ES2240095T3 - Composiciones retardantes de llama. - Google Patents

Abstract

Una composición polímera, que comprende un polímero y una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga, en la que se forma un coque coherente durante la combustión de la composición; y si el polímero es una resina poliamídica, no está presente un compuesto olefínico que tiene un grupo anhídrido de ácido carboxílico en la molécula o un polímero del compuesto olefínico; y en la que el segundo material de carga comprende al menos uno de trihidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio (o brucita mineral), hidromagnesita, huntita, bohemita, bauxita, creta, talco y polvo de vidrio.

Description

Composiciones retardantes de llama.

Esta invención se refiere a aditivos retardadores del fuego o retardadores de llama (siendo sinónimas estas expresiones para los propósitos presentes) para materiales polímeros. Más particularmente, se refiere a composiciones aditivas tales que tienen el efecto de aumentar la resistencia del coque formado cuando se queman plásticos.

La combustión de un polímero conduce a la formación de un residuo carbonoso, ceniza o coque. Muchos ensayos de combustión, tales como el ensayo de elemento único en combustión ("Single Burning Item" o SBI), UL94 y 3m-cube (IEC1034 - también mencionado en otras normas, por ejemplo BS 6724:1990 apéndice F), han mostrado la importancia de las propiedades físicas de este coque para controlar la inflamabilidad de los plásticos. Una estructura de coque espumoso parece ser más resistente al fuego que la de un coque delgado y frágil. Se conoce que los aditivos que aumentan la cuantía de formación de coque son retardadores efectivos del fuego. Fire-retardant additives for Polymeric Materials - I. Char Formation from Silica Gel-Potasium Carbonate, por J.W. Gilman et al., Fire and Materials, volumen 21, 23-32 (1.997), contiene un examen de la formación de coque en varios plásticos e informa sobre el efecto que tienen los aditivos de gel de sílice y carbonato potásico sobre la inflamabilidad de los polímeros.

Cuando arde un cable de plástico, el decrecimiento de la cohesión o goteo del polímero que arde promueve la progresión del fuego. La formación de una capa estable de coque después de la combustión de una sección del cable puede proteger la parte subyacente de la estructura del cable, puesto que crea una barrera para la ignición posterior. Por otra parte, se cree que la formación de un capa de coque es responsable de la reducción de la velocidad de liberación de calor observada a veces en el calorímetro de cono. Por lo tanto, son sumamente valiosos los aditivos que tienen el efecto de aumentar la resistencia del coque formado cuando arde un cable revestido.

Son muy conocidos los nanomateriales compuestos, fabricados mezclando dos o más fases tales como partículas, capas o fibras, en que al menos una de las fases está en el intervalo de tamaños nanométricos. También son conocidas las nanoarcillas y las arcillas de un nanomaterial compuesto.

La patente WO 97/30950 describe la fabricación de un tipo de tales arcillas a partir de esmectita, en particular montmorillonita, y su uso en termoplásticos. Una familia de tales nanoarcillas se vende bajo la marca comercial Cloisite. Estas son el producto de reacción de una arcilla del tipo esmectita y una mezcla de un compuesto de amonio cuaternario y un agente de transferencia de cadena. La siguiente tabla proporciona los modificadores orgánicos que se usan para las diferentes calidades de Cloisite. Se dice que las arcillas son útiles como aditivos o materiales de carga para polímeros. Cada calidad se adapta para usarse en un tipo particular de polímero. Los materiales polímeros compuestos resultantes se pueden moldear en artículos mediante procedimientos de conformación convencionales, tales como inyección, moldeo y extrusión, a fin de formar por ejemplo componentes para las industrias eléctrica y electrónica. Entre las propiedades observadas para los materiales polímeros compuestos están unas mejoradas resistencia a la ignición y características de no goteo.

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	(1)	2MHT:	dimetil-talóleo dihidrogenado amonio
		2MBHT:	dietilbencil-talóleo hidrogenado amonio
		2MHTL8:	dimetil-talóleo hidrogenado 2-etilhexilamonio
		MT2EtOH:	metil-talóleo bis-2hidroxietilamonio

Nanocomposites: Radiactive Gasification and Vinyl Polymer Flammability, J. W. Gilman et al., International Wire and Cable Symposium Proceedings 1997, 761-774, contiene un informe en que los nanomateriales compuestos de arcilla y nilón-6 han mejorado sus características comparadas con el nilón-6 puro. También instruye sobre la adición de arcillas a otros polímeros, tales como poliestireno y polímeros a base de polipropileno.

