CH652115A5

CH652115A5 - Procede de synthese de derives du 3-ceto-5-hydroxy-cyclopentene.

Info

Publication number: CH652115A5
Application number: CH4405/81A
Authority: CH
Inventors: Giovanni Prof Piancatelli; Arrigo Scettri; Auria Maurizio D
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche
Priority date: 1981-02-11
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1985-10-31
Also published as: FR2499555A1; IT8147769A0; NL8103359A; DK294781A; SE8104195L; DE3136987A1; BE889492A; US4413145A; IT1170704B; GB2092571A; JPS57134434A; FR2499555B1; GB2092571B; HU189983B

Description

La présente invention a précisément pour objet la mise en œuvre d'un procédé de synthèse de rétrolones, d'un meilleur rendement de fabrication et d'un prix moins élevé que les procédés connus, aussi bien en raison de l'absence de produits secondaires ou de sous-produits que de la simplicité de la technique appliquée.

Il convient de noter que, d'une part, le procédé selon l'invention supprime ou tout au moins diminue de façon appréciable les inconvénients que l'on vient de citer de la technique antérieure et, d'autre part, présente des avantages qui lui sont propres, en particulier l'utilisation comme matière première de composés cyclopenténoniques qui, jusqu'à présent, ont été considérés comme des sous-produits sans aucun intérêt, ainsi que la formation par ceux-ci de produits intermédiaires qui jusqu'à présent n'avaient jamais été cités dans la littérature technique.

Un autre avantage réside dans l'obtention, en fonction des caractéristiques opératoires établies, de mélanges de rétrolones répondant à la formule I, c'est-à-dire de composés de structure analogue, dont on est en droit d'attendre des propriétés pharmacologiques et qui, pour cette raison, sont l'objet d'une étude en vue de la recherche d'un intérêt commercial.

Les principales caractéristiques techniques du procédé selon la présente invention peuvent donc se résumer en gros de la manière suivante: préparation de la matière première en vue de la synthèse de rétrolones par photo-isomérisation de composés transènedi-carbonyliques répondant à la formule générale:

0

CH.R

dans laquelle Rj et R2 sont tels que définis ci-dessus, dans les composés cisènedicarbonyliques correspondant à la formule:

Il convient de remarquer que les composés répondant à la formule II n'ont jamais été utilisés jusqu'à présent pour la synthèse des rétrolones mais au contraire ont été purement rejetés comme étant des sous-produits inutiles, et que les produits intermédiaires répondant à la formule III, qui, dans la littérature technique, n'ocçu-pent qu'une toute petite place ou même aucune place, sont obtenus avec de bons rendements et constituent, en définitive, le produit nouveau selon la présente invention destiné à être cyclisé pour former des rétrolones.

Les conditions de cyclisation sont délicates et elles ont été définies avec précision en examinant le rôle joué par les bases, par la température et par le solvant dans la réaction de transformation des composés eis répondant à la formule III, en rétrolones répondant à la formule I qui sont particulièrement l'objet de la présente invention.

Dans tous les cas, il convient de bien se rappeler que le substrat de base de la présente invention est un 2-alkylfuranne, par exemple le 2-méthylfuranne qui est transformé, de façon connue, en 2,5-dialkylfuranne répondant à la formule générale suivante:

dans laquelle Rt et R2 ont les mêmes significations que précédemment, tel que par exemple le 2-méthyl-5-alkylfuranne, par réaction avec du butyllithium dans du tétrahydrofuranne à —25° C, puis la réaction du 5-méthyl-2-furyllithium ainsi obtenu avec un bromure alkylique R—Br dans lequel R est un alkyle en C4-C10, comme par exemple du n-décyle, du n-nonyle, du 3-butényle, conformément au procédé décrit dans l'article de G. Buchi et H. Wuest, « J. Org. Chem.», 31, 977 (1966).

Le 2,5-dialkylfuranne IV ainsi obtenu est transformé en un dérivé transènedicarbonylique II suivant une réaction oxydante d'ouverture du noyau furannique obtenue avec de la pyridine chlorochromatée (PCC) dans du chlorure de méthylène anhydre à 50° C avec des rendements de l'ordre de 90% ou davantage, toujours sur la base de procédés connus.

