SE448997B - Komposition for anvendning som inkrustforhindrande beleggning i polymerisationsreaktorer - Google Patents

Description

448 997 :w 15 20 25 30 35 11 .a-u fi» «. u. . 2 Man har sökt undvika olägenheterna med inkrust- bildning på olika sätt, antingen genom_att modifiera poly- merisationsberedningarna eller genom att spola reaktor- väggarna med vatten eller andra lösningsmedel. Man har även gjort försök att behandla de utsatta delarna med _ skyddsubstanser, såsom beläggningar.av polyuretaner eller epoxihartser eller applicering av kaliumferrocyanat, alfa- metylstyren-eller dess derivat, etc. _ Det har nu visat sig, och detta utgör föremålet för föreliggande uppfinning,.att det är möjligt att kraftigt minska eller till och med förhindra inkrust- bildning i apparaturen genom att på reaktorväggarna och de delar av apparaturen som är involverade i polymeri- sationen applicera en skyddsklädsel, som utgörs av den produkt som erhålls genom utsträckt reaktion vid en tem- peratur av mellan 60 och 80°C mellan en polykarboxyloxi- _syra, såsom vinsyra, och en ester av en partiellt hydro- lyserad polyvinylalkohol med bred molekylviktsfördelning (benämns i det följande polyvinylalkohol) och med ett -förtvålningstal mellan ca 71 och 55, i ett förhållande av mellan 1:3,5 och 1:4 i vattenlösning, under användning av en sâdan.vattenmängd att lösningen innehåller minst sS0 delar vatten per 100 delar total reaktionsprodukt.

Produkten ifråga, som framställs medelst för- faranden som beskrivs närmare nedan och exemplifieras i utföringsexemplen; kan snabbt sprutas på de delar av_ apparaten som kommer i kontakt med polymerisationssystemet (reaktor, kondensorer, ledningar etc)'för'tillhandahållande av en beläggning med minsta möjliga tjocklek, mellan 10 och.50 mikron,.vilken beläggning totalt skyddar de inklädda delarna från avsättning eller angrepp och som fungerar som ett skikt med extrem glatthet och glid- barhet som förblir permanent bunden till de inklädda delarna. i I beskrivningen och utföringsexemplen åskåd- liggörs nedan följande: a) ett sätt att framställa en ester av en pölyvïnyl- alkohol med bred molekylviktsfördelning, 10' 15' 20 25 30 35 44a'99í B) ett sätt att alkaliskt alkoholysera en polyvinylester, vilket sätt baserar sig på en metod för utförande av alkoholysen under användning av en.blandning bestående av en alkohol och dess ester med syrnuav estern av g polyvinylalkoholen, _ c) reaktion mellan polykarboxylokisyran och estern av -en partiellt hydrolyserad polyvinvlalkohol, och I d) polymerisation av olika monomerer i apparatur behandlad med reaktionsprodukten enligt c) ovan. I ' Polyvinylacetat har använts som polyvinylester i exemplen nedan för åskâdliggörande av uppfinningen. Exemp- len nedan begränsar emellertid icke uppfinningen, som med fördel kan tillämpas på vilken som helst polyvinylester.

I jämförelsesyfte har försök med polymerisation av vinylföreningar utförts i apparatur behandlad med par- tiellt hydrolyserat polyvinylacetat som sådant, med reak- v tionsprodukten mellan vinsyra och en fullständigt hydroly- serad polyvinylalkohol och med polyvinylalkohol med ett. förtvålningsinden ekvivalent med det i exempel 3 beskrivna men framställd utgående från ett polyvinylacetat, som har polymeriserats i en enda sats vid 70°C under 3-5 timmar utgående från 40 kg vinylacetat, 0,05 kg bensoylperoxid och 1'kg ättikaldehyd och med ett K-värde av ca 33 och snäv molekylviktsfördelning. §yntes av polyvinylacetat Exempel 1 .

Följande blandning inmatades vid en temperatur av 80-85°C~i'en reaktor av rostfritt.stål'med.volymen 20 l och försedd med en äterflödeskondensor och en om- rörare formad pâ.sâdant sätt att den skrapade reaktorns botten: Vinylacetat 7 kg Propionaldehyd 0,02 kg Bensoylperonid 0,1 kg Blandningen inmatades under minst 5 timmar, företrädesvis under en tidsrymd av.6-8 timmar, med en inmatningshastighet som hade programmerats på sådant sätt att inmatningshastigheten.varje timme alltid var . 10 15 20 25 30 35 ll44s 997 dubbelt så stor som inmatningshastigheten den föregående . timmen.

En polymer erhölls med ett K-värde av ca 35 och med breddad molekylviktsfördelning, med avsevärda andelar hög- och lågmolekylärt materia1,.sâsonx fifimgår av'biflxfiræ rit- ning som visar ett GPC-diagram av den erhållna polyneren. Denna breda molekylviktsfördelning möjliggör erhâllandet av polyvinylalkoholer ned en stor fördelning av fåsrtvåmmgstai i ae individuella mlekyienn.

Exemgel 2_' I j I I Samma polymer, med samma medelmolekylvikt och ' samma molekylviktsfördelningh erhölls även genom att man i reaktorn enligt exempel 1 inmatade en första-sats om 0,8 kg vinylacetat och 0,015 kg bensoylperoxid och upp- hettade denna till 80-85°C och därefter inmatade den res~ 'terande blandningen av 6,2 kg vinylacetat, 0,0T8 kg propionaldehyd och 0,070 kg bensoylperoxid under en tids- rymd av ca 6 timmar med en inmatningshastighet som var nrogrammerad på sådant sätt att inmatningshastigheten varje timme alltid var dubbelt så stor som inmatnings- hastigheten den föregående timmen.

Den erhållna polymeren_hade samma viskositet och molekylviktsfördelning som produkten enligt exempel 1.

Alkoholys av polyvinylacetat Alkoholysen av polyvinylacetat kan kontrolleras och avbrytas vid önskad alkoholysgrad_(eller förtvål- ningstal) genom reglering av alkoholyshastigheten, i synnerhet genom att minska alkoholyshastigheten nära det skede då lösningen förtjockas eller förgelas. Detta uppnås enligt det förfarande som har antytts'under b) ovan genom reglering av den mängd metylacetat som inmatas_ i lösningsmedelsblandningen och genom reglering av inmat~ ningen av hydrolyskatalysatorn. ' Exemgel 3 _ En lösning innehållande 7 kg av ovan framställda polyvinylacetat, 6,2 kg metylalkoliol, 0,5_kg metylacetat och 0,01 kg vatten framställdes vid 60°C i den reaktor som används för polymerisation av vinylacetatet. Efter kylning till ca 40oC tillsattes 0,060 kg av en 30%-ig lösning av 10 1d 20' 25 30 35 448 997 .S natriummetylat i metylalkohol. _ _ En lösning av 0,2 kg natriummetylat i metylalkohol - (en 30%-ig_lösning) inmatades därefter under det att in- matningshastigheten hölls vid ett sådant värde att man erhöll en molär alkoholyshastighet per timme av 30-70%. och företrädesvis 40-60%. Reaktionen avbröts då gelbildning , började nppträda genom neutralisation med en lösning av 0,1 kg ättiksyra 1-3 kg vatten. d d Man erhöll en polyvinylalkohol med ett förtvål- ' ningstal av 295 (hydrolysgrad 70%), ett pH-värde av 6,3 och en srøekfieia-viskositet av 190 eps.

Framställning av lösningen för klädsel av apparaten Exemgel 4 6 kg polyvinylalkohol (i lösning som den erhölls .genom alkoholysen) framställd enligt exempel 3 inmatades i en reaktor av rostfritt stål med volymen 20 l och försedd med omrörare och kondensor. Efter upphettning med direkt- ånga till 75°C inmatades en lösning av 4,5 kg vatten och 1,55 kg vinsyra under en tidsperiod av minst 20 minuter.

Ett lätt vakuum pålades_}resterande tryck 670 mm kvicksilver) och hela blandningen befriades från lösnings- medel genom en ström av direktånga. Man erhöll en lös- ningsåterstod med pH 1,5-2 och innehållande 15-20% fast substans. , ' Den tjocka lösning som på så sätt erhölls spru-' tades på reaktorväggarna. Man använde ett system beståen- de av en stav med ett sfäriskt munstycke med ett stort I antal hål,.varvid staven infördes i reaktorn och anslöts via en pump till den yttre förrâdslösningen, varvid man kunde arbeta inuti reaktorn utan att operatören behövde uppehålla sig i reaktorn. 7 Under ett tryck av minst 15 kg/cmz för sprut- mediumet.och en flödeshastighet av ca 10 kg lösning/timme erhölls en beläggning på reaktorväggarna med en tjocklek av ca 20 mikron motsvarande en avsättning av ca 8 g torr sübstans per m2.

Olika försök-med~§elymerisaticn-av~vinylklorid och vinylacetat utfördes, både i reaktorer skyddade med L'| 10 15 20 25 30 35 4418 997 olika typer av reaktorfoder, som hade erhållits av poly- vinylalkohol med till följd av olika hydrolyshastigheter 7 erhållna olika hydrolysgrader och antingen omsatt med vinsyra eller ej, och även i en reaktor utan skyddsbe- läggning och antiinkrustbildningan hos de olika typerna av reaktorfoder utvärderades genom uppmätning av den mängd inkrustbildning som avlägsnades från reaktorerna och genom utvärdering av antalet polymerisationer som 'var möjliga att åstadkomma utan behov av att rengöra reaktorn. . ' Vinylkloridpolymerisationerna utfördes medelst de i exemplen.5 och 6 angivna metoderna och vinylacetat- polymerisationerna utfördes medelst den i exempel 7 an- givna metoden. _ ” Exempel 5 , Följande komposition (angivna delar är viktdelar och hänför sig till 100 delar monomer) inmatades i en reaktor med volymen 25 m3 och försedd med en omrörare, som arbetade med en hastighet av 120 varv per minut: 145 delar 0,09-0,1 delar vatten _ metylhydroxicellulosa' polyvinylalkohol 0,085 delar NaHC03 0,02 “ terbutylcyklohexylperoxidikarbonat r0,035 " 100 " monomervinylklorid ' Polymerisationen utfördes vid en temperatur av 54°C under 10 timmar till dess man hade uppnått en om- .vandlingsgrad av~75-80%. Resterande monomer avlägsnades därefter genom destillation. I Exempel 6 _ _ En återflödeskondensor av tubknippetyp med en ytarea av 1,2 m2 anslöts till en reaktor med volymen 4 m3 och försedd med en omrörare, som arbetade med en hastighet av 140 varv per minut.

Följande komposition inmatades därefter: .vatten o 145 delar metylhydrQKiptQpylcellulosa 0,1 “ polyvinylalkohol ao,o,es 'v 10 15 20 25 30 35 448 997 -7 NaHC03 - _ _ 0,02 delar terbutylcyklohexylperoxidikarbonat 0,06 " monomervinylklorid ' 100 “ Polymerisationen utfördes vid en temperatur av 54°ç under 5 timmar till dess man hade uppnått en om- vandlingsgrad av 80%. En del av polymerisationsvärmet 'avlägsnades via kondensorn.

Exem el 7 ' _ _ 7 N Följande komposition (viktdelar med avseende på 100 delar monomer) inmatades i reaktorn, som var försedd med en ankaromrörare och återflödeskondensor: vinylacetat 100 delar vatten 90 " polyvinylalkohol 11,5 " dodecylbensennatriumsulfat 0,4 “ väteperoxid 0,2 “ Efter inmatning av en fjärdedel av vinylacetatet 'och alla övriga beståndsdelar höjdes reaktionsbadets temperatur till 68°C. Då denna temperatur hade nåtts inmatades resterande vinylacetat med en konstant inmat- -ningshastighet under 7 timmar medan reaktionstemperaturen hela tiden höns. vid, sa-7o°c. . vid användning av reaktorn utan skyddsbehandling avdestillerades vid.vinylkloridpolymerisationsförsöken (metoden enligt exemplen.5 och 6) resterande monomer, vid fullbordad omsättning av den första satsen och reak- torn tömdes därefter,.varefter inkrustbildningarna av- _lägsnades manuellt från väggarna genom skrapning och tillvaratogs i en mängd av ca 9 kg. När det gäller mot- svarande vinylacetatpolymerisation (metoden enligt exempel 7) var de avlägsnade inkrustbildningarna efter en-omsättning av storleksordningen 12 kg.

Både vinylklorid och vinylacetat polymerisera- des även (såsom beskrivits i exemplen 6 och 7) i reak- torn försedd med en skyddsbeläggning erhållen genom sprutning av den i exempel 4 beskrivna reaktionsprodukten- mellan vinsvra och den_polyvinyla1kohol som hade fram- ställts enligt exemplen 2 och 3 och hade ett förtvålnings- 10 15 20 dzs 448 997 8 tal av ca 300. I det förstnämnda fallet tíllvarátogs efter en serie om åtta polymerisationer utan rengöring av reaktorn endast 150 gram inkrustbildningar,vvilka i huvudsak hade avsatt sig på omröraraxeln, och någon ned-I smutsning av kondensorn eller nâgra andra korrosionsfeno- - men kunde.inte konstateras efter mer än 250'satser._Det visade sig vara möjligt att utan ytterligare rengöring avi reaktorn omsätta Ytterligare 30 satser.' ' ' U' Dessutom uppfyllde de erhållna polymererna per- fekt specifikationskraven. d I _ p När det gäller polyvinylacetat visade sig_reak- torn efter tömning vara helt ren utan tecken på inkrust- bilaning eller avsättning. _ _ I Resultaten av vinylkloridpolymerisationsförsöken återges i tabellerna nedan, både-för reaktorn klädd med enbart polyvinylalkohol och för reaktorn klädd med poly- vinylalkohol av olika hydrolysgrader omsatt med vinsyra.

Vid användning som beläggningskomposition av omsättningsprodukten vid 75°C mellan vinsyran.och en poly-- vinylalkohol, som härrörde från polyvinylacetat med snäv molekylviktsfördelning, dvs framställd i en enda sats som angivits ovan, och.vid utförande av upprepade vinylklorid- polymerisationsförsök visade det sig att endast efter ett fåtal satser (2 eller 3) reaktorfodret delvis släppte lokalt på vissa ställen, som därvid kom att utgöra centra för polymeravsättning eller inkrustbildning på reaktorväggarna och ansluten utrustning med'åtföljande försämring både av polymerisationsförloppet och apparatens tillstånd.

Tabell 1 » .

Invepkan av förtvålningstalet hes den polyvinylalkohol _ som.anyânds för klädsel av reaktørh på nedsmutsningen N av reaktorn (med och utan omsättning med vinsyra) - 'alkoholyshastighet 70%/timme.

Förtvål- Reaktioñ med vinsyra .Gram inÉrfist_ ningstal timmar temperatur °C per m2' 0 15 ' 75 2 300 0 '5 -1 . - ' 350- 140 - 15 75 ¶ - ' 205 140 - 5 - _ ' 230 270 15 75 . 75 270 - - I 1a0 330 15 75 ' ¶40 330 - _ ' - ' - 170 400 15. 75 - 50 400 - - 200 460 15 _ _ 75 1305 460 ' - ' - 5 270 440 9972 44àf997 Tabell 2 Invenkan av alkohoiyshastigneten hoš polyviny1a1koholen_ (med förtvâlningsutalet 340) med och utan omsättning med vinsyra på nedsmutsningen avreaktorn. 80 Alkoholyshast. I Reaktion med vinsyra Graui' inkrust per timme varaktighet Temperatqf per_m2 1 1 . (timJ j C ' zo _ 1s 75 ss 20 - “ -I 160- 30 .1s vs ' 105 30 - - 135 40 15 75 ingen 40 - '-- 118 50 15 75 ingen so -' - 100 60 15 75 ingen 60 - ' - 1.10 _ '10 15 1s ss 10 - - 150 _ 80' 15 75 80 175 _.... _._ .

Claims (3)

d44s 997 11 - PATENTKRAV

1. ' Komposition för klädsel av väggarna hos reaktorer och därtill ansluten utrustning_avsedd för polymerisation av vinyl- föreningar, vilken komposition förhindrar eller minskar av- sättningar och inkrustbildning på apparaturen, k ä n n e - t e c_k n a d därav, att den utgörs av den produkt som erhålls genom förlängd reaktion vid 75°C mellan en polyvinylalkohol med medelhög hydrolysgrad, som har framställts genom kontrol- lerad alkalisk alkoholys av en ester av en polyvinylalkohol med bred molekylviktsfördelning, och en polykarboxyloxisyra l ett viktförhållande av mellan 35:10 och 40{10. -_

2. Komposition enligt krav 1, k ädn n e t e c k n a d _därav, att estern av polyvinylalkoholen är polyvínylacetat.

3. Komposition enligt krav 1, k ä n n edt e c k n a d därav, att karboxyloxisyran är vínsyra.