Fire Retardant Polyetherimide Nanocomposites, Jongdoo Lee et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., volumen 457, 1997 Materials Reserch Society, 513-518, informa sobre la formación mejorada de coque ocasionada por la adición de nanomateriales compuestos a los plásticos.

La patente de EE.UU. Nº 5.342.874 describe formulaciones polímeras halogenadas que tienen propiedades retardadoras de llama. Estas formulaciones contienen una combinación sinérgica retardadora de llama que consiste en un hidróxido de aluminio o magnesio y un compuesto de estaño tetravalente.

La patente EP-0459472 A1 describe un material compuesto de poliimida que comprende una resina que contiene una poliimida y un mineral de arcilla estratificada que se intercala con iones de onium orgánico y se dispersa en dicha poliimida. El material compuesto puede incluir además pigmentos y colorantes, reforzantes y materiales de carga, estabilizantes térmicos, antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, fotoestabilizantes, lubricantes, plastificantes, agentes antiestáticos y retardadores de llama, según el uso deseado.

La patente WO 97/30950 describe composiciones mejoradas de organoarcilla que comprenden el producto de reacción de una arcilla del tipo esmectita, que tiene una capacidad de intercambio iónico de al menos 50 meq en peso por 100 g de arcilla (base aciva), y una mezcla de un compuesto de amonio cuaternario y un agente de transferencia de cadena, que es un tiol, \alpha-metilcetona, \alpha-metilalcohol o un compuesto halogenado.

La patente EP-A-1022314 A1, que es una técnica anterior de acuerdo con EPC, Artículo 54(3) y (4), describe una composición de resina poliamídica que comprende, inter alia, una mezcla fundida de una resina poliamídica, un filosilicato, y un compuesto olefínico que tiene un grupo anhídrido de ácido carboxílico en la molécula o un polímero del compuesto olefínico.

Con el uso de materiales polímeros todavía en aumento, hay necesidad de aditivos retardadores del fuego mejorados. La presente invención se basa en el descubrimiento de que una combinación de dos o más aditivos retardadores del fuego previamente conocidos proporciona un efecto sorprendentemente resistente.

Según esta invención, se proporciona una composición polímera que comprende un polímero y una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga, en la que durante la combustión de la composición se forma un coque coherente de acuerdo con la reivindicación 1.

Un coque coherente es un coque que se mantiene unido y no se desprende de una superficie inferior cuando esa superficie se posiciona, sustancialmente, horizontalmente.

Se ha encontrado que la presencia en polímeros de esta combinación aditiva retardadora de llama aumenta mucho la resistencia del coque que se forma durante la combustión. Como se explicó antes, la formación de un coque resistente crea una barrera a la ignición del material subyacente. Las composiciones de esta invención son retardadoras de llama, al menos en parte, porque se forma un coque resistente.

La composición polímera de esta invención puede contener cualquier nanoarcilla. Sin embargo, particularmente se prefieren las nanoarcillas de Cloisite (fabricadas por Southern Clay Products, Inc).

Con respecto al segundo material de carga, este puede ser un retardador de llama conocido, tal como trihidróxido de aluminio (THA), o un material de carga inerte, tal como creta, talco o polvo de vidrio. Particularmente se prefiere el THA. Un material de carga inerte es el que no tiene un efecto retardador de llama cuando se usa solo en un polímero. En lugar o además de los listados antes, se pueden usar otros materiales de carga inertes o materiales de carga retardadores de llama conocidos y que sin embargo producen un efecto sinérgico: carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio (que se puede añadir bien como un compuesto refinado o bien como brucita mineral), hidromagnesita, huntita, bohemita, bauxita, boratos (por ejemplo, boratos de cinc) y molibdatos (por ejemplo, molibdatos de amonio), particularmente en combinación con THA y la nanoarcilla. Se ha de comprender que estos materiales de carga se pueden añadir a una composición que contiene una nanoarcilla, bien individualmente o bien en combinación de dos o más.

