JPS58110687A - 無水マレイン酸重合体のキレ−トを使用する金めつき浴及び金めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金めつき組成物に対して電着金属の硬度を高めるために
コバルト、ニッケル、及びインジウムのような金属が屡
々添加される。このようなめつき浴の組成及び操作条件
が適切に制御さｎれば広範囲の電流密度にわたって光沢
析出物が容易に得られる。ずっと以前から、上記のよう
な金属を金めつき処方物に組へ入れることが望ましいと
いうことは先行技術において認められていた。そのよう
な先行技術の例としては下記米国特許 第２，８１２，２９９号；第３，１４９，０５７号；第
３．１４９，０５８号；第３，７１６．４６３号；第３
，７８７．４６３号；第３．８５６．６３８号；第３，
８６４，２２２号；第３，９０２．９７７号；第２，９
０５，６０１号；第４，０７６，５９８号；第４．１８
６，０６４号；第４，１９７．１７２号；及び第４．２
５３，９２０号各明細書（最後の２件の特許は本発明者
の名義によるものであり、かつ本件と共に通常譲渡され
たものである）である。

めっき浴中に硬化剤を導入するための手段として種々の
化合物を使用することができるけれどキレート形態の金
属を使用するととにより、かなりの利点が得られること
が知られている。すなわち前記米国特許第３，１４９，
０５７号明細書はエチレンジアミンテトラ酢酸のコバル
トキレートの添加を開示し；第３，１４９．０５８号明
細書はアミノポリカルざン酸のニラクルキレートの使用
を教示し；第３，７８７．４６３号明細書は金属イオン
のプリアミン亜硫酸塩錯体の使用を開示し；第３．８５
６．６３８号明細書はアミノグアニジンとの錯体の形態
のコバルトの使用を教示し；第３．８６４，２２２号明
細書は硫酸コバルトもしくは硫酸ニッケルなどのような
化合物類、又は卑金属とニトリロトリ酢酸もしくはエチ
レンジアミンテトラ酢酸とのキレートなどのようなキレ
ート類を包含することを教示し；第４，１８６．０６４
号明細書は予め形成したコバルト又はニッケルの有機リ
ンキレートの十分に中和′された塩を使用し；かつ第４
，２５３，９２０号明細書はニッケル又はコバルトと１
−ヒドロキシエチ１７７”：／−１，１−ジホスホン酸
とのキレートの形態のものを包含させることを開示して
いる。

一般的に金及びその他の金属用の電気めっき浴において
は外部金属による汚染が生ずる傾向があり、これは浴の
安定性に影響し、操作電流効率を急速に低下させること
がある。これに対し、銅及び鉛のような不純物と錯体を
形成し、それによりそれら不純物の有害な影響を減少あ
るいは排除する目的を以って、例えばホスホン酸キレー
ト化剤を上記のような浴に使用することが提案されて来
た。上記のようなキレート化剤を含有する浴の例は、米
国特許第３，７７０，５９６号、第３，６７２，９６９
号、第３，７０６．６３４号及び第３，９０４，４９３
号各明細書に記載さｎているものである。光沢剤、平滑
剤、緩衝剤などのような種々の有機化合物を使用するこ
とは勿論永い間公知であり、かつ特許明細書及び技術文
献が種々の効果及び利益を得るために多数の化合物及び
七ｎらの組合せを提案している。それにも拘らず、安定
で、かつ耐汚染性であり、−高速において、しかも広範
囲の電流密度にわたって効率的に操作して、実質的に純
粋な金の硬質光沢性析出物を得ることのできる万能毎に
対する要望がなおも存在する。

したがって、コバルト、ニッケル及び／又はインジウム
硬化剤を含有し、広い範囲の電流密度、−億及び温度に
わたって安定で、かつ効率的であリ、しかもラック、バ
レル、ストリップ及びその他の高速めつきに対して優れ
た利点を以って使用することのできる新規な金めつき浴
を提供することが本発明の目的である。

