CH652141A5 - Procedimento per preparare una composizione antiaderente per le pareti di reattori da usare per la polimerizzazione di monomeri vinilici, composizione ottenuta ed uso della composizione. - Google Patents

Procedimento per preparare una composizione antiaderente per le pareti di reattori da usare per la polimerizzazione di monomeri vinilici, composizione ottenuta ed uso della composizione. Download PDF

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CH652141A5
CH652141A5 CH1561/82A CH156182A CH652141A5 CH 652141 A5 CH652141 A5 CH 652141A5 CH 1561/82 A CH1561/82 A CH 1561/82A CH 156182 A CH156182 A CH 156182A CH 652141 A5 CH652141 A5 CH 652141A5
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polymerization
reactor
polyvinyl alcohol
walls
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Description

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RIVENDICAZIONI
1. Procedimento per preparare una composizione antiaderente per le pareti di reattori da usare per la polimerizzazione di monomeri vinilici, caratterizzato dal comprendere le operazioni di:
— preparare un alcool polivinilico a medio' grado di idrolisi mediante l'alcoolisi alcalina controllata di un estere di un alcool polivinilico ad ampia distribuzione del peso molecolare;
— far reagire a 75°C detto alcool polivinilico a medio grado di idrolisi con un ossiacido policarbossilico, in un rapporto ponderale di detto alcool a detto acido compreso tra 35:10 e 40:10.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto estere di alcool polivinilico da idrolizzare è acetato di polivinile.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto ossiacido policarbossilico è l'acido tartarico.
4. Composizione ottenuta secondo il procedimento di cui alla' rivendicazioni, 1.
5. Uso della composizione preparata secondo il procedimento della rivendicazione 1 per rivestire le pareti interne di recipienti di reazione destinati alla polimerizzazione di monomeri vinilici.
Costituisce l'oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare una composizione antiaderente per le pareti di reattori da usare per la polimerizzazione di monomeri vinilici, una composizione ottenuta secondo il procedimento ed un uso della composizione.
La composizione è costituita dal prodotto di reazione lenta a 70-80°C di un alcool polivinilico a medio grado di idrolisi, ottenuto mediante alcoolisi alcalina controllata di un estere di un alcool polivinilico con ampia distribuzione dei pesi molecolari, con un ossiacido policarbossilico, quale l'acido tartarico, utile per l'impiego come rivestimento delle pareti dei reattori e delle altre apparecchiature collegate (condensatori, tubazioni, valvole, ecc.), che impedisce o riduce la deposizione di polimero e la formazione di incrostazioni sulle apparecchiature stesse, nel corso della polimerizzazione di composti vinilici.
Detto rivestimento può essere convenientemente applicato mediante nebulizzazione di una soluzione di detta composizione in acqua con almeno 50 parti in. peso di acqua per 100 parti di composizione totale.
È noto che, nella polimerizzazione in sospensione di composti vinilici, come cloruro di vinile o acetato di vinile, da soli od in miscela con altri monomeri, si accumulano sulle pareti del reattore notevoli quantità di polimero.
Anche le partì delle apparecchiature a contatto con la fase vapore della polimerizzazione, come ad esempio i condensatori a ricadere, sono soggetti a sporcamente; questi fenomeni riducono la trasmissione del calore attraverso le pareti delle apparecchiature interessate e creano difficoltà al controllo della reazione, diminuendo così la potenzialità delle unità stesse; inoltre il prodotto di polimerizzazione può venir contaminato da granuli o blocchi di polimeri duri e vetrosi che si staccano dalle incostrazioni.
È quindi necessario procedere all'asportazione, dopo ogni polimerizzazione, o manualmente o con solventi o con altri mezzi, delle incrostazioni dalle apparecchiature.
Oltre a creare interruzioni dell'esercizio (ciascuna un'ora o più) con conseguente diminuzione della produzione, nel caso degli interventi manuali, sorgono problemi di igiene ambientale e personali, dovuti alla necessità di aprire i reattori e di operare direttamente all'interno di essi.
Si è cercato di ovviare all'inconveniente delle incrostazioni con mezzi differenti, o intervenendo sulle ricette di polimerizzazione, o provvedendo a flussaggio con acqua o con altri solventi, delle pareti dei reattori; si è anche ricorso a trattamento con sostanze protettive delle parti coinvolte, come ad es. rivestimento con poliuretani o resine epossidiche, o applicazioni di ferrocianato potassico, di alfa-metilstirene e derivati, ecc.
