CH652150A5 - Gold-plattierungsbad und -verfahren unter verwendung eines polymerchelates. - Google Patents

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CH652150A5
CH652150A5 CH7273/82A CH727382A CH652150A5 CH 652150 A5 CH652150 A5 CH 652150A5 CH 7273/82 A CH7273/82 A CH 7273/82A CH 727382 A CH727382 A CH 727382A CH 652150 A5 CH652150 A5 CH 652150A5
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gold
cobalt
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nickel
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CH7273/82A
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Augustus Fletcher
William L Moriarty
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American Chem & Refining Co
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Description

Aufgabe der Erfindung ist auch, ein Bad bereitzustellen, aus dem harte Goldniederschläge erzeugt werden können, wobei die Niederschläge einen sehr kleinen Anteil an mitgefälltem Metall, im Verhältnis zum hohen Wert der erreichten Härte, enthalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Bad zu schaffen, welches leicht und verhältnismässig wirtschaftlich formuliert werden kann und welches sehr resistent gegen die Wirkung von Metallverunreinigung ist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein neues und hochwirksames Verfahren bereitzustellen, um harte, glänzende Goldniederschläge über breite Bereiche von Stromdichten, pH-Werten und Temperaturen galvanisch zu fällen, welches sich für die Verwendung in einer Vielzahl von Elek-troplattierungstechniken und -apparaturen eignet.
Es wurde nun gefunden, dass die obenerwähnten Aufgaben der Erfindung leicht durch ein Gold-Platierungsbad erreicht werden können, das auf der Basis eines Liters eine wässrige Lösung der folgenden Bestandteile enthält: ein Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge, die 1 bis 41 g Gold, berechnet als Metall, liefert, freies Alkalimetallcyanid in einer zur Verhinderung der Ausfällung der Metallgehalte wirksamen Menge, eine wirksame Menge eines Elektrolyten und 0,05 bis 10,0 g Kobalt, Nickel, Indium oder eine Mischung derselben in der Form eines Chelates mit einem hydrolysierten Mischpolymerisat von Methyl- oder Äthylvi-nyläther und Maleinsäureanhydrid. Dabei hat das Bad einen pH-Wert von 3,0 bis 13,0.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Bades enthält der gelöste Elektrolyt eine schwache organische Säure, und besonders bevorzugt, Zitronensäure. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine anorganische Säure zu verwenden, um einen Teil des Elektrolyten bereitzustellen, welche z.B. den Phosphat-, Nitrat- oder Sulfatrest in der Lösung bildet. Das Bad enthält vorzugsweise zusätzlich ein Alkalimetallhy-droxid zur pH-Regulierung, und sehr häufig sind z.B. sowohl das Hydroxid als auch das Alkalimetall- und Alkalimetallgoldcyanid Kaliumverbindungen. Die besonders bevorzugten Bäder haben z.B. einen sauren pH-Wert, speziell bevorzugt im Bereich von 4 bis 6, und eine Dichte von etwa 4° bis 30° Baumé. Das Mischpolymer, aus dem das Chelat hergestellt wird, ist vorzugsweise ein Poly-(Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid)-Harz. Das Chelat ist im Bad in einer solchen Menge vorhanden, dass z.B. die maximale Konzentration des Härtemetalls etwa 4,0 g/1 und besonders bevorzugt etwa 0,2 bis 1,5 g/1 beträgt. Die Bäder, die für das industrielle Gold-Plattieren verwendet werden, enthalten gewöhnlich z.B. 0,2 bis 0,3 g/1 des Härters (in Chelatform) und Dekorations-Plattierungsbäder enthalten normalerweise z.B. 0,5 bis 1,5 g/1.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden in einem Verfahren zur Galvanisation von harten Goldniederschlägen auf einem Werkstück erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als ersten Schritt ein Werkstück, das eine elektrisch leitende Oberfläche aufweist, in ein Gold-Plattierungsbad eintaucht, das wie oben dargelegt, formuliert worden ist. Die Temperatur des Bades wird zwischen 20° und 75°C gehalten und ein elektrisches Potential wird zwischen dem Werkstück und einer Anode angelegt, um eine Stromdichte von 0,1 bis 165 Ampère/dm2 (ASD) am Werkstück zu liefern. Dadurch wird die galvanische Abscheidung des Goldes in der gewünschten Dicke bewirkt, worauf das elek-troplattierte bzw. galvanisierte Werkstück aus dem Bad entfernt wird.
Der bevorzugte Temperaturbereich, bei dem die Plattie-rungsprozesse durchgeführt werden, liegt etwa zwischen 35° und 50°C, wobei z.B. Temperaturen im unteren Temperaturbereich besonders erwünscht sind, wenn das Bad z.B. zur Erzeugung von Niederschlägen für dekorative Applikationen verwendet wird. Temperaturen im oberen Temperaturbereich können sehr geeignet sein, um Klischees von industrieller Qualität zu erzeugen. Im ersten vorgenannten Fall ist z.B.
eine Stromdichte unter 5,0 Ampère/dm2 sehr erwünscht, während z.B. Stromdichten von 75 Ampère/dm2 gewöhnlich im zweiten vorgenannten Fall verwendet werden. Bewegen des Bades und/oder des Werkstückes bringt im allgemeinen die besten Resultate. Die Stromdichte, bei der optimale
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Niederschläge erzeugt werden, hängt z.B. mindestens bis zu einem gewissen Ausmass davon ab, wie die Zelle bewegt wird.