硬質の全析出物を生成し、しかも該析出物が高水準の硬
度を達成することに関して極めて少量の共析出金属を含
有するような浴を提供することもまた本発明の目的であ
る。

本発明のもう一つの目的は容易に処方することができ、
かつ比較的に経済的であり、しかも金属汚染の影響に対
して高度な抵抗性を有するような浴を提供することであ
る。

本発明の更にもう一つの目的は、広範囲の電流密度、−
値及び温度にわたって硬質光沢性全析出物を電着させる
新規な高効率の方法であって、しか４種々の電気めっき
技術及び装置において使用するのに好適である方法を提
供することである。

今回、下記成分二金属として計算して約１ｇから約４１
ｇまでの金を供給する量の金シアン化アルカリ金属（ａ
ｌｋａｌｉ　ｍｅｔａｌ　ｇｏｌ＋ａ　ｃｙａｎｌｅ　
）、金属有価物の沈殿を防止するのに有効である量の遊
離アルカリ金属シアン化物；有効量の電解質；及び約ｏ
、　ｏ　ｓ　、ｔｉ＋から約ｉｏ、ｏｇｔでのコバルト
、ニッケル、インジウム又はそれらの混合物；を１リッ
トル当りの基準において含有する水溶液より成る金めつ
き浴において本発明の前記目的及びそｎに関連する目的
のいくつかが容易に達成されることがわかった。最後者
の成分はメチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテ
ルと無水マレイン酸との加水分解したインターポリマー
によるキレートの形で供給され、かつ該浴は約３から約
１３までのμ値を有する。

該浴の好ましい実施態様においては該溶解される電解質
は弱有機酸より成り、最も望ましくはクエン酸より成る
。成る場合には、リン酸基、硝酸基又は硫酸基を紋溶液
中に生成させるような無機酸を該電解質の一部として使
用することが有利である場合がある。該浴は一般的には
更に一調整のためのアルカリ金属水酸化物を包含し、最
も普通には該水酸化物及びアルカリ金属シアン化物及び
金シアン化物の両方ともカリウム化合物である。最も好
ましい浴は酸性−１最も望ましくは４から６までの範囲
の−及び約４６ポーメから約３０°ボーメまでの密度を
有し、しかもキレートを製造するインターポリマーはポ
リ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）樹脂であ
る。該キレートは一般的に浴中に硬化剤金属の最大濃度
が１リットル当り約４．０ｇ、量感望ましくは１リット
ル当り約０．２ｇから約ｔｓｇ’ｔでの該硬化金属を供
給するような量で存在する。工業釣合めつきに使用され
る浴は通常には１リットル当り約０．２ｇから約０、３
　、！ｉｔ　１での硬化剤（キレート形状）を含有し、
装飾めっき浴は通常には１リットル当り約０．５９から
約１．５Ｉまでの該硬化剤を含有する。

本発明のその他の目的は、最初の工程として導電性表面
を有する被めっき物を前記処方の金めつき浴に浸漬する
ことを包含する該被めっき物上に硬質金析出物を電気め
っきする方法において達成される。浴の温度は約２０℃
から約７５℃までの値に保ち、該被めっき物と陽極との
間に電圧をかけて該被めっき物において１平方デシメー
トル当り約０．１アンペアから１６５アンペア（ＡＳＤ
　）の電流密度とする。こｔにより所望の厚さの金の電
着が行われ、次いで電気めっきされた被めっき物を浴か
ら取り出す。

めっき操作を行う好ましい温度範囲は約３５℃から約５
０℃までであり、浴が装飾用の析出物を生成させるため
に使用さｆる場合には上記範囲の下端の温度を使用する
ことが最も好ましく、また浴が工業縁の電気めっきを生
成させるために使用される場合には該範囲の上端の値を
使用することが最適である。前者の場合１平方デシメー
トル当り約５アンペア以下の電流密度が最も望ましく、
こｎに対して後者の場合は１平方デシメートル肖り７５
アンペアのように高い電流密度を通常に使用する。浴及
び／又は被めっき物のかくはんは一般的に最良の結果を
もたらし、しかも最適の析出物を生ずべき電流密度は通
常には、少くとも成る程度、使用する檜の形式に関係す
る。