Le noyau furannique a souvent été utilisé pour donner des composants 1,4-dicarbonyliques a, ß, non saturés. En 1957, Levisalles («Bull. Chem. Soc. France», 977, 1957) a décrit un procédé de préparation de composés cisènedicarbonyliques à partir du 2,5-dimé-thyloxy-2,5 dihydrodérivé d'un 2,5-dialkylfuranne par hydrolyse. Les dérivés cisènedicarbonyliques peuvent être isomérisés pour prendre la forme trans par traitement en milieu acide. Plus récemment (voir l'article de T. Shono, Y. Matsumura, H. Hamaguchi, K. Nakamura, «Chem. Lett.», 1249,1976), les 2,5-diméthoxy-2,5-dihydrodérivés de 2,5-dialkylfuranne ont été hydrolysés en dérivés cisènedicarbonyliques par traitement à l'aide d'une résine échan-geuse acide.

Ces procédés opératoires sont limités par le fait que les groupements fonctionnels éventuellement présents dans l'un des deux groupements alkyliques ou dans les deux risquent d'être attaqués au cours de la préparation du 2,5-diméthoxy-2,5-dihydrodérivés, en exigeant d'autres réactions pour rétablir les groupements fonctionnels initiaux.

Au contraire, l'oxydation directe du 2,5-dialkylfuranne par la PCC (pyridine chlorochromatée) ne présente pas les restrictions que l'on vient d'indiquer. On a constaté en outre, et d'une façon tout à fait inattendue, que les composés transènedicarbonyliques II ainsi obtenus peuvent être isomérisés pour donner des dérivés eis correspondants III par isomérisation photochimique. Les composés répondant à la formule II donnent, par une irradiation de durée suffisante à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure sous pression moyenne de la marque Ilesa d'une puissance de 125 W, un mélange de composés eis et trans qui, par Chromatographie sur un gel de silice avec élution avec un mélange benzène/éther éthylique de 95/5, donne, avec un rendement de l'ordre de 80 à 90%, les composés cisènedicarbonyliques III correspondants et, avec des rendements de l'ordre de 10 à 20%, les produits de base de la formule II non altérés.

La photo-isomérisation selon la présente invention peut être assurée, avec des rendements élevés, dans de nombreux solvants, par exemple le benzène, le dioxanne, l'acétone et le méthanol.

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La photo-isomérisation n'est pas sensible à l'utilisation de photosensibilisateurs que ce soit à énergie élevée (acétophénone) ou à faible énergie (benzyle) de l'état de triplet. De plus, la réaction de photo-isomérisation ne semble pas se poursuivre au-delà des quantités de dérivés eis indiquées plus haut, si l'on prolonge la durée de la réaction lorsque le solvant est de l'acétone, tandis que l'on a une décomposition du réactif dans le méthanol après 16 h d'irradiation.

Le procédé décrit à propos de la synthèse de composés répondant à la formule III est le plus général parmi tous les procédés qui ont été signalés jusqu'à présent et il permet d'obtenir des dérivés des 2,5-dialkylfurannes avec des rendements déjà importants.

Les composés y-dicarbonyliques a, ß non saturés répondant à la formule III ont souvent été utilisés comme produits synthétiques intermédiaires. On connaît par exemple leur utilisation dans la synthèse de la pyridazine [J.A. Hirah, A J. Szur, « J. Heterocyclic Chem.», 523 (1972)]. Les composés répondant à la formule III ont été utilisés également comme produits intermédiaires dans la synthèse de cyclopenténones. Dans ce cas, la cyclisation alcoolique nécessaire a été obtenue selon différents procédés: parmi ceux-ci, on peut citer comme procédé important celui qui a été signalé par T.Shono, Y. Matsumara, H. Hamaguchi, K. Nakamura, «Chem. Lett.», 1249,1976, qui utilisent du carbonate de sodium à 100°, ainsi que le procédé de M.B. Floyd, «J. Org. Chem.», 43, 1641 (1978), qui utilise une solution-tampon ayant un pH de l'ordre de 5,5, consti-, tuée par du phosphate monosodique et du phosphate disodique. -

On a constaté, conformément à la présente invention, que la cyclisation nécessaire pour l'obtention des composés répondant à la formule I peut être obtenue en faisant appel à toute une gamme de bases, aussi bien inorganiques, par exemple de la soude, qu'organiques, par exemple des aminés aliphatiques et aromatiques et que l'on peut obtenir à volonté de bons rendements de l'un des deux produits possibles de cyclisation en faisant varier les conditions expérimentales.

Etant donné que le composé de formule III comporte deux groupements oxo, activés par la double liaison avoisinante, et également deux groupements alkyle, la cyclisation peut se faire, en principe de deux façons différentes:

„ A

,c

®

et ®

H3C'

0 =

A titre d'exemple, dans une première expérience, les composés cisènedicarbonyliques III dissous dans du dioxanne ont été traités avec de la soude 0,1N à 20° pendant 2 h.

Dans ce cas, et à titre d'exemple, à partir de ces composés cisènedicarbonyliques répondant à la formule:

0 0

CH2R1

dans laquelle Rx est un groupement alkyle en C3-C9, on obtient un mélange de 3-cétocyclopentène-5-oxy, de formule générale I, constitué par les composés suivants:

0 0

* et LI .H.

R,

En particulier, si dans la formule III obtient le mélange suivant:

0

, H

et

-CH2Ri = n-décyle, on

Ce mélange, traité par du chlorure de benzoyle dans de la pyridine à 20° C pendant 4 h, fournit un produit brut que l'on soumet à une Chromatographie sur gel de silice en procédant à une élution avec du n-hexane/éther éthylique 2/1 pour obtenir les deux 15 3-cétocyclopentènes répondant aux formules suivantes:

et

C-ELCO-O 6 5

(le)

C10H21

CJL-CO-O b z>

Le rendement de le est de 43% et celui de Id est de 18%. 25 Si, dans le composé cisènedicarbonylique III, — CH2Ri est du 3-butényle, la réaction avec de la soude dans du dioxanne à 20° C, fournit un mélange que l'on fait à son tour réagir avec du chlorure de benzoyle dans la pyridine.

Par séparation chromatographique, on obtient les deux 30 3-cétocyclopentènes:

35

JgH^Q-O

(le)

ch2-ch2-ch=ch2

CH2-CH=CH2

(If)

C-HcC0—0 CH,

6 5 3

Rendement: le = 24%; If = 41%.

Si le traitement des composés répondant à la formule III avec de 45 la soude 0,1N dans du dioxanne se produit à la température de 100° C, dans le cas où — CH2Ri est du n-décyle, on obtient un mélange de le et de Id avec respectivement des rendements de 20% et de 40%.

Si, dans la formule III, — CB^Rj est du n-butényle, le traitement 50 avec de la soude 0,1N à la température de 100° C ne donne qu'un seul produit que l'on Chromatographie sur gel de silice avec élution avec de l'éthylacétate et plus exactement:

O

ch2-ch=ch2

(Ig)

60 connu comme de l'alléthrone (±) avec un rendement de 50%.

D'après la description qui précède, on peut remarquer que les conditions de réaction, et en particulier la température de traitement avec de la soude 0,1N dans du dioxanne, donnent lieu à un mélange 65 des deux produits possibles de réaction avec une bonne sélectivité, ou encore (Ig) à la formation exclusive du produit désiré sans aucune trace de l'autre produit. Bien entendu, dans le cas du mélange des deux composés comme la et Ib, on procède à une sépa-

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ration par Chromatographie après avoir transformé les produits de la réaction en dérivés benzoyles correspondants.

Par conséquent, l'un des objets principaux de l'invention réside dans un procédé de synthèse de dérivés du 3-cétocyclopentène-4-oxy (rétrolones) répondant à la formule générale:

0

E

3

dans laquelle a) R, représente l'hydrogène et R2 est un groupement alkyle en C4-Cio saturé ou non saturé, ou bien b) Rj est un groupement alkyle en C3-C9 saturé ou non et R2 est —CH3, et

R3 est de l'hydrogène ou un groupement benzoyle, possédant un pouvoir insecticide,

caractérisé par les opérations suivantes:

a) photo-isomérisation par irradiation artificielle dans des solvants polaires et non polaires, d'un produit intermédiaire trans-ènedicarbonylique de formule générale suivante:

0

CH_R

R

dans le composé cisènedicarbonylique de formule:

(III)

CH.R

b) cyclisation du composé cisènedicarbonylique pour obtenir le rétrolone correspondant de formule I par traitement avec des bases organiques ou inorganiques dans des solvants constitués par de l'eau et un solvant dipolaire aprotique à une température comprise entre 20 et 100° C.

Il convient de signaler que la photo-isomérisation a doit s'effectuer de préférence sur le composé II dissous dans de l'acétone, par irradiation avec une lampe à vapeur de mercure (par exemple une lampe de la marque Ilesa de 125 W) pendant une durée comprise entre 30 min et 1 h. On évapore ensuite le solvant et on procède à une Chromatographie sur gel de silice. On obtient de la sorte des rendements de l'ordre de 80 à 90% de III tandis que l'on récupère le résidu de II. On peut également utiliser les solvants autres que l'acétone, par exemple le benzène, le dioxanne et le méthanol. Dans la phase de cyclisation b, le composant qui constitue le solvant du mélange eau + solvant est de préférence du tétrahydrofuranne, du dioxanne ou du tétrahydropyranne.

D'autres avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ci-après de divers modes de mise en œuvre donnés simplement à titre illustratif et nullement limitatif.

Exemple 1:

On ajoute 26,5 ml de n-BuLi 1,32N à 3 g de 2-méthylfuranne, dissous dans 20 ml de THF anhydre, à la température de —25° C sous une atmosphère d'azote. On soumet ensuite le mélange à une agitation pendant 4 h à la température de —15° C, puis de nouveau à la température de —25° C, on ajoute 5 mol de R—Br, dissous dans 15 ml de THF anhydre; on soumet le mélange à une agitation pendant l'A h à la température de —15° C, puis à la température ambiante pendant une nuit. On ajoute alors 50 ml d'une solution saturée froide de NH4C1 et on maintient le mélange sous agitation pendant 1 h. On sépare la phase organique et l'on extrait plusieurs fois la phase aqueuse avec de l'éther éthylique. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2S04. Par évaporation du solvant, on obtient un produit brut que l'on soumet à Chromatographie sur de la silice. L'élution avec du n-hexane fournit les composés IV avec un rendement de 70%.

Exemple 2:

On ajoute 4 mmol de PCC sous agitation à 1 mmol de II, dissous dans 150 ml de CH2C12 anhydre. On maintient le mélange sous agitation pendant 9 h à la température de 50° C. Puis on ajoute 150 ml d'éther éthylique et on maintient l'agitation pendant encore 30 min. On filtre la phase organique sur de la silice. On lave plusieurs fois le résidu présent dans le réacteur selon le processus décrit ci-dessus avec de l'éther éthylique, jusqu'à ce que le résidu soit à l'état pulvérulent. On réunit les solutions filtrées et l'on évapore le solvant. On soumet le produit brut ainsi obtenu à une Chromatographie sur de la silice. L'élution avec du n-hexane/éther éthylique 2/1 donne 3,6 mmol de II.

Exemple 3:

1 g de III, dissous dans 200 ml d'acétone Uvasol, après un bar-botage d'azote dans la solution pendant 30 min, est soumis à irradiation à l'aide d'une lampe à mercure sous pression moyenne de la marque Ilesa (d'une puissance de 125 W) dans un réacteur à immersion analogue à celui qui a été décrit par R. Svinivasan, «Organic Photochemical Synthesis», vol. I, 1971, p. 1. Au bout d'un temps suffisant, on évapore le solvant et l'on soumet le produit brut à une Chromatographie sur de la silice en effectuant une élution avec du benzène/éther éthylique 95/5. On obtient de la sorte le composé de formule III à l'état pur.