Preferiblemente, el tamaño de partículas del segundo material de carga es menor que 10 \mum, más preferiblemente menor que 5 \mum, lo más preferiblemente menor que 2 \mum. El segundo material de carga puede tener una superficie específica mayor que 1 m^{2}/g, y preferiblemente no mayor que 35 m^{2}/g.

Típicamente, la proporción del componente de nanoarcilla al otro componente del material de carga en las composiciones de esta invención es de 90%:10% a 10%:90% en peso. La proporción de nanoarcilla está preferiblemente entre 1 y 20% en peso del contenido total de material de carga. El contenido total de material de carga (es decir, la nanoarcilla más el otro material carga) es 20% a 80%, preferiblemente 40% a 70% en peso. Las composiciones también pueden incluir constituyentes adicionales que rutinariamente están presentes en productos retardadores del fuego convencionales, tales como estabilizantes.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una composición polímera que comprende un polímero y una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga que comprende al menos uno de creta, talco y polvo de vidrio.

Las combinaciones aditivas retardadoras del fuego que caracterizan esta invención son adecuadas para inclusión en un amplio intervalo de plásticos. Ejemplos de polímeros adecuados incluyen poliamidas, nilones, poliésteres, resinas epoxídicas, combinaciones ABS, polímeros halogenados tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), polietilenos, polipropilenos, poliuretanos, poliestirenos, policloropreno, plásticos fenólicos, siliconas y cauchos silicónicos y copolímeros y combinaciones de polímeros. Si el polímero es una resina poliamídica, no está presente un compuesto olefínico que tiene un grupo anhídrido de ácido carboxílico en la molécula o un polímero del compuesto olefínico. El uso particularmente preferido de las composiciones de esta invención es en cables para transmisión eléctrica u óptica. Durante muchos años el PVC flexible ha sido un material escogido para revestir cables. Las composiciones también se pueden usar, por ejemplo, para revestir otros materiales moldeados o extrudidos. Por ejemplo, el revestimiento puede ser una funda, una camisa o un material aislante.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona el uso de la composición polímera como promotora de coque.

También se proporciona un material moldeado o extrudido revestido con la composición polímera.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para mejorar las propiedades promotoras de coque de una composición polímera, método que comprende las etapas de combinar un polímero y una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga de acuerdo con la reivindicación 10.

Las composiciones de esta invención son el resultado del descubrimiento de que añadir a los plásticos una nanoarcilla, tal como Cloisite, y un segundo material de carga, tal como THA, aumenta sorprendente y significativamente la resistencia del coque que se forma durante la combustión. No se conoce la razón de este efecto sinérgico. Es posible que el THA u otras ayudas de material de carga mezclan la arcilla y el polímero, o tal vez hay algún efecto químico o físico que se produce durante la combustión, o tal vez los materiales de carga refuerzan mecánicamente el coque, o el material de carga actúa como soporte para la nanoarcilla, pero el solicitante no se limita a estas explica-
ciones.

El efecto sinérgico se ilustra en el siguiente ejemplo. De las tres formulaciones de muestra ensayadas (a saber: una con THA solo, otra con nanoarcilla sola y otra con ambos aditivos), solamente la muestra de la composición según esta invención pudo superar el ensayo de coque.

A modo de ilustración, se describe ahora la invención con referencia a los siguientes ejemplos, en los que:

Las Figuras 1 y 2 muestran una representación gráfica de la sílice del Ejemplo 1; y

Las Figuras 3 a 6 muestran los resultados del ensayo de coque para el Ejemplo 2.

Ejemplo 1 Formulaciones

Las tres formulaciones siguientes se prepararon según el procedimiento descrito más adelante.

EVA45 se basa en 65% de THA, EVA46 en 5% de nanoarcilla, y EVA47 en 60% de THA más 5% de nanoarcilla. Todos los porcentajes son en peso.

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Las cifras indicadas en la tabla son partes en peso por cien partes de polímero. En la tabla, las composiciones se proporcionan en partes en peso.

Procedimiento Mezcladura

En un mezclador Banbury BR1600 (mezclador por tandas) se produjeron EVA45 y EVA47 según el siguiente procedimiento. Los ingredientes se añadieron en el siguiente orden:

1ª adición: Escorene + la mitad del material de carga.

2ª adición: La mitad del material de carga + silano + estabilizante (+ nanoarcilla para EVA47).

Se mezclaron hasta que los ingredientes se dispersaron adecuadamente.