本発明の浴及び方法を使用して顕著な成績が違成さｎる
のは主として、ここにおいて使用され、かつ記載されて
いる独特の金属キレートに帰せられるということは当業
者により認められるところであろう。キレートの生成に
使用されるインター＆　ＩＪママ一体は癌業界において
旧知であり、かつ市販されているけれど、その公知金属
のキレートに関する限りにおいては従来開示又は生成さ
れておらず、しかも全電気めっき浴に上記のようなコバ
ルト、ニッケル又はインジウムの錯体を使用することに
より、本発明者の発見した高度に望ましい結果と類のな
い利点とが得られるということは従来なんら示唆されて
いなかった。

無水マレイン酸インターポリマー自体は１９３６年７月
１４日に最初に発行されたボス（Ｖｏａｅ　）らの米国
特許第２，０４７，３９８号明細書（Ｒｅ第２３，５１
４号として再発行）に最初に記載され九と思われる。＃
明細書において、このような樹脂はアルカリ、アルカリ
土類などの塩を形成することができること、及びそれら
をアルキレート化、もしくはアミド化し、又はその他の
有機種と反応該特許権者らは該共重合体が攬々の工業的
用途に使用するのに好適であるととを教示し、特にラッ
カー、浸漬物、電気絶縁材料、接着剤、及び成形物品の
製造における用途を示唆し、かつ織物などの工業におけ
る助剤として有用であることをも橢示している。しかし
ながら該インターポリマーの金属誘導体が製造可能であ
ること、又は該樹脂自体が電気めっき処方においてなん
らかの用途を有することについての示唆は全くなされて
いない。

米国特許第２．７５２，２８１号明細書においてニーダ
−ハウデー（Ｎ１ｅｄθｒｈａｕｓｅｒ　）はメチルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体とヨードと
の間に反応を行わせて殺菌剤溶液を製造している。同様
に米国特許第３．０８７，８５３号明細書においてホス
マー（Ｈｏｓｍｅｒ　）らは種々の水溶性高分子物質の
任意のもの、好ましくは上記ボスの特許明細書の無水マ
レイン酸−ビニル共重合体（特別な例としてはメチルビ
ニルエーテル共重合体が使用される）に結合し、又はそ
れと錯体を形成しているヨードを含有する組成物を開示
している。

本発明を実施するに当って、メチルビニルエーテル／無
水マレイン酸キレートは、実質上２４カラットの純度の
金の光沢硬質析出物を生ずることのできる高効率の万能
浴を提供するという観点からして最適の結果を与えるこ
とがわかった。しかしながら、同族の共重合体もまた好
適に使用し得るものと思われ、最も注目されているのは
エチルＣニル誘導体である。いかなる場合においても、
これらは単量体単位が高度に均質に分布していることに
より特徴づけられる真の共重合体（すなわちインターポ
リマー）であること、及び該単量体単位は該共重合体中
において実質上等モル量で存在することがわかる。勿論
、該重合体物質の分子量は変動することができ、しかも
なんらかの特別の値の製品を使用するということは該高
分子物質が所望の操作条件下に浴中において適度な俗解
性を有し、しかも不尚に粘稠性でない限り本発明に対し
て臨界的でない。例えば過度な粘性は浴からのすくい出
しく　ｄｒａｇ−ｏｕｔ　）を増加させる傾向を有する
が、これは勿論、明らかに好ましくないことである。該
キレートを生成させるのに使用するイアター＆ＩＪマー
ハ米国ニューヨーク州ニューヨーク市のＧＡＦコーポレ
ーション社からがントレッッ（ＧＡＮＴＲ］ＩｉＺ　）
の商標のもとに市販さ几ており、これは水溶性の線状高
分子電解質樹脂の部類であることが表示されている。そ
れらインターポリマーは数種の分子量範囲において入手
することができる：すなわちがントレッッＡＮ−１１９
は低分子置数樹脂であり、ガントレッッＡＮ−１３９及
びＡＮ−１４９は中間分子置数であり、かつがントレツ
ツＡＮ−１６９は比較的に高分子置数の製品である。上
記樹脂の加水分解した形態のものもまたＧＡＦコーポレ
ーション社からガントレッッ５−９５及びガントレッッ
Ｓ〜９７の名称で入手することができ、それらの製品は
水溶液中において示す粘度において実質的に互に異なり
、前者の方がより低い粘度を有する。上記がントレッッ
製品のすべてが本発明の浴に使用する金属キレートの製
造用に好適である。該「ＡＮＪ樹脂の酸形態ヘの加水分
解を金属イオンとの反応前に行う。金属イオンと該加水
分解した重合体との間の金属キレート生成反応は下記： （式中、ｎは該インターポリマー中の反復単量体単位の
数、及びそれに相当する、該インターポリマーと錯体を
形成する金属原子の数を示し−Ｍはコバルト、ニッケル
及び／又はインジウムである）のように進行するものと
思われる。