È stato ora trovato, e costituisce oggetto della presente invenzione, che è possibile ridurre fortemente o addirittura evitare la formazione di incrostazioni nelle apparecchiature, applicando sulle pareti dei reattori e sulle parti delle apparecchiature coinvolte nella polimerizzazione, un rivestimento protettivo costituito dal prodotto ottenuto per reazione prolungata, a temperatura compresa tra 60 ed 80°C, di un ossiacido policarbossilico, come l'acido tartarico, con un estere di un alcool polivinilico ad ampia distribuzione del peso molecolare parzialmente idrolizzato (che in seguito verrà anche definito alocol polivinilico), con indice di saponificazione compreso tra 71 e 55 circa, in rapporto compresi tra 3^3, 5 e 34 in soluzione acquosa, con quantità di acqua tale che la soluzione contenga almeno 50 parti di acqua per 100 parti di acqua per 100 parti di prodotto di reazione totale.
Il prodotto in questione, preparato secondo procedure che verranno qui di seguito descritte ed esemplificate, può essere rapidamente nebulizzato sulle parti dell'apparecchiatura che vengono a contatto con il sistema di polimerizzazione (reattore, condensatori, tubazioni, ecc.) dando un rivestimento di minimo spessore, tra 10 e 50 micron, che protegge totalmente le parti rivestite da ogni deposito o attacco, comportandosi, come uno strato ad altissima levigatezza e scivolosità, che rimane permanentemente aderente alle parti rivestite.
Negli esempi e nella descrizione che seguono saranno illustrati:
a) il metodo per l'ottenimento di un estere di un alcool polivinilico ad ampia distribuzione dei pesi molecolari,
b) il processo di alcoolisi alcalina di un estere di un alcool polivinilico, basato su un metodo che prevede di effettuare l'alcoolisi usando una miscela composta da un alcool e del suo estere con l'acido dell'estere dell'alcool polivinilico,
c) la reazione tra l'ossiacido policarbossilico e l'estere di un alcool polivinilico parzialmente idrolizzato,
d) polimerizzazioni di diversi monomeri, in apparecchiature trattate con il prodotto di reazione del punto c).
Per una migliore comprensione dell'invenzione negli esempi riportati di seguito abbiamo impiegato polivinilace-tato come estere dell'alcool polivinilico..
Tuttavia tali esempi non devono essere intesi come limitativi dell'invenzione: la stessa può essere applicata vantaggiosamente a qualsiasi estere dell'alcool polivinilico. A titolo di confronto sono state quindi effettuate prove di polimerizzazione di composti vinilici in apparecchiature trattate con polivinilacetato parzialmente idrolizzato tal quale, con il prodotto di reazione dell'acido tartarico con un alcool polivinilico totalmente idrolizzato e con alcool polivinilico avente indice di saponificazione equivalente a quello che verrà descritto nell'esempio 3, ma ottenuto da un polivinilacetato polimerizzato in un'unica carica a 70°C per 3-5 ore, a partire da kg. 40 di acetato di vinile, kg. 0,05 di benzoilperossido e kg. 1 di aldeide acetica, avente valore K intorno a 33 e distribuzione ristretta del peso molecolare.
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Sintesi del polivinilacetato
Esempio 1
In un reattore di acciaio inox da 20 litri, munito di condensatore a ricadere e di agitatore sagomato in modo da raschiare sul fondo del reattore, si è alimentata, alla temperatura di 80-85°C la miscela seguente:
Vinilacetato kg. 7
Aldeide propionica » 0,02
Benzoilperossido » 0,1
L'alimentazione è stata effettuata nel corso di almeno 5 ore, preferibilmente tra 6 e 8 ore, con portata programmata in modo tale che la portata oraria sia sempre doppia di quella dell'ora precedente.
Si ottiene un polimero con valore di K circa e con distribuzione allargata dei pesi molecolari, con notevoli code di alti e bassi pesi molecolari, come risulta dal diagramma GPC allegato. Questa ampia distribuzione dei pesi molecolari consente di ottenere alcooli polivinilici con una vasta distribuzione dei numeri di saponificazione nelle singole molecole.
Esempio 2
Lo stesso polimero, con lo stesso peso molecolare medio e con la stessa distribuzione dei pesi molecolari è stato ottenuto anche alimentando nello stesso reattore dell'esempio 1 una prima porzione di kg. 0,8 di vinilacetato e di kg. 0,015 di benzoilperossido, riscaldando fino a 80°-85°C e proseguendo successivamente ad alimentare la miscela restante di kg. 6,2 di vinilacetato, kg. 0,018 di aldeide propionica e kg. 0,070 dì benzoilperossido con portata ad incrementi programmati, in modo che la portata oraria sia sempre doppia di quella dell'ora precedente, in un periodo di circa sei ore.
Il polimero ottenuto ha la stessa viscosità e la stessa distribuzione dei pesi molecolari del prodotto dell'esempio 1.
Alcoolisi del polivinilacetato
L'alcoolisi del polivinilacetato può essere controllata e venir arrestata al grado (o numero di saponificazione) desiderato, regolando la velocità dell'alcoolisi stessa, in particolare rallentandola nei pressi della zona di addensamento e di gelificazione della soluzione.