Para mezclar la EVA46 se usó una receta diferente. A saber, los tres ingredientes se pusieron juntos y se mezclaron hasta que se obtuvo una dispersión adecuada.

Las tandas del mezclador Banbury se laminaron luego en un laminador de dos rodillos a aproximadamente 95ºC para formar una membrana. A partir de la membrana, se moldearon por compresión unas placas cuadradas de 15 cm por 3 mm de espesor a 150ºC, y a partir de las placas se cortaron unas muestras cuadradas de 5 cm y se ensayaron según el procedimiento de ensayo de coque (descrito más adelante).

Usando nitrógeno líquido se congeló una placa de cada uno de los compuestos EVA46 y EVA47, y se rompió en dos pedazos. Luego se analizó la superficie fracturada usando una representación gráfica EDS. Se representaron gráficamente las áreas enriquecidas en aluminio y silicio para determinar si la nanoarcilla se dispersó bien.

Procedimiento del ensayo de coque

Las muestras a someter al ensayo están en forma de paneles que miden 5 cm^{2} y 3 mm de espesor. Se mantienen verticalmente por medio de un armazón en forma de U. Una célula de carga incorporada al armazón se conecta a un registrador gráfico.

Una vez que se ha dispuesto el aparato, al borde inferior del panel se aplica una llama de cola de pescado. La llama incide a lo largo de toda la longitud del borde inferior del panel en el armazón. Se deja que arda y la masa del panel disminuye. El registrador gráfico traza en un diagrama la pérdida de masa frente al tiempo.

El ensayo continúa hasta que o bien no hay más pérdida de masa o bien hay una repentina pérdida de masa. Si la muestra bajo ensayo ha formado un coque resistente que se mantiene en su lugar (esto es un ejemplo de coque coherente), la curva de pérdida de masa será asintótica con el tiempo. Al final del ensayo, la muestra o bien se desprende del armazón o bien permanece en el armazón. En el último caso, el panel de muestra se puede golpear y si todavía permanece en el armazón entonces se ha formado un coque resistente durante su combustión.

Se llevó a cabo el ensayo de golpeo en las muestras sometidas al ensayo de coque que no mostraron una sustancial y repentina pérdida de masa durante el ensayo. Aunque es subjetivo, proporcionó una buena indicación de lo coherente que es el coque. El ensayo se realizó golpeando el coque con una espátula metálica. El coque que se desintegró o se desprendió fácilmente se evaluó en 1 ó 2. El coque que requirió un golpeo más fuerte para hacer que se desprendiera se evaluó en 3 ó 4 y se consideró que había superado el ensayo. El coque más coherente que subsistió al golpeo se evaluó en 5.

Resultados

Tanto EVA45 como EVA46 no superaron el ensayo y se desprendieron del soporte de la muestra en aproximadamente un minuto. La EVA47 permaneció en el soporte de la muestra durante toda la duración del ensayo. Esta proporcionó una pérdida de masa total de 49% y un coque resistente.

La nanoarcilla está constituida principalmente por sílice. Por lo tanto, se representó gráficamente la sílice para EVA46 y EVA47. Los resultados se muestran en las Figuras 1 y 2 (los aglomerados de silicio, que representan arcilla, aparecen como puntos blancos). La EVA46 mostró aglomerados de arcilla mayores (hasta 100 \mum). En EVA47 todavía eran visibles partículas de arcilla de hasta 10 \mum.

Ni el THA ni la nanoarcilla proporcionaron un coque suficientemente resistente cuando se usaron por sí solos a los niveles de adición recomendados convencionalmente. Los resultados demuestran que el único modo de obtener un coque resistente es usar ambos juntos.

En la EVA46 se observaron aglomerados muy bastos de arcilla. Los aglomerados todavía eran visibles en la EVA47 pero eran mucho más pequeños. El THA parece haber ayudado a la dispersión o mezcladura de la arcilla. Esto podría explicar los resultados obtenidos durante el ensayo de coque. Sin embargo, no está claro si esta es la única explicación para la resistencia del coque.

Ejemplo 2 Formulaciones

Se prepararon las siguientes formulaciones según el procedimiento descrito más adelante.

EVA119 y EVA121 se basan en 65% de material de carga, EVA120 y EVA122 en 60% de material de carga más 5% de nanoarcilla. Todos los porcentajes son en peso.

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En la tabla, las composiciones se proporcionan en partes en peso.

Polcarb es un CaCO_{3} de 1 micrómetro con una superficie específica de 7 m^{2}/g vendido por ECC.

Ultracarb 5 es una mezcla de huntita [Mg_{3}Ca(CO_{3})_{4}] e hidromagnesita [Mg_{4}(CO_{3})_{3}(OH)_{2}3H_{2}O], con un d_{50} menor que 1 micrómetro y una superficie específica de 15 m^{2}/g, que es vendido por Microfine Minerals

Cloisite 30A es una nanoarcilla vendida por South Clay Products y que se ha tratado usando un modificador de superficie especialmente escogido para los polímeros EVA.

Procedimiento

En un mezclador Banbury BR1600 se produjeron EVA119, 120, 121 y 122 según el siguiente procedimiento:

1ª adición: Escorene + la mitad del material de carga (+ nanoarcilla para EVA120 y EVA122) y luego mezclar.

2ª adición: La mitad del material de carga + estabilizante, luego mezclar y después enfriar durante 2 minutos a 10 rpm.

Se prepararon muestras cuadradas de 5 cm y se ensayaron en el ensayo de coque como se describe en el Ejemplo 1.

Resultados (véanse las Figuras 3 a 6) Ensayo de coque/LOI

Tanto EVA119 como EVA121 no superaron el ensayo de coque en uno a dos minutos. Las EVA120 y EVA122 superaron el ensayo. Estas proporcionaron una resistencia de coque de 3 y 4, respectivamente.

	EVA119	EVA120	EVA121	EVA122
Máxima pérdida total de masa	-	40,5%	-	62%
mediante el ensayo de coque

Se puede observar que ambos materiales de carga solos no superaron en ensayo de coque, pero lo superaron en presencia de la nanoarcilla. El material de carga solo no proporcionó coque. La arcilla sola fue arrastrada hacia abajo del soporte de la muestra por el polímero en fusión, antes de actuar como promotora de coque.

Claims (10)

1. Una composición polímera, que comprende un polímero y una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga, en la que se forma un coque coherente durante la combustión de la composición; y

si el polímero es una resina poliamídica, no está presente un compuesto olefínico que tiene un grupo anhídrido de ácido carboxílico en la molécula o un polímero del compuesto olefínico; y

en la que el segundo material de carga comprende al menos uno de trihidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio (o brucita mineral), hidromagnesita, huntita, bohemita, bauxita, creta, talco y polvo de vidrio.

2. Una composición polímera según la reivindicación 1, en la que la nanoarcilla es el producto de reacción de una arcilla del tipo esmectita y una mezcla de un compuesto de amonio cuaternario y un agente de transferencia de cadena.

3. Una composición polímera según la reivindicación 1 ó 2, en la que la proporción de la nanoarcilla al segundo material de carga es de 90%:10% a 10%:90% en peso.

4. Una composición polímera según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el contenido total de material de carga es 20% a 80% en peso.

5. Una composición polímera según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero es PVC.

6. Un revestimiento de cables o hilos metálicos formado a partir de una composición polímera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Un material moldeado o extrudido revestido con una composición polímera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. El uso como promotor de coque de una composición polímera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. El uso de una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama, que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga, en una composición polímera en la que,

si el polímero es una resina poliamídica, no está presente un compuesto olefínico que tiene un grupo anhídrido de ácido carboxílico en la molécula o un polímero del compuesto olefínico; y

en la que el segundo material de carga comprende al menos uno de trihidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio (o brucita mineral), hidromagnesita, huntita, bohemita, bauxita, creta, talco y polvo de vidrio,

para promover la formación de un coque coherente.

10. Un método para mejorar las propiedades promotoras de coque de una composición polímera, método que comprende las etapas de combinar un polímero y una combinación aditiva sinérgica retardadora de llama que comprende una nanoarcilla y un segundo material de carga; y

si el polímero es una resina poliamídica, no está presente un compuesto olefínico que tiene un grupo anhídrido de ácido carboxílico en la molécula o un polímero del compuesto olefínico; y

en la que el segundo material de carga comprende al menos uno de trihidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio (o brucita mineral), hidromagnesita, huntita, bohemita y bauxita, creta, talco y polvo de vidrio.