Die hervorragenden unter Verwendung des Bades und des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung erreichten Ergebnisse sind vorzugsweise grossenteils dem nach der Erfindung verwendeten Metallchelat zuzuschreiben. Obwohl das Mischpolymerisat, das zur Herstellung des Chelats verwendet wird, an sich in der Technik bekannt und kommerziell verfügbar ist, sind, soweit bekannt, seine Metallchelate bis jetzt weder offenbart noch hergestellt worden. Bisher war nicht erkennbar, dass die Verwendung eines solchen Komplexes von Kobalt, Nickel oder Indium in einem Gold-Plattierungsbad sehr gute Resultate und einzigartige Vorteile hervorbringen kann.
Es wird angenommen, dass das Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat selbst zuerst von Voss et al. im US -Patent Nr. 2 047 398 (wiederveröffentlicht als Re. 23 514), welches ursprünglich am 14. Juli 1936 veröffentlicht wurde, beschrieben wurde. Darin wird daraufhingewiesen, dass solche Harze Salze von Alkali, Erdalkali und dergleichen bilden können und dass sie alkyliert oder amidiert werden können oder mit anderen organischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden können. Nach der vorgenannten US-PS sind die Copolymere zur Verwendung in einer Vielzahl industrieller Prozesse geeignet, wobei spezifisch die Verwendung bei der Herstellung von Lacken, imprägnierenden Materialien, elektrisch isolierenden Materialien, Haftmassen und geformten Gegenständen vorgeschlagen wird. Es wird auch offenbart, dass die Copolymere als Hilfsmittel in der Textilindustrie und ähnlichen Fachgebieten nützlich sind. Die Herstellung von Metallderivaten der Mischpolymerisate oder ein Einsatz der Harze selbst in Elektroplattier-Formulierungen wird jedoch nicht vorgeschlagen.
Gemäss der US-PS 2 752 281 erfolgt die Reaktion zwischen Jod und den Copolymeren von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, um eine keimtötende Lösung herzustellen. In ähnlicher Weise besteht nach der US-PS Nr. 3 087 853 eine Zubereitung aus Jod, verbunden mit oder kombiniert in einer der verschiedenen wasserlöslichen polymeren Substanzen, vorzugsweise dem Maleinsäureanhydrid-vinyl-copolymer der oben genannten US-PS Nr. 2 047 398. In einem spezifischen Beispiel wird das Methylvinyläther-copo-lymer verwendet.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Chelat optimale Resultate liefert, wenn ein hochwirksames Allzweckbad bereitzustellen ist, das glänzende, harte Goldniederschläge von im wesentlichen 24 Karat Reinheit erzeugen kann. Jedoch wird angenommen, dass z.B. homologe Copolymere ebenfalls nützlich sein können, vorzugsweise die Äthylvinylderivate. Vorzugsweise sind sie echte Copolymere (d.h. Mischpolymerisate), die z.B. durch eine hoch-homogene Verteilung der Monomereinheiten gekennzeichnet sind, und die Monomereinheiten liegen darin z.B. in im wesentlichen äquimolaren Mengen vor. Das Molekulargewicht des polymerisierten Materials kann natürlich variieren, und es kann ein Produkt mit einem bestimmten Wert verwendet werden, solange das Material z.B. eine ausreichende Löslichkeit im Bad unter den gewünschten Verfahrensbedingungen hat und nicht übermässig viskos ist. Eine übermässige Viskosität würde z.B. dazu tendieren, das Austragen aus dem Bad zu vergrössern, was natürlich unerwünscht wäre. Das Mischpolymerisat, das zur Herstellung des Chelats verwendet wird, ist kommerziell erhältlich von der GAF Corporation von New York, New York unter dem Handelsnamen GANTREZ, welcher eine Familie von wasserlöslichen linearen Polyelektrolyt-Harzen bezeichnet. Diese sind in
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mehreren Molekulargewichtsbereichen verfügbar, d.h. GAN-TREZ AN-119 ist ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht, GANTREZ AN-139 und AN-149 solche mittleren Molekulargewichts und GANTREZ AN-169 ist ein Produkt mit relativ hohem Molekulargewicht. Die hydrolysierten Formen solcher Harze sind ebenfalls kommerziell erhältlich von der GAF Corporation unter den Namen GANTREZ S-95 und GANTREZ S-97. Diese Produkte unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Viskositäten, die sie in wässriger Lösung zeigen, wobei das erste eine niedrigere Viskosität hat. Alle diese oben erwähnten GANTREZ-Produkte sind zur Verwendung bei der Herstellung der Metallchelate geeignet, die in den vorliegenden Bädern verwendet werden, wobei die Hydrolyse der «AN»-Harze zu der Säureform vor der Reaktion mit dem Metallion durchgeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Metallion und dem hydrolysierten Polymer zur Herstellung des Metallchelates geht vermutlich wie folgt vor sich:
OCHs OCH3
I I
-f-C.H2-CH-CH-CH-]n + nM —t-CH2-CH-CH-CH-]„
II II
o=c c=o o=c c=o
II II
OH OH OO
V
worin n die Anzahl der sich wiederholenden Monomereneinheiten im Mischpolymerisat und die entsprechende Anzahl der damit komplexierten Metallatome bezeichnet und M Kobalt, Nickel und/oder Indium bedeutet.
Obwohl auch andere Reaktionsschemen denkbar wären, enthält ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Kobalt-Chelates die Zugabe von 5,0 g GANTREZ S-95 zu 75 ml destilliertem, deionisiertem Wasser und das Erwärmen der Mischung auf 65,5°C. 1 g Kobaltcarbonat (oder ein anderes seiner löslichen Salze) wird langsam zur warmen Lösung unter Rühren hinzugegeben, bis die Reaktion zwischen dem Salz und dem Mischpolymerisat vollständig ist, was durch das Ende der Gasentwicklung ersichtlich wird. Mit zusätzlichem deionisiertem Wasser wird dann auf 100 ml Lösung aufgefüllt, worauf sie auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das resultierende Reagens ist hellrot und enthält 5,0 g/1 Kobalt, bestimmt als Metall (dieses Material wird im Folgenden als «Kobalt-Chelat A» bezeichnet).
Als Alternative kann eine Kobaltlösung von 10,0 g/1 (im Folgenden als «Kobalt-Chelat B» bezeichnet) hergestellt werden, indem man 15 g GANTREZ S-95-Harz mit 200 ml Wasser vermischt und 5 g Koblatcarbont (unter Rühren) hinzufügt, nachdem man die Mischung wie oben erwärmt hat. Die Gasentwicklung hört etwa nach einer Stunde auf. Das Volumen wird anschliessend mit zusätzlichem deionisiertem Wasser auf 250 ml erhöht, und die Lösung wird zum Gebrauch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das oben genannte Verfahren kann auch verwendet werden, um das Nickel-Chelat herzustellen, indem man sein Carbonatsalz anstelle der Kobaltverbindung verwendet. In diesem Fall zeigt die Lösung eine hellgrüne (statt eine rote) Färbung.
Während eine verhältnismässig grosse Konzentration an Metall-Chelat in gewissen Fällen erwünscht ist, um maximale Härte im Niederschlag und optimale Verfahrensbedingungen bereitzustellen, scheint eine Menge, die 10 g/1 Metall ergibt, eine zweckmässige obere Grenze darzustellen. Eine hohe Konzentration des Legierungszusatzes ist natürlich in jenen Fällen unerwünscht, in denen ein hochreiner Goldniederschlag herzustellen ist. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine Menge des Chelates verwendet, die eine Konzentration von etwa 0,05 bis 4,0 g/1 Metall im Bad ergibt, wobei die Menge zu einem grossen Ausmass von den Applikationen abhängt, für die das Bad bestimmt ist. So beträgt die besonders bevorzugte Konzentration des mitzufällenden Metalls etwa 0,5 bis 1,5 g/1 in einem Bad, das zur Dekorations-Plattierung bestimmt ist, während für industrielle Applikationen das Bad besonders bevorzugt etwa 0,2 bis 03 g/1 enthält. Es sei bemerkt, dass ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Bäder ihre Fähigkeit ist, hohe Werte an Härte zu erzeugen, trotz der Anwesenheit von überraschend kleinen Mengen des Härtemetalls im Niederschlag. Dies wird im Bezug auf die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Es ist zu beachten, dass die Anwesenheit z.B. einer bedeutsamen Menge an freiem Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat im Bad im allgemeinen unerwünscht ist, weil es die Neigung hat, die Stromausbeute zu vermindern.
Obwohl das Alkalimetallgoldcyanid 1 bis 41 g/1 Gold bereitstellen kann, enthalten die bevorzugten Zubereitungen etwa 2,5 bis 15 g/1. Im allgemeinen ist es erwünscht, z.B.
freies Alkalimetallcyanid für die Badstabilität hinzuzugeben, da die verschiedenen Metalle offenbar um die komplexie-renden Cyanidionen konkurrieren und daher die Fällung der ■ essentiellen Metalle verursachen, wenn die Dyanidkonzen-tration z.B. zu niedrig ist. Eine z.B. wirksame Menge des freien Alkalimetallcyanids beträgt im allgemeinen z.B. mindestens 0,05 und vorzugsweise mindestens 0,25 g/1. Andererseits existiert eine Tendenz zur Entwicklung von Cyanwas-serstoffgas, die auch vom pH des Bades abhängt, falls z.B. die Konzentration des freien Cyanids zu hoch ist, daher stellen z.B. etwa 3,75 g/1 in den meisten Fällen eine zweckmässige obere Grenze dar. Zu erwähnen ist, dass z.B. alles freie Alkalimetallcyanid vorzugsweise in die Goldcyanidlösung gegeben wird, bevor sie mit den übrigen Komponenten vermischt wird, um eine optimale Badstabilität sicherzustellen.
Die Mengen der verwendeten Elektrolytbestandteile können in breiten Bereichen variieren und typischerweise werden die primär leitenden Bestandteile z.B. in Mengen von etwa 15 bis 250 g/1 hinzugefügt. Die verwendete Menge übersteigt im allgemeinen jedoch z.B. 180 g/1 nicht. Wie oben erwähnt, ist die Zusammensetzung des Elektrolyten nicht kritisch, obwohl z.B. eine beträchtliche Menge einer schwachen organischen Säure, wie z.B. Äpfel-, Ameisen-, Bernstein-, Bor- und insbesondere Zitronensäure, im allgemeinen die besten Resultate liefert. Dies gilt unabhängig davon, ob der Elektrolyt z.B. einen anorganischen Säurerest, wie z.B. Phosphat, Sulfat, Nitrat oder ähnliches enthält oder nicht. Im wesentlichen kann irgendeine leitende Säure oder ein Salz verwendet werden, solange z.B. keine störenden Ionen dadurch eingeführt werden, und im allgemeinen ist es erwünscht, z.B. ein Salz und eine Säure (z.B. Kaliumeitrat und Zitronensäure) zuzugeben, um das Bad bei einem geeigneten pH-Wert zu puffern.
Die Verfahrensbedingungen können ziemlich breit variiert werden, um die Bäder nach der Erfindung so bereitzustellen, dass sie sich z.B. für die Verwendung in praktisch jedem Verfahren, durch das Gold üblicherweise galvanisiert wird, eignen. Temperaturen von z.B. 20° bis 75°C sind typisch. Werte zwischen 35° und 50°C sind im allgemeinen bevorzugt, wobei dies in einem gewissen Ausmass von der Natur des herzustellenden Niederschlages und vom verwendeten Plattie-rungsverfahren abhängt. Die Stromdichte liegt im allgemeinen im Bereich von z.B. 0,1 bis 165 Ampère/dm2, was wiederum z.B. von der Verwendungsart des Bades abhängt. Obwohl das Bad einen pH-Wert von 13 aufweisen und noch stabil sein kann, ist der Glanzbereich bei basischen pH-Werten ziemlich beschränkt. Folglich wird das Bad
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bevorzugt bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis 7,0 und besonders bevorzugt bei etwa 4,0 bis 6,0 gehalten. Der optimale pH-Wert hängt ab z.B. von der verwendeten Plattierungs-technik, den gewünschten Eigenschaften im erzeugten Niederschlag und von der Zusammensetzung des Bades, der s Natur des Metallhärterkomplexes, der z.B. besonders wichtig ist. Schliesslich wird das spezifische Gewicht des Bades normalerweise z.B. zwischen 4° und 30° Baumé aufrechterhalten, um eine zweckmässige Leitfähigkeit sicherzustellen.
Wie oben bemerkt, können verschiedene Typen von Plat- io tierungsapparaturen zur Durchführung des erfindungsge-mässen Verfahrens verwendet werden, einschliesslich einer Trommel- oder Glocken- und Gestell-Plattierungseinrich-tung, einer kontinuierlichen selektiven Hochleistungs-Plattie-rungseinrichtung oder dergleichen. Im allgemeinen erhält is man z.B. durch gutes Bewegen des Werkstückes und/oder des Bades optimale Resultate. Aus diesem Grunde und um betriebliche Schwierigkeiten zu vermeiden, sollte z.B. eine Filtration durchgeführt werden. Zusätzlich zum konventionellen Direktstrom-Plattieren kann das Puls-Plattieren ver- 20 wendet werden, um gute, nichtporöse Niederschläge mit verhältnismässig hohen Geschwindigkeiten herzustellen, wobei z.B. die Metallbestandteilkonzentrationen wie erforderlichproportional reduziert werden.
Es können verschiedene Anoden verwendet werden, einschliesslich Gold, rostfreier Stahl, Platin, platiertes Tantal und Graphit. Das Material, aus dem der Tank oder ein anderes Gefass hergestellt ist, sollte z.B. gegenüber dem Bad inert sein. Vorzugsweise werden Polypropylen, gummierter Stahl, Polyvinylchlorid und andere geeignete Materialien verwendet.
In den folgenden Beispielen wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Darin liegen alle Teile wie angegeben vor und die verwendeten Kobalt- und Nickel-Chelate werden wie oben beschrieben hergestellt. Die Härten werden als Knoop-Härtewerte angegeben und stellen den Durchschnitt einer Anzahl Teste dar, wobei ein 25 g Eindruckstempel verwendet wird.
Beispiel 1
Eine Serie von Beschichtungs- bzw. Plattierbädern wird hergestellt und in einer Standard Hull-Zelle getestet, um den Bereich der Stromdichte zu bestimmen, mit Hilfe der ein glänzender bzw. heller Goldniederschlag hergestellt wird und die Effizienz bzw. die Ausbeute des Bades zu bestimmen. Die Badzusammensetzungen (A bis H), die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Resultate werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:
Tabelle I
Formel
Kaliumeitrat g/1
90,0
60,0
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60,0
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Zitronensäure g/1
90,0
60,0
90,0
60,0
90,0
60,0
Kaliumdihydrogenphosphat g/1
60,0
60,0
150,0
60,0
150,0
Phosphorsäure ml/1
1,5
Kaliumhydroxyd g/1
11,48
8,2
11,48
8,2
10,57
11,3
Kaliumgoldcyanid(68%)
g/1
12,0
12,0
12,0
12,0
12,0
12,0
12,0
12,0
Kaliumcyanid g/1
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Kobalt-Chelat (A)
ml/1
50,0
50,0
Kobalt-Chelat (B)
ml/1
50,0
50,0
25,0
Nickel-Chelat ml/1
25,0
25,0
25,0
Badzusammensetzung
Gold (als Metall)
g/1
8,2
8,2
8,2
8,2
8,2
8,2
8,2
8,2
Kobalt/Nickel (als Metall)
g/1
0,250
0,250
0,500
0,500
0,250
0,250
0,250
0,250
Dichte (Baumé °)
13,4
15,2
13,4
15,2
15,0
13,0
15,5
15,0
pH (Elektrometrisch)
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,06
Stromstärke (Ampère)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Zeit (Minuten)
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Temperatur (°C)
32,2
32,2
32,2
32,2
32,2
32,2
32,2
32,2
Resultate
Glanzbereich (ASD)
0-0,2
0-0,2
0-0,2+
0-0,2+
0-0,2+
0-0,1
0-0,1
0-0,2
Ausbeute (mg/Amp.-Min.)
48,2
49,8
46,9
45,7
42,4
56,1
57,5
36,0
Alle Bäder bleiben klar und stabil mit Ausnahme zur Zusammensetzungen E und H, in denen relativ kleine Mengen an Niederschlägen (analysiert als Verbindungen von Gold und Kobalt bzw. Gold und Nickel) gebildet werden. Deshalb ist die Zugabe einer schwachen organischen Säure als Elektrolytzusatz (vergleiche Bäder B, D und G) wünschenswert.
Beispiel 2
Teil A
Unter Verwendung des mit A bezeichneten Bades im Beispiel 1 werden bei einem pH von 4,0 ein platzierter Tantalabschnitt und zwei Messingabschnitte bei einer Stromdichte von 0,1 Ampère/dm2 plattiert. Nach dem Abziehen vom Tantalabschnitt wird der Niederschlag analysiert. Es wird gefunden: 99,79% reines Gold, der Rest setzt sich zusammen aus 0,19% Kobalt, 0,014% Kupfer, 0,005% Eisen und 0,001% 60 Nickel (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht). Der Niederschlag auf einem der Messingabschnitte wird auf Härte geprüft. Es wird ein Wert von 206 gefunden, was den Durchschnitt von 5 bis 10 Eindrücken darstellt. Der Niederschlag auf dem anderen Messingabschnitt wird analysiert. Es 6s wird eine Dichte von 16,35 g/cm3 gefunden. Die Plattierung mit diesem Bad wird auch in einer Hull-Zelle bei 0,5 Ampère durchgeführt, wobei gefunden wird, dass sie bei einer Stromausbeute von 48,3 mg/Ampère-Minute arbeitet.
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Teil B
Der pH-Wert des in Teil A verwendeten Bades wird mit Kaliumhydroxyd auf 4,4 erhöht und die Galvanisier- bzw. Plattierverfahren werden wiederholt, um die Hull-Zellen-Ausbeute und die Härte des hergestellten Niederschlags zu bestimmen. Die Ausbeute ist auf 66,7 mg/ Ampère-Minute gestiegen und ein Härtewert von 199 wird erhalten.
TeilC
Die Tests von Teil A werden unter Verwendung des im Beispiel 1 mit F bezeichneten Bades wiederholt. Der Niederschlag enthält 99,95% Gold, 0,014% Kobalt, 0,002% Kupfer, 0,005% Eisen und 0,033% Nickel. Er hat einen Knoop-Härtewert von 170 und eine Dichte von 17,32 g/cm3. Im Hull-Zell-test wird eine Stromausbeute von 54,8 mg/Ampère-Minute erhalten.
Dies zeigt die Fähigkeit der Bäder der vorliegenden Erfindung, harte Niederschläge mit überraschend kleinen Konzentrationen an mitgefällten Metallhärtern zu erzeugen, und dies wird bei sehr guten Werten der Stromausbeute erzielt.
Beispiel 3
Teil A
Eine Gallone (3,79 Liter) einer Plattierlösung wird hergestellt durch Vermischen von destilliertem, deionisiertem Wasser, 90,0 g/1 Kaliumeitrat, 90,0 g/1 Zitronensäure, 21,1 g/1 Kaliumhydroxyd, 25,0 ml/1 Kobalt-Chelat (B), 12,0 g/168%iges Kaliumgoldcyanid und 0,25 g/I Kalium-eyanid. Das resultierende Bad enthält 8,2 g/1 Gold (als Metall) und 0,308 g/1 Kobalt (auch als Metall). Das Bad hat ein spezifisches Gewicht von 15,0° Baumé und einen pH-Wert von 4,4.
Eine Serie von Piatiertests wird bei 32,2°C mit einer angewandten Stromdichte von 0,1 Ampère/dm2 unter Verwendung je eines Messingabschnittes an der Kathode durchgeführt. Der Betrieb des Bades wird periodisch unterbrochen, wobei einer der Abschnitte bei 45,5 Ampère-Minuten in jedem Segment des Zyklus plattiert wird, worauf das Bad wieder ergänzt wird, l)is die Goldkonzentration ungefähr dem ursprünglichen Wert entspricht und ein neuer Abschnitt wird an dessen Stelle gesetzt. Das Plattieren bzw. die Galvanisation wird diskontinuierlich fortgesetzt, bis zum vollständigen Umsatz des Goldes im Bad. Während die Ausbeute des Bades von Versuch zu Versuch ein wenig variiert, wird ein Mittelwert von ungefähr 55 mg/Ampère-Minute erreicht. Das Bad bleibt während des ganzen Zyklus klar und zeigt keine Anzeichen eines Zerfalls bzw. einer Verschlechterung und die hergestellten Niederschläge sind von ausgezeichneter Qualität.
Teil B
Die gleiche Serie von Tests wird wiederholt, wobei die Plattierlösung, die im Teil A verwendet worden ist, durch ein Bad der gleichen Zusammensetzung ersetzt wird, aber mit der Ausnahme, dass das Nickel-Chelat anstelle des Kobaltproduktes verwendet wird und die Menge des Kaliumhydroxyds auf 12,15 g/1 reduziert wird. Die Lösung hat ein spezifisches Gewicht von 13,8° Baumé, einen pH-Wert von 4,0 und eine Nickelkonzentration (als Metall) von 0,220 g/1. Die Resultate sind vollständig vergleichbar mit denjenigen die im Teil A erreicht worden sind.
Beispiel 4
In ähnlicher Weise wie in Teil A des Beispiels 3 wird ein Bad von 10 Gallonen (37,9 Liter), das 8,2 g/1 Gold und 0,25 g/1 Kobalt (beide als Metall) enthält, hergestellt, dessen pH 4,36 beträgt und das ein spezifisches Gewicht von 15,0° Baumé hat. Das Verfahren wird bei 32,2°C unter Trommel-
Plattierbedingungen durchgeführt. Verwendet wird eine Trommel von 8,89 cm Durchmesser und 13,97 cm Länge, die 1800 zylindrische Teile (1,27 cm lang und 0,32 cm im Durchmesser) enthält, was einer totalen Oberfläche von 2666 cm2 entspricht. Die angewandte Stromstärke beträgt 5,0 Ampère, die Plattierzeit beträgt 52 Minuten und die Stromdichte beträgt 0,174 Ampère/dm2.
20 solche Chargen werden plattiert, die zusammen 401,4 g Gold aufnehmen. Die Härtebestimmungen werden nach dem Abschluss des 10., 15. und 20. Durchgangs durchgeführt. Die Messungen werden an drei Stellen vorgenommen, d.h. am Rand und an Punkten 0,3 mm und 0,6 mm vom Rand entfernt, an der äusseren Oberfläche. Die Härtebestimmung hängt von der Wahl des Messpunktes ab. Die Härtewerte der aus dem 10. Durchlauf erhaltenen Teile liegen im Bereich von 194 bis 205, die Werte nach dem 15. Durchlauf betragen zwischen 182 und 203 und diejenigen nach dem 20. Durchlauf betragen zwischen 176,5 und 191. Während des ganzen Tests bleibt das Bad klar und es gibt kein Anzeichen von Niederschlag oder Zersetzung während der Elektrolyse. Vielmehr wird gefunden, dass die gleichen Teile ohne Abblättern sukzessiv plattiert werden können bis zu einer Schichtdicke von 0,508 mm, wobei hohe Werte an Glanz erhalten bleiben. Dies ist die bemerkenswerteste Ausführung, die der neuen Zusammensetzung des erfindungsgemässen Bades zugeschrieben wird.
Beispiel 5
Teil A
Eine Plattier- bzw. Galvanisierlösung wird hergestellt durch Vermischen von 90,0 g/1 Kaliumeitrat, 90,0 g/1 Zitronensäure 50,0 ml/1 des Nickel-Chelates, 12,0 g/168%-iges Kaliumgoldcyanid, 0,25 g/1 Kaliumcyanid und eine genügende Menge Kaliumhydroxyd, um den pH des Bades auf einen Wert von 4,1 zu bringen. Das Bad enthält 8,2 g/1 Gold und 0,500 g/1 Nickel (beide als Metall ausgedrückt) und hat ein spezifisches Gewicht von 13,4° Baumé. Die Plattierung wird in einer Hochgeschwindigkeits-Labor-Zelle, beschrieben in der US-PS Nr. 4 102 770, unter Verwendung einer Nickelkathode und bei einer Badtemperatur von 54,4°C durchgeführt, wobei eine Stromdichte am Werkstück von 5,0 Ampère/dm2 in einem Fall, und eine Stromdichte von 10,0 Ampère/dm2 im anderen Fall aufrechterhalten wird. Im ersten Durchlauf plattiert das Bad mit einer Ausbeute von 47 mg/Ampère-Minute. Es erzeugt einen Niederschlag, der glänzend und einheitlich ist und einen Härtewert von 208 aufweist. Beim höheren Stromdichteniveau beträgt die Ausbeute 46,6 mg/Ampère-Minute, der Niederschlag ist halbglänzend und einheitlich und der Härtewert beträgt 210 auf der Knoop-Skala.
Teil B
Ein Bad wird hergestellt durch Vermischen von 90,0 g/1 Kaliumeitrat, 90,0 g/1 Zitronensäure, 23,0 ml/1 Kobalt-Chelat (B), 12,0 g/1 Kaliumgoldcyanid, 0,25 g/1 Kaliumcyanid und eine genügende Menge Kaliumhydroxyd, um einen pH in der Lösung von 4,4 herzustellen. Das Bad enthält 8,2 g/1 Gold und 0,230 g/1 Kobalt, beide berechnet als Metall.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur und unter den Bedingungen, wie sie in Verbindung mit dem Teil A weiter oben beschrieben werden, wieder unter Verwendung einer Nickelkathode durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 5,0 Ampère/dm2 erzeugt das Bad einen glänzenden und einheitlichen Niederschlag mit einer Härte von 250 auf der Knoop-Skala, bei einer Ausbeute von 61 mg/Ampère-Minute. Bei 10 Ampère/dm2 ist der Niederschlag wiederum glänzend und einheitlich und hat eine Härte von 201, und die Ausbeute beträgt 69 mg/Ampère-Minute.
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TeilC
Der Kobaltgehalt des Bades von Teil B wird auf eine Konzentration von 0,530 g/1 eingestellt, und dann werden die Tests wiederholt. Die Niederschläge sind glänzend und einheitlich und haben eine Härte von 219 bei einer Stromdichte von 5 ASD und eine Härte von 209 bei 10 ASD; es werden Ausbeutewerte von 65 bzw. 59 mg/Ampère-Minute erhalten.
Teil D
Der Kobaltgehalt wird eingestellt auf 1,0 g/1 und wiederum werden glänzende und einheitliche Niederschläge erzielt. Bei 5 ASD beträgt die Knoop-Härte 224 und die Ausbeute 55 mg/Ampère-Minute; bei 10 ASD betragen diese Werte 213 bzw. 58.
Teil E
Das spezifische Gewicht des Bades wird auf 18° Baumé erhöht (im Vergleich zum häufig vorkommenden Wert von 12,9°), und die Plattiercharakteristika werden wiederum bestimmt. Glänzende und einheitliche Niederschläge werden unverändert erreicht, mit einer Ausbeute von 65 bzw. 64 beim 5 ASD- bzw. 10 ASD-Wert. Beim tieferen Stromdichtwert beträgt der Knoop-Härtewert 215 während er 180 beim höheren Stromdichtewert beträgt.
Beispiel 6
Teil A
Eine Lösung wird hergestellt aus 22,5 g/1 Kaliumnitrat, 40,0 g/1 Kaliumeitrat, 50,0 g/1 Zitronensäure, 25,0 ml/1 Kobalt-Chelat, 6,0 g/1 Kaliumgoldcyanid und 0,12 g/1 Kali-umeyanid. Das resultierende Bad enthält 4,1 g/1 Gold und 0,25 g/1 Kobalt (beide als Metall). Es hat einen pH-Wert von 3,5 und ein spezifisches Gewicht von 8,1° Baumé. Eine Serie von Hull-Zelltesten werden durchlaufen mit dem Bad bei 48,9°C und drei verschiedenen Stromstärkewerten (d.h. 0,5, 1,0 und 2,0 Ampère) während Zeitspannen, die genügen, um in jedem Fall 1 Ampère-Minute zu plattieren (d.h. 2,1 bzw. 0,5 Minuten). Bei 0,5 Ampère erzeugt das Bad einen Glanzbereich bei 0 bis 0,2+ ASD, mit einer Ausbeute von 46,2 mg/ Ampère-Minute; bei einem Ampère ist der Glanzbereich von 0 bis 0,4 ASD und die Ausbeute beträgt 40,7; bei 2 Ampère schliesslich wird der Glanzbereich bis 0,8 ASD ausgedehnt, und die Ausbeute beträgt 39,3 mg/Ampère-Minute.
Teil B
Die Durchgänge von Teil A werden wiederholt, nachdem 25 ml/1 Nickel-Chelat zum Bad zugegeben worden sind. Dieselben Glanzbereiche werden bei den beschriebenen Niveaus des angewandten Stromes erreicht, jedoch betragen die Ausbeuten bei 0,5,1,0 und 2,0 Ampère 30,2,26,0 bzw. 17,7 mg/ Ampère-Minute.
TeilC
Die Durchgänge von Teil A werden wiederholt, nachdem eine genügende Menge Kaliumhydroxyd zur Erhöhung des pH-Wertes des Bades auf 6,5,7,6 und 9,1 zugegeben worden ist. In jedem Fall bleibt das Bad stabil und zeigt kein Anzeichen von Zerfall bzw. Verschlechterung. Die Glanzbe652150
reiche sind jedoch bedeutend enger als jene, die mit dem saureren Bad erreicht werden können.
Beispiel 7
Ein Indium-Chelat wird hergstellt durch Zugabe von 2,27 g Indiumsulfat, gelöst in 30 ml destilliertem, deionisiertem Wasser zu einer Lösung von 7,5 g GANTREZ S-95 in 50 ml Wasser, erwärmt auf etwa 65,5°C. Das Volumen wird mit zusätzlichem Wasser auf 100 ml eingestellt und die resultierende klare Lösung wird abgekühlt. Sie enthält 10 g/1 Indium, ausgedrückt als Metall.
Teil A
Unter Verwendung des oben Genannten wird ein Liter Plattierungsbad durch Mischen von 25 ml Indiumlösung, 22,5 g Kaliumnitrat, 40,0 g Kaliumeitrat, 50,0 g Zitronensäure, 6,0 g Kaliumgoldcyanid und 0,125 g Kaliumcyanid hergestellt. Das Bad weist einen pH von 3,5 und eine Dichte von 8,4° Baumé auf und enthält 4,1 g Gold und 0,25 g Indium, ausgedrückt als Metall.
Ein Hull-Zelltest wird bei etwa 32°C während 2 Minuten mit einer angewandten Stromstärke von 0,5 Ampère unter Rühren mit einem Schaufelrührer durchgeführt. Der erzeugte Niederschlag ist glänzend über einen Bereich von etwa 0 bis 0,1 ASD und die Plattierausbeute beträgt 51 mg/Ampère-Minute.
TeilB
Zum Bad von Teil A werden pro Liter 25,0 ml jeder der oben beschriebenen Kobalt- und Nickel-Chelatlösungen hinzugefügt, um 0,25 g des entsprechenden Metalls darin bereitzustellen. Mit diesem Bad werden die Hull-Zellteste während 1 Ampère-Minute bei denselben Temperatur- und Rührbedingungen durchgeführt. Unter Verwendung des angewandten Stromes von 2,0,1,0 und 0,5 Ampère während Zeitspannen von 0,5,1,0 bzw. 2,0 Minuten werden folgende Helligkeitsbereiche (in Ampère/dm2) und Ausbeuten (in mg/ Ampère-Minute) erreicht: 0 bis 0,8+/17,0; 0 bis 0,4+/24,0; und 0 bis 0,2+/28,0.
Daraus ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung ein neues Gold-Plattierungsbad bereitstellt, das einen Metall-härter enthält, wobei das Bad stabil und wirksam über breite Bereiche der Stromdichte, der pH-Werte und der Temperaturen ist und dass es bevorzugt für Gestell-, Trommel- oder Glocken-, Draht- oder Band- und andere Hochgeschwindig-keits-Applikationen verwendet werden kann. Aus dem Bad werden Goldniederschläge hoher Härte erzeugt, wobei die Niederschläge verhältnismässig niedere Konzentrationen an mitgefälltem Metall enthalten, wenn man z.B. die erreichten Härtewerte in Betracht zieht. Das Bad kann leicht und verhältnismässig wirtschaftlich zubereitet werden und leistet z.B. wirksamen Widerstand gegen den Einfluss von Kupfer, Blei und anderen Metallverunreinigungen. Die Erfindung stellt auch ein neues hochwirksames Verfahren zur galvanischen Fällung von harten, glänzenden Goldniederschlägen über breite Bereiche von Stromdichten, pH-Werten von Temperaturen bereit, welches leicht in verschiedenen Typen und konventionellen Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierappera-turen und -verfahren verwendet werden kann.
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1. Gold-Plattierungsbad, enthaltend auf Literbasis eine wässrige Lösung von: einem Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge, die 1 bis 41 g Gold, berechnet als Metall, liefert,
freiem Alkalimetallcyanid in einer zur Verhinderung der Ausfällung der Metallgehalte wirksamen Menge, einer wirksamen Menge eines Elektrolytbestandteiles und 0,05 bis 10,0 g Kobalt, Nickel, Indium oder einer Mischung davon in der Form eines Chelates mit einem hydrolysierten Mischpolymerisat von Methyl- oder Äthylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, wobei das Bad eine pH-Wert von 3,0 bis 13,0 aufweist.
2 905 601,4 076 598,4186 064,4 197172 und 4 253 920 (die beiden letzten Patente gehören der Anmelderin).
Eine Vielfalt von Verbindungen kann verwendet werden, um die Härtungsmittel in das Plattierungsbad einzuführen. Es wurde erkannt, dass ein beträchtlicher Vorteil durch die Verwendung von Chelatformen der Metalle verwirklicht werden kann. So offenbart die US-PS 3 149 057 die Zugabe des Kobalt-Chelates von Äthylendiamintetraessigsäure, die US-PS 3 149 058 lehrt die Verwendung des Nickel-Chelates einer Aminopolycarbonsäure, die US-PS 3 787 463 offenbart die Verwendung von Polyaminsulfitkomplexen der Metallionen, die US-PS 3 856 638 lehrt die Verwendung von Kobalt in der Form eines Komplexes mit Aminoguanidin, die US-PS 3 864 222 lehrt den Einschluss von Verbindungen oder Chelaten, wie z.B. von Kobalt- oder Nickelsulfaten oder -chelaten, von unedlen Metallen mit Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure und ähnlichen, die US-PS
4 186 064 verwendet ein vorgeformtes, völlig neutralisiertes Salz eines Kobalt- oder Nickel-Organophosphor-Chelates und die US-PS 4 253 920 offenbart den Einschluss der Chelatformen von Nickel oder Kobalt mit 1-Hydroxyäthy-liden-1,1 -diphosphonsäure.
Im allgemeinen herrscht in Elektroplattier- (bzw. Galvanisierbädern für Gold und andere Metalle die Tendenz zur Verunreinigung mit fremden Metallen. Dies kann die Stabilität des Bades beeinträchtigen und einen schnellen Abfall der Stromausbeute, bei der gearbeitet wird, verursachen. Als Reaktion wurden z.B. Phosphonsäure-Chelatierungsmittel zur Verwendung in solchen Bädern vorgeschlagen, mit dem Ziel, die Schmutzstoffe, wie z.B. Kupfer oder Blei, mit diesen zu komplexieren, um dadurch ihre schädlichen Einflüsse zu reduzieren oder zu eliminieren. Beispiele für Bäder, die solche Mittel enthalten, sind in den US-Patentschriften Nr.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine schwache organische Säure und eine zur Pufferung des Bades wirksame Menge eines Salzes dieser Säure enthält.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als organische Säure Zitronensäure enthält.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Mischung einer schwachen organischen Säure mit einer anorganischen Säure aus der Gruppe von Säuren, die Phosphat-, Nitrat- und Sulfatreste liefern, enthält.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Alkalimetallhydroxyd zur Einstellung des genannten pH-Wertes enthält.
6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallgoldcyanid, das Alkalimetallcyanid und das Hydroxyd Kaliumverbindungen sind.
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert weniger als 7,0 beträgt und das Bad ein spezifisches Gewicht von 4° bis 30° Baume aufweist.
8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 4,0 bis 6,0 beträgt.
9. Verfahren zum Elektroplattieren von harten Goldniederschlägen auf einem Werkstück, enthaltend mindestens die Verfahrensschritte:
Eintauchen eines Werkstückes mit einer elektrisch leitenden Oberfläche in das Gold-Plattierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 8;
Aufrechterhalten der Temperatur des Bades bei 20° bis 75°C;
Anbringen eines elektrischen Potentials zwischen dem Werkstück und einer Anode, um eine Stromdichte von 0,1 bis 165 Ampère/dm2 am Werkstück bereitzustellen und dadurch die galvanische Abscheidung von Gold in der gewünschten Dicke zu bewirken und
Entfernen des elektroplattierten Werkstücks aus dem Bad.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 35°C bis 50°C und der pH-Wert 4,0 bis 6,0 betragen, die Stromdichte einen maximalen Wert von 75 Ampère/dm2 aufweist und das Bad und/oder das Werkstück während dem Elektroplattieren in Bewegung gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bades über 40°C liegt und die Stromdichte mindestens 5,0 Ampère/dm2 beträgt und das Verfahren einen Hochgeschwindigkeits-EIektroplattierungs-prozess darstellt.
Metalle, wie z.B. Kobalt, Nickel und Indium, werden oft zu Gold-Plattierungszubereitungen hinzugegeben, um die Härte des galvanisch gefällten Metalls zu erhöhen. Vorausgesetzt, dass die Zubereitung eines solchen Bades und die Bedingungen, unter denen gearbeitet wird, hinreichend kontrolliert werden, werden glänzende (bzw. helle) Niederschläge leicht über einen breiten Bereich der Stromdichten erhalten. Nach dem Stand der Technik ist seit langem bekannt, dass solche Metallzusätze zu Gold-Plattierungszubereitungen erwünscht sind. Beispiele dafür sind folgende US-Patentschriften der Nr. 2 812 299,3 149 057,3 149 058,
3 716 463,3 787 463,3 856 638,3 864 222,3 902 977,
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PATENTANSPRÜCHE
3 770 596,3 672 969,3 706 634 und 3 904 493 beschrieben. Die Verwendung von verschiedenen organischen Verbindungen als Aufheller, Egalisiermittel, Pufferungsmittel und ähnlichem ist natürlich seit langem bekannt und die Patent- und Fachliteratur schlägt viele Verbindungen und deren Kombinationen vor, um verschiedene Wirkungen und Vorteile zu erreichen. Trotz des oben Erwähnten bleibt die Forderung nach einem Allzweckbad bestehen, welches stabil und resistent gegen Verunreinigung ist und welches fähig ist, wirksam bei hohen Geschwindigkeiten und über einen breiten Bereich der Stromdichten zu arbeiten, um harte, glänzende Niederschläge von im wesentlichen reinem Gold zu erzeugen. Dem-gemäss ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Gold-Plattierungsbad bereitzustellen, das einen Kobalt-, Nickel- und/oder Indiumhärter enthält, das stabil und wirksam über breite Bereiche der Stromdichte, der pH-Werte und der Temperaturen ist und welches vorzugsweise für Gestell- (rack), Trommel- oder Glocken- (barrel), Draht- oder Band (strip) und andere Hochgeschwindigkeits-Anwendungen verwendet werden kann.
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