 um (Mikron)
Polypropylen-Vliesstoff beschichtet, und er wurde bei einer
Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer Argongasatmosphäre
stehengelassen, um eine Folie zu bilden. Die Folie wurde in
einer Argongasatmosphäre in eine 0,1 mol/l n-Hexanlösung
von n-Butyllithium getaucht und wurde 3 Stunden lang darin
belassen. Dann wurde sie mit n-Hexan gewaschen und das n-
Hexan wurde durch Abdampfen entfernt. Die Schicht wurde
anschließend in einem vollständig geschlossenen Behälter in
eine 0,04 mol/l Acetonlösung von Lithiumperchlorat getaucht
und 20 Minuten lang darin belassen, wodurch sich
Lithiumperchlorat in der Folie löste.
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2 Teile Dimethylacetamid, eine äquivalente Menge
Hexamethylendiisocyanat und 0,006 Teile Di-n-butylzinndiacetat
wurden in 11 Teilen einer Lösung von Lithiumperchlorat und
Polyether vollständig gemischt. Die Mischung wurde auf die
obere Oberfläche der Folie aufgebracht, um darauf eine
dünne Schicht zu bilden, und die Folie wurde bei einer
Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer
Argongasatmosphäre stehengelassen.
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Die Paste wurde wie oben beschrieben auf die obere
Oberfläche der Folie aufgeschichtet. Dann wurde die Folie bei
einer Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer
Argongasatmosphäre stehengelassen und wurde bei derselben
Temperatur 48 Stunden im Vakuum getrocknet. Sie wurde in eine
Batterietestzelle eingebracht, die nachfolgend als "Zelle
IV"
bezeichnet wird.
Beispiel 5
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In demselben Polyether, der in den vorhergehenden
Beispielen verwendet worden war, wurde ein Teil der
Hydroxylgruppen verestert und mit Lithiumchlorid neutralisiert, um
SO&sub3;Li-Gruppen zu bilden. Die endständigen OH- und SO&sub3;Li-
Gruppen in dem Polyether lagen in einem Verhältnis von 9:1
vor.
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Lithiumperchlorat wurde in dem Polyether nach einer
Methode, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet
worden war, gelöst. 2 Teile Dimethylacetamid, eine äquivalente
Menge Hexamethylendiisocyanat und 0,006 Teile
Di-n-butylzinndiacetat wurden in 11 Teilen einer Lösung von
Lithiumperchlorat und Polyether vollständig gemischt. Die Mischung
wurde auf einen 50 um (Mikron) Polypropylen-Vliesstoff
aufgeschichtet und sie wurde bei einer Temperatur von 80ºC 16
Stunden lang in einer Argongasatmosphäre stehengelassen, um
eine Folie zu bilden. Dann wurde die Paste wie oben
beschrieben auf die obere Oberfläche der Folie
aufgeschichtet. Die Folie wurde bei einer Temperatur von 80ºC 16
Stunden lang in einer Argongasatmosphäre stehengelassen und
wurde bei derselben Temperatur 48 Stunden lang im Vakuum
getrocknet. Sie wurde in eine Batterietestzelle
eingebracht, die hiernach als "Zelle V" bezeichnet wird.
Beispiel 6
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Eine äquivalente Menge Hexamethylendiisocyanat, 0,006 Teile
Di-n-butylzinndiacetat und eine Lösung, die durch Auflösen
von 4 Teilen einer Substanz der Formel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;SO&sub3;Li in 4 Teilen Dimethylacetamid
hergestellt worden war, wurden in 11 Teilen einer Lösung von
Lithiumperchlorat und Polyether vollständig gemischt. Die
Mischung wurde auf einen 50 um (Mikron)
Polypropylen-Vliesstoff aufgeschichtet und wurde bei einer Temperatur von
80ºC 16 Stunden lang in einer Argongasatmosphäre
stehengelassen, um eine Folie zu bilden. Die Paste wurde wie oben
beschrieben auf die obere Oberfläche der Folie
aufgeschichtet und die Folie wurde bei einer Temperatur von 80ºC 16
Stunden lang in einer Argongasatmosphäre stehengelassen.
Dann wurde die Folie bei derselben Temperatur 48 Stunden
lang im Vakuum getrocknet und wurde in eine
Batterietestzelle eingebracht, die nachfolgend als "Zelle VI"
bezeichnet wird.
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Eine Vergleichszelle wurde gemäß dem Stand der Technik
hergestellt. 2 Teile Dimethylacetamid, eine äquivalente Menge
Hexamethylendiisocyanat und 0,006 Teile
Di-n-butylzinndiacetat wurden in 11 Teilen einer Lösung von
Lithiumperchlorat und Polyether vollständig gemischt. Die Mischung wurde
auf einen 50 um Polypropylen-Vliesstoff aufgeschichtet und
wurde bei einer Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in
einer Argongasatmosphäre stehengelassen, um eine Folie zu
bilden. Die Paste wurde wie oben beschrieben auf die obere
Oberfläche der Folie aufgeschichtet und die Folie wurde bei
einer Temperatur von 80ºC 16 Stunden lang in einer
Argongasatmosphäre stehengelassen. Dann wurde sie bei derselben
Temperatur 48 Stunden lang im Vakuum getrocknet und wurde
in eine Batterietestzelle eingebracht, die nachfolgend als
"Zelle VII" bezeichnet wird.
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30 Zellen von jedem der Typen I bis VII wurden hergestellt
und wurden bezüglich der Veränderung ihrer Kapazität
während der Lagerung und ihrer Ladungs- und Entladungszyklus-
Lebensdauer getestet.
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20 Zellen von jedem Typ wurden hinsichtlich der Veränderung
ihrer Kapazität während der Lagerung getestet. Sie wurden
in einen thermostatisierten Ofen vom Umwälztyp mit einer
Temperatur von 80ºC gestellt. Nach 0, 7,5, 15 und 30 Tagen
wurden jeweils 5 Zellen aus dem Ofen genommen und einzeln
getestet. Der Test wurde mit einem konstanten
Entladungsstrom von 13 uA (10 uA/cm²) bei einer Temperatur von 80ºC
ausgeführt, bis am Ende eine Entladungsspannung von 2 V
erreicht war. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
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Bei 10 Zellen von jedem Typ wurde ihre Zykluslebensdauer
getestet. Sie wurden in einen thermostatisierten Ofen vom
Umwälztyp mit einer Temperatur von 80ºC gestellt und man
ließ sie mit einem Strom von 52 uA (40 uA/cm²) entladen,
während sie mit einem Strom von 26 uA (20 uA/cm²)
aufgeladen wurden, bis bei der Entladespannung am Ende 2,0 V und
bei der Ladespannung am Ende 4,0 V erreicht waren. Die
Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.
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Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ergebnisse
bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Batterien einer
herkömmlichen überlegen sind.
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Wie aus der vorhergehenden Beschreibung deutlich wird,
stellt diese Erfindung einen polymeren
Feststoffelektrolyten, der während einer langen Zeit gelagert werden kann,
ohne irgendeine Verminderung der Qualität zu erleiden, und
eine Batterie, deren Leistungsfähigkeit sich während einer
langen Zeit nicht vermindert, bereit. Weiterhin stellt sie
eine Batterie eines polymeren Feststoffelektrolyten bereit,
die sehr oft wiederholt geladen und entladen werden kann,
ohne eine wesentliche Verringerung ihrer Kapazität zu
zeigen.