Exemple 4:

On dissout 1 g de III dans 100 ml de dioxanne fraîchement distillé; à cette solution on ajoute, sous agitation, 100 ml d'une solution 0,1N de soude à la température de 20° C. Au bout de 2 h, on jette le mélange dans de l'eau et l'on extrait plusieurs fois avec de l'éther éthylique. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2S04 et on évapore le solvant. Le produit brut obtenu est soumis à une Chromatographie sur de la silice par élution avec de l'acétate d'éthyle. On dissout le produit ainsi obtenu dans 26 ml de pyridine anhydre et l'on ajoute 4 ml d'une solution 2/1 de pyridine et de chlorure de benzoyle. Au bout de 4 h, on ajoute 20 ml d'eau. Au bout de 15 min, on extrait le mélange plusieurs fois avec de l'éther éthylique. On lave les divers extraits éthérés successivement avec de l'acide chlorhydri-que 2N, avec de la soude 2N, puis avec une solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à neutralité. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2S04 et l'on évapore le solvant. On soumet le produit brut ainsi obtenu à une Chromatographie sur de la silice en effectuant une élution avec du n-hexane/éther éthylique 2/1. On obtient de la sorte deux 3-cétocyclopentènes I avec Rl5 R2 et R3 ayant les significations définies plus haut.

Exemple 5:

A une solution de 50 ml de dioxanne fraîchement distillé et de 50 ml d'une solution de soude 0,1N, on ajoute goutte à goutte 1 g de cis-3,8-nonadiène-2,5-dione dissous dans 50 ml de dioxanne à la température de 100° C. Au bout de 1 h, on jette le mélange dans une solution saturée de soude et on extrait plusieurs fois avec de l'éther éthylique. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2S04 et l'on évapore le solvant. On soumet le produit brut ainsi obtenu à une Chromatographie sur de la silice. L'élution avec de l'acétate d'éthyle donne 500 mg de (+) alléthrolone pure.

La présente invention a été décrite ci-dessus dans une forme de réalisation préférée, mais il est bien entendu que l'on pourra apporter des modifications de détail sans sortir de son cadre.

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Claims

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2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de photo-isomérisation a est effectuée sur le composé (II) dissous dans l'acétone par irradiation avec une lampe à vapeur de mercure sous pression moyenne d'une puissance de 125 W, pendant une durée comprise entre 30 min et 1 h.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvant dans l'opération de photo-isomé-risation a, du benzène, du dioxanne ou du méthanol.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'opération de cyclisation b, on utilise, comme solvant dipolaire aprotique, du tétrahydrofuranne, du tétrahydropyranne ou du dioxanne.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé cisènedioxo répondant à la formule (III) est traité avec de la soude 0,1N pendant 2 h à la température de 20" C, avec formation du mélange constitué par les composés de formules:

et

R3°

^tH,

(Ib)

dans lesquelles Rls R2 et R3" ont les significations indiquées plus haut pour (I), Rj n'étant pas H et R2 n'étant pas méthyle, les formulés (la) et (Ib) correspondant aux définitions des symboles données sous a et b à la revendication 1.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le composé cisènedioxo de formule (III) dans lequel R3 est du méthyle avec de la soude 0,1N à la température de 100° C dans du

30 La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de dérivés du 3-céto-5-hydroxycyclopentène possédant un pouvoir insecticide.

De façon plus précise, l'invention vise un procédé permettant de réaliser la synthèse d'un groupe de dérivés du 3-céto-5-hydroxy-35 cyclopentène répondant à la formule générale suivante:

(I)

40

r30

dans laquelle:

a) Rj est de l'hydrogène et R2 est un groupement alkyle en C4-45 C10 saturé ou non, ou bien b) Rj est un groupement alkyle en C3-C9 saturé ou non, et R2 est méthyle,

R3 étant l'hydrogène ou un groupement benzoyle,

ces composés ayant un fort pouvoir insecticide, procédé comportant 50 comme opérations de base la photo-isomérisation d'un produit intermédiaire transènedicarbonylique sous la forme trans en la forme eis correspondante, puis la cyclisation en un composé de formule I.

Comme on le sait, les composés répondant à la formule I ci-dessus sont appelés rétrolones dans la littérature technique. Ils re-55 présentent le composant alcoolique des pyréthrines, à savoir un groupe d'esters, aussi bien naturels que de synthèse, des acides chry-santhémiques ou pyréthriques, possédant un pouvoir insecticide élevé. Contrairement aux autres insecticides synthétiques appartenant aux hydrocarbures halogénés, phosphatés et carbamatés, qui 60 sont plus faciles à trouver et qui sont en général plus stables, les pyréthrines possèdent, comme cela est bien connu, le grand avantage d'être biodégradables et beaucoup moins volatiles; en outre, elles ne sont que faiblement toxiques pour les mammifères.