当業者には他の反応体系も考えられるけれど、コバルト
キレートの好適な製造方法の一つハフ５ｄの蒸留脱イオ
ン水中Ｋ　５．　Ｏｇのがントレツツ５−９５を添加し
、この混合物を６５．５℃に加熱することを包含する。

炭酸コバルト（又はその他の可溶性コバルト塩）１ｇを
、該塩とインターポリマーとの間の反応の完結（がス発
生の停止により示される）まで、かくはんしながら上記
温溶液に徐々に添加する。次いで追加の脱イオン水を十
分に添加して該溶液を１００１とし、次いで室温に冷却
する。得られた試薬は明赤色であり、金属とｌ−で測定
して１１当りコバル）５．０ｇを含有する（以後、この
物質を［コバルトキレ−）ＡＪという）。

上記の代りに、がントレッッ５−９５樹脂１５ｇと水２
００１とを混合し、この混合物を上記温度とした後、炭
酸コバルト５ｇを（かくはんしつつ）添加することによ
って１を当９１０．０ｇのコバルト溶液（以後、［コバ
ルトキレートＢＪという）を製造することができる。約
１時間後にガス発生が止み、次いで脱イオン水を追加し
て容積を２５０ｄに増加させ、次いで該溶液を使用する
ために室温に冷却する。該コバルト化合物に対してニッ
ケル炭酸塩をｔき換えることにより、前記の手順をニッ
ケルキレートの生成に４使用することもできる。しかし
ながらその場合には骸溶液は明緑色（赤色ではない）を
示す。

場合によっては析出物における最大の硬度と最適の操作
条件とを４えるために比較的に高濃度の金属キレートが
望ましいことがあるけれど１１！当ａｉｏｙの金属を供
給する量が実用上の上限を示すものと思われる。高純度
の金の析出物を生成すべき場合においては合金金属が高
濃度であることは勿論望ましくないことである。また浴
の目的用途に大きく関係するが、浴中において１１当り
０．０５〜４．０ｇの金属の濃度を生じさせるような量
のキレートを使用することが一般的に好ましい。

すなわち上述のように、装飾めっきを目的とする浴にお
いては共析出することのアきる金属の最適濃度は１１当
抄約０．５ｇから約１．５ｇまでであり、それに対し工
業用に対しては１！当り約０．２　ｇから約０．３ｇま
での該金属を含有する浴が最も望ましい。いずれにせよ
本発明の浴の特色は、析出物中に存在する硬化金属が意
外に少量であるにも拘らず高水準の硬度を生じさせる浴
の能力に関するととに注目すべきである。このことに関
しては下記の実施例を参照して更に論する。浴中に有意
量の遊離無水マレイン酸インターポリマーが存在するこ
とは、それが電流密度を減少させる傾向を有する点にお
いて一般的に望ましくないということに注目すべｔｋ場
合がある。