Ciò si ottiene seguendo il metodo indicato al punto b) precedentemente riportato, operando sulle quantità di acetato di metile alimentato nella miscela solvente e, secondariamente, sulla alimentazione del catalizzatore d'idrolisi.
Esempio 3
Nello stesso reattore di polimerizzazione dell'acetato di vinile si è preparata a 60°C una soluzione con 7 kg. del polivinilacetato precedentemente preparato; 6,2 kg. di alcool metilico; 0,5 kg. di acetato di metile e 0,01 kg. di acqua. Dopo raffreddamento a 40°C circa si sono aggiunti kg. 0,060 di una soluzione al 30% di metilato sodico in alcool metilico.
Successivamente si è alimentata una soluzione di kg. 0,2 di metilato sodico in alcool metilico (al 30%) mantenendo una portata tale da assicurare una velocità oraria di alcoolisi molare del 30-70%, preferibilmente 40-60%. La reazione è stata fermata all'inizio della formazione del gel, mediante neutralizzazione con una soluzione di 0,1 kg. di acido acetico in 3 kg. di acqua.
Si è ottenuto un alcool polivinilico con indice di saponificazione 295 (grado di idrolisi 70%), a pH 6,3 e viscosità Brookfield di 190° cps.
Preparazione della soluzione per rivestimento apparecchiature
Esempio 4
In un reattore da 20 litri, di acciaio inossidabile, munito di agitatore e condensatore sono caricati kg. 6 di alcool polivinilico (in soluzione, come ottenuto dall'alcoolisi) preparato secondo l'esempio 3. Dopo riscaldamento con vapore diretto fino a 75°C, si alimenta in un periodo di almeno 20 minuti, una soluzione costituita da kg. 4,5 di acqua e kg. 1,55 di acido tartarico.
Applicando un leggero vuoto (670 mm di mercurio di pressione residua) si è strippato, sempre in corrente di vapore diretto, tutta la miscela di solventi. Si è ottenuto un residuo in soluzione, a pH 1,5-2 contenente il 15-20% di sostanza solida. La soluzione densa così ottenuta è stata nebulizzata sulle pareti del reattore. Si è usato un sistema costituito da un'asta con ugello sferico ad elevato numero di fori, introdotta all'interno del reattore, collegata mediante una pompa alla fonte esterna della soluzione, con l'evidente vontaggio di operare internamente al reattore senza che sia necessario alcun intervento di un operatore all'interno stesso.
Con una pressione dell'agente nebulizzante di almeno 15 kg/cm2 ed una velocità di flusso di circa 10 kg/ora di soluzione si è ottenuto un rivestimento di circa 20 micron di spessore, corrispondente ad un deposito di circa 8 gr. di sostanza secca per m2.
Sono state eseguite diverse serie di polimerizzazioni di cloruro di vinile e di acetato di vinile nei reattori protetti con i diversi tipi di rivestimenti ottenuti da alcool polivinilico e diverso grado di idrolisi, ottenuto a diverse velocità di idrolisi, sia reagito con acido tartarico che non, ed in reattore privo di rivestimento protettivo e si è valutata l'efficacia anticrosta dei diversi tipi di rivestimento, sia misurando le quantità di croste asportate dai reattori; sia valutando il numero di polimerizzazioni possibili senza necessità di pulitura del reattore.
Le operazioni di polimerizzazione del cloruro di vinile sono state eseguite secondo le modalità descritte nell'esempio 5 e 6 e quelle dell'acetato di vinile secondo le modalità dell'esempio 7.
Esempio 5
Nel reattore da 25 m3 munito di agitatore con velocità di 120 rpm si è caricata la seguente formulazione (le parti indicate sono parti in peso, riferite a 100 parti di monomero).
Acqua p. 145
Metilidrossicellulosa » 0,09-0,1
Alcool polivinilico » 0,085
NaHCOj » 0,02
Perossidi carbonato di terbutilcicloesile » 0,035
Chlorido di vinile monomerico » 100
La polimerizzazione viene eseguita alla temperatura di 54°C per 10 ore fino ad una conversione del 75-80%. Il monomero residuo viene poi allontanato per distillazione. ,
Esempio 6
Ad un reattore da 4 m3 munito di agitatore con velocità di 140 rpm è stato applicato un condensatore a ricadere con superficie di 1,2 m3 a fascio tubiera.
Si è caricata poi la seguente formulazione
Acqua p. 145
Metilidrossipropilcellulosa
» 0,1
Alcool polivinilico
». 0,085
NaHCOs
» 0,02
Perossidicarbonato di terbutilcicloesile
» 0,06
Chlorido di vinile monomerico
» 100
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La polimerizzazione viene eseguita alla temperatura di 54°C per 5 ore, fino alla conversione dell'80%. Parte del calore di polimerizzazione viene asportato dal condensatore.
Esempio 7
Il reattore munito di agitatore ad ancora e di condensatore a ricadere è stato caricato con la seguente formulazione (parti in peso, riferite a 100 parti di monomero)
Acetato di vinile p. 100
Acqua » 90
Alcool polivinilico » 11,5
Dodecilbenzene solfato sodico » 0,4
Acqua ossigenata » 0,2
Dopo aver caricato tutti gli ingredienti, ed un quarto di vinilacetato, si è portata la temperatura del bagno di reazione a 68°C.
A questa temperatura si è alimentato il rimanente vinilacetato a portata costante per circa 7 ore mantenendo sempre la temperatura di reazione a 68-70°C.
Nelle prove di polimerizzazinoe del cloruro di vinile con il reattore senza trattamento protettivo (secondo le modalità degli esempi 5 e 6), dopo la prima carica, seguita da distillazione del monomero residuo e successivo svuotamento del reattore, si sono asportate manualmente le incrostazioni dalle pareti, mediante raschiatura, raccogliendo circa 9 kg. di croste. Nel caso della corrispondente polimerizzazione dell'acetato di vinile (secondo le modalità dell'esempio 7), le incrostazioni asportate dopo una carica erano dell'ordine dei 12 kg.
Operando nel reattore fornito di rivestimento protettivo, ottenuto per nebulizzazione del prodotto di reazione descritto nell'esempio 4 dell'acido tartarico con l'alcool polivinilico, alcool polivinilico ottenuto secondo quanto descritto negli esempi 2 e 3 e avente un numero di saponificazione intorno a 300, si è polimerizzato sia cloruro di vinile che acetato di vinile (come descritto negli esempi 6 e 7).
Nel primo caso, dopo una serie di 8 polimerizzazioni senza pulitura del reattore, sono stati raccolti solo 150 gr. di croste, principalmente depositate sull'albero dell'agitatore, mentre dopo oltre 250 cariche non si notavano, né sporcamento del condensatore, né altri fenomeni di corrosione. Si è comunque potuto operare senza ulteriore pulitura del reattore per oltre 30 cariche.
Inoltre i polimeri ottenuti erano perfettamente a specifica.
Nel caso di polivinilacetato, dopo svuotamento del reattore, quest'ultimo si presentava perfettamente pulito, senza croste né residui.
I risultati relativi a prove di polimerizzazione del vinil-cloruro in reattore rivestito con alcool polivinilico solo o con alcool polivinilico a diversi gradi di idrolisi, e fatto reagire con acido tartarico, sono riportati nelle varie tabelle qui di seguito.
Usando, come composizione da rivestimento, il prodotto di reazione a 75°C dell'acido tartarico con un alcool polivinilico derivante da polivinilacetato con distribuzione ristretta dei pesi molecolari, cioè prodotto in un'unica carica, come indicato precedentemente, ed effettuando ripetute prove di polimerizzazione di cloruro di vinile, si è constatato che, dopo poche cariche (2 o 3) il rivestimento si staccava parzialmente, a zone, dando luogo a centri di deposizione di polimero o ad incrostazioni, sulle pareti del reattore e sulle apparecchiature collegate, con conseguente peggioramento sia sull'andamento delle polimerizzazioni che delle condizioni delle apparecchiature stesse.
TABELLA 1
Influenza del numero di saponificazione dell'alcool polivinilico usato per il rivestimento del reattore, sullo sporcamento del reattore (con e senza reazione con acido tartarico) — velocità di alcoolisi — 70% ora.
N.S..
Reazione con acido tartarico Durata temperatura ore °C
Gr. di croste per m2
0
15
75
300
0
—
—
350
140
15
75
205
140
—
—
230
270
15
75
75
270
—
—
180
330
15
75
40
330
—
—
170
400
15
75
50
400
—
—
200
460
15
75
130
460
—
—
270
TABELLA 2
Influenza della velocità di alcoolisi dell'alcool polivinilico (a N. S. 340) con e senza reazione con acido tartarico, sullo sporcamento del reattore.
Velocità oraria di alcoolisi
Reazione con acido tartarico Durata temperatura °C
Gr. di croste per m2
20
15
75
95
20
—
—
160
30
15
75
70
30
—
—
135
40
15
75
assenti
40
—
—
118
50
15
75
assenti
50
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—
100
60
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1 foglio disegni
CH1561/82A 1981-03-13 1982-03-12 Procedimento per preparare una composizione antiaderente per le pareti di reattori da usare per la polimerizzazione di monomeri vinilici, composizione ottenuta ed uso della composizione. CH652141A5 (it)

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