La technique antérieure a fourni de nombreuses précisions sur 65 les procédés de synthèse des rétrolones, mais ceux-ci exigent en général qu'on ait recours à des produits de base ou à des réactifs extrêmement coûteux. Parmi les procédés assurant un meilleur rendement, on peut citer ceux qui ont été mis au point récemment par

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REVENDICATIONS

I. Procédé de synthèse de dérivés du 3-céto-5-hydroxy-cyclopentène répondant à la formule générale:

0

dioxanne avec formation du dérivé 3-cétocyclopentène-5-oxy répondant à la formule générale:

0

(Ib)

(I)

dans laquelle:

a) R, est de l'hydrogène et R2 est un groupement alkyle en C4-C10 saturé ou non, ou bien b) Rj est un groupement alkyle en C3-C9 saturé ou non et R2 est méthyle,

R3 étant de l'hydrogène,

ayant un pouvoir insecticide, caractérisé par les opérations suivantes:

a) photo-isomérisation par irradiation artificielle, dans des solvants polaires ou non polaires, d'un produit intermédiaire transène-dioxo répondant à la formule:

0

ch2rx

(II)

HO -"3

dans laquelle R! a la même signification que celle définie plus haut io pour(I).

7. Procédé de préparation de dérivés du 3-céto-5-hydroxy-cyclopentène de formule:

20 dans laquelle Rj et R2 ont la définition donnée à la revendication 1 et R3 est un groupement benzoyle, caractérisé en ce qu'on met en œuvre le procédé selon la revendication 1 et l'on fait réagir le composé de formule (I) obtenu dans laquelle R3 = H, avec du chlorure de benzoyle dans de la pyridine.

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pour obtenir le composé cisènedioxo répondant à la formule: 0 0

(III)

CH2R1

b) cyclisation du composé (III) par traitement avec des bases organiques ou inorganiques dans des solvants constitués par de l'eau et un solvant dipolaire aprotique, à une température comprise entre 20 etlO(TC.
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C.H. Sih, J.B. Heather, G.P. Perruzzoti, P. Price, R. Sood, L.-F. H. Lee, «J. Am. Chem. Soc.», 95,1676 (1973); G. Stork, G. Garcia, C. Kowalski, «J. Am. Chem. Soc.», 97, 3258 (1975); G.K. Cooper, L.J. Dolby, «Tetr. Letters», 4675 (1976).

En outre, en 1978, un groupe italien de recherche a publié un procédé général de préparation de rétronoles qui, au lieu de faire appel à des moyens synthétiques rapides, utilise des produits de base de faible prix dans des conditions expérimentales simples [G. Pianca-telli, A. Scettri, M. D'Auria, G. David, «Tetrahedron», 34, 2775 (1978)].

L'alléthrone est, comme on le sait, le composant alcoolique de l'alléthrine (homologue synthétique des Pyrethrines naturelles), plus intéressant et plus répandu du point de vue commercial. Aujourd'hui encore, l'alléthrone se prépare industriellement selon le procédé de Schecter, en partant du chlorure d'allyle, de l'acétyl-acétate de méthyle et de méthylglyoxal. Ce procédé, qui remonte aux environs de 1949, se caractérise par un rendement global faible.

C'est la raison pour laquelle se fait sentir le besoin de mettre en œuvre des procédés de synthèse nouveaux et plus efficaces.

Toujours en ce qui concerne l'alléthrone, la littérature technique ne mentionne que quelques préparations, caractérisées soit par des conditions opératoires coûteuses et sévères, soit par de longues séries synthétiques. Parmi les procédés les plus efficaces (tout au moins en ce qui concerne le rendement global), on peut citer ceux qui ont été mis au point par G. Buchi, D. Minster, J.F.C. Young, «J. Am. Chem. Soc.», 93, 4319 (1971); M. Vandewalle, E. Madeleyn, «Tetrahedron», 26, 3551 (1970); R.F. Romanet, R.H. Schlessinger, «J. Am. Chem. Soc.», 96, 3701 (1974).