金シアン化アルカリ金槁は１１当り１ｇのような少量、
又は４１ｇのような大量の金を供給することができるけ
ｎど、好ましい組成物は１１当り約２，５ｇから約１５
ｇまでの金を含有する。種々の金属がシアニドイオンと
の錯体形成について明らかに競合し、そのためシアン化
物の濃度が低すぎると必須金属の沈殿が生ずるので、浴
の安定性のために遊離アルカリ金属シアン化物を添加す
ることが一般的に望ましい。効果的には、遊離アルカリ
金属シアン化物の存在量は通常には１１当り少くともｏ
、　ｏ　ｓ　ｇ、好ましくは少くとも０．２５　ｇであ
るが、一方において遊離シアン化物の濃度が高すぎると
、浴の−によってシアン化水素ガスが発生する傾向があ
り、それ放火ていの場合１１当り約３．７５　ｇが実際
的な上限を示す。この場合もまた最良の浴安定性を確保
するという見地から、すべての添加される遊離アルカリ
金属シアン化物は、それが残余成分と混合する以前に金
シアン化物溶液に導入することが好ましいということが
できる。

使用する電解質成分の量は広く変動することができ、典
型的には主要導電成分は１１！当り約１５ｇから約２５
０ｇまでの濃度で添加する。しかし通常には該使用量は
１７ｍす１８０ｇを超えない。

上述したように、電解質の組成は臨界的ではないが、り
ンデ酸、ヤ酸、コハク酸、ホウ酸及び特にクエン酸のよ
うな弱有機酸の実質量を包含させること罠より一般的に
最良の結果が得られる。その上、このことは電解質がリ
ン酸基、硫酸基、硝酸基などのような無機酸基を含有す
るか否かに関係なく真実である。実際に任意の導電性の
酸又は塩を、それにより妨害イオンが導入されない限り
、使用することがでキ、シかも浴を適当なμ値に緩衝す
るために塩及び酸（例えばクエン酸カリウム及びクエン
酸）を含有させることが通常には望ましいという仁とを
認識すべきである。

操作条件はかなり広く変動させることができ、本発明の
浴は通常に金めつきを行う実質的に任意の技術によって
使用されるのに十分に適している。

２０℃から７５℃までの温度が典型的であるが、成る程
度、生成すべき析出物の性質及び採用するめつき方法に
関係し、３５℃からｓｏ’ｃ″！での値が一般的に好ま
しい。電流密度は通常には１平方デシメートル当り０．
１アンペアから１６５アンペアまでの範囲であるけれど
、これもまた浴が使用される個々の態様による。該浴は
１３のよう忙高い−を有することができ、しかもなお安
定であるけれど、光沢範囲は中性以上の値に全く限定さ
れる。したがって浴は好ましくは約５．０から約７．０
まで、最も望ましくは約４．０から約６．　Ｏｆでの−
に保つ。最適−は採用するめっき技術、生成析出物にお
ける所望の性質と、浴の組成、金属硬化剤錯体の性質と
に関係し、特に後者が重要である。

最後に１浴の比重は通常には４°ボーメと３０′″ボー
メとの間に保って適度な導電性を確保する。

前述したように、本発明を実施するためＫはバレルめつ
き装置、ラック式めっき装置、高速連続選択めっき装置
などを含めて種々の形式のめつき装置を使用することが
できる。一般的に被めっき物及び／又は浴を良くかくは
んすることによね最良の結果を生じ、かつその理由から
、及び操作の困難性を回避するために済過を行う−べき
である。

慣用の直流めっきのほかに、パルスめっきを採用して、
比較的に高速で、かつ必要に応じて金属成分濃度を比例
的に減少させて、良好な非多孔性の析出物を生成させる
ことができる。

金、ステンレス鋼、白金、白金被覆タンタル及び黒鉛を
含めて種々の陽極を使用することができる。めつき槽及
びその他の容器の構成材料は浴に対して不活性であるべ
きであり、ポリゾロぎレン、イムライニングした鋼、ポ
リビニルクロリド又はその他の適当な材料が好ましく使
用される。

下記の特定の実施例は本発明の効力を例示する本のであ
る。該実施例において、すべての部品はさきに示された
ものであり、使用するコバルトキレート及びニッケルキ
レートは前記により製造され、かつ示されたものである
。硬度はヌープ硬度値として表わされ、２５．！ｉ’（
７）押込み刃（ｉｎｄｅｎｔｉｎｇｔｏｏｌ）を使用し
た数回の平均値を示す。

実施例１ 一連のめつき浴を調製し、標準ノ１ル槽（Ｈｕｌ’１ｃ
ｅ１ｘ　）　　において試験して光沢性の全析出物が得
られた電流密度の範囲及び浴の効率を測定した。

浴の組成（ＡからＨまで）、操作条件、及び達成された
結果を下記第１表に示す。

第１表 ム　　且　　Ｃ 式 リン酸−カリウム　　　　　　　９／ｌｌ　　　　　　
　　　６０．０コバルトキレ−）（Ｂ）　　　　　　　
ｄｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０ニツ
ケルキレート　　　　　　　順し′〆浴の条件 旦　　　ｌ　　　Ｌ　　　免　　　且 ６０．０　　　　　　　　９０．０　　　６α０６０．
０　　　　　　　　９α０　　　６０．０６０．０　　
１５０．００　　　　　　　６αｏ　　　ｉｓｏ、ｏ。

１．５ ８．２　　　　　　　　１０．５７　　１１３１２．０
　　　１２．０　　　１２．０　　　１１０　　　１２
．００．２５　　α２５　　０．２５　　０．２５　　
０．２５５０．０　　　２５．０ ２５．０　　　２５．０　　　２５．０Ｂ、２　　　８
．２　　　８．２　　　　Ｂ、２　　　８：２０．５０
０　　０．２５０　　０．２５０　　０．２５０　　０
．２５０１５．２　　　１５．０　　　１３．０　　　
１５．５　　　１５．０４．０　　　４．０　　　４．
０　　　４．０　　　４．０６０．５　　　０．５　　
　０．５　　　　ｎ、ｓ　　　　ｏ：ｓ２．０　　　２
．０　　　２．０　　　２．０　　　２．０３２．２　
　　３２．２　　　３２．２　　　３２．２　　　５２
．２０−０．２＋　　０−０．２＋　　０−０．１　　
０−０．１　　０−０．２４５．７　　　４２．４　　
　５６．１　　　５７．５　　　３６．０比較的少量の
沈殿（そｎぞ白金とコバルト、及び金とニッケルの化合
物であると分析さｔた）が生成した処方Ｅ及びＨを除い
て、すべての浴が透明で、かつ安定状態のままであった
。このこと絋好ましい実施態様のとおりに電解質成分と
して弱有機酸を含有させることが望しいことを示す（浴
Ｂ、Ｄ及びＧを比較のこと）。

実施例２ １ニエＫ ｐＨ４，０において前記実施例１における記号Ａの浴を
使用して１枚の白金被覆したタンタルの試片（クーポン
）と２枚の黄銅試片とを１平方デシメ−Ｆル当り０．１
アンペアの電流密度に２いてめつ余分はコバルト０．１
９チ、銅０．０１４％、鉄０、００５　％及びニッケル
０．００１％（すべて重量％）であった。一方の該黄銅
試片の上の析出物置硬度について分析して２０６の値を
有することがわかり、５から１０までの平均押込みを示
した。

他方の黄銅試片上の析出物を分析して１ｃＩｒＬ　当り
１６、３５　ｇの密度を有することがわかった。この浴
によるめっきをハル槽においても０．５アンペアにおい
て行い１アンペア−分当り４８．３Ｎ９の電流効率にお
いて操作されたことがわかった。

ノぐ一トＢ 前記パートＡにおいて採用した浴の−を水酸化カリウム
により４．４の値に高め、該めっき手順をくり返してハ
ル槽効率と生成析出物の硬度とを測定した。効率は１ア
ンペア−分当り６６．７■に増加し、硬度値１９９が得
られた。

７Ｊ？−トＣ 前記実施例１の記号１の浴を使用して前記パートＡの試
験をくり返した。析出物は金９９．９５　％、コバルト
０．０１４優、銅０．００２％、鉄０．００５チ及びニ
ッケル０．０３３　ｇ６を含有し、ヌープ硬度値１７０
を有し、かつ１ｃｒＩ？当り１７．３２　ｇの密度を有
することがわかった。ハル槽試験において１アンペア−
分当り５４．８１１＆の電流効率が得られた。

上記において本発明の浴が驚くべき低濃度の共析出金属
硬化剤を使用して硬質析出物を生成し、しかも非常に良
好な水準の電流効率においてそｊＬを行う能力を有する
ことが証明さｎた。

実施例３ パートＡ 蒸留脱イオン水と、１１！当り９０．Ｆのクエン酸カリ
ウム、１１！当り９０ｇのクエン酸、１１！当り２１、
１　ｇの水酸化カリウム、１１当り２５．０ｍｌのコバ
ルトキレート（Ｂ＋、１１！当り１２．０ｇの６８チ金
シアン化カリウム、及び１１当り０．２５　ｇのシアン
化カリウムとを混合することにより、めっき溶液１ガロ
ンを調製した。得らｎた浴は１１当り８．２Ｉの金（金
属として）及び１１当り０．３０８ｇのコバルト（こｆ
も金属として）を含有し、比重１５．０°ボーメ及びｐ
Ｈ４，４を有した。

一連のめつき試験を３２．２℃の温度において、１平方
デシメートル当り０．１アンペアの電流密度を適用し、
陰極においてそｎぞれ黄銅の試片を使用して行った。浴
の操作を定期的に中断し、サイクルの各区分において該
試片の１枚を４５．５７ンペア一分にわたってめっきし
、次いで浴を新たに補充して金の濃度をほぼその最初の
値にまで持って行き、新規な試片を入れ換えた。浴中の
金の完わかるけｎど１アンペア−分当り約５５１ｖの平
均値が得られた。浴は全サイクルにわたって透明のまま
であり、劣化の徴候はなく、生成析出物は優れた性質を
有するものであった。

パートＢ 前記パートムにおいて使用しためっき溶液を、同一組成
を有するけれどコバルト製品の代りにニッケルキレート
を使用し、かつ導入される水酸化カリウムの童が１１当
り１２．１５９に減少した点が異る浴に変えて、同一の
一連の試験をくり返した。該溶液は比重１６．８°ボー
メ、ｐＨ４，０及びニッケル濃度０．２２０　Ｖｌ　（
金属として）を有した。

本実施例のパートムにおいて達成された結果に全く四速
する結果が実現された。

実施例４ 前記実施例乙のパートＡに関して記載された方法と同様
な方法において、１１−！ｊｉす８．２ＩＯ金及び１１
当り０．２５０　ｇのコバルト（両者とも金属として）
を含有するようにして１０ガロンの浴を調製した。−は
４．６６であり、比重は１５．０°ボーメであった。直
径１Ｌ／／２インチ、長さ５１／２インチのたるを使用
するバレルめつき条件下に６２．２℃の温度において操
作を行った。このたるには１８００個の円筒状部品（長
さｈインチ、直’ｆＪ’／ｅインチ）が入扛らｎてあり
、こｎは総面積４１６．２８平方インチとなる。通した
電流は５．０アンペアであり、めっき時間は５２分であ
り、電流密度は１平方デシメートル当り０．１７４アン
ペアであった。

上記のような部品の負荷２０回分を全部で金４０１、４
　＆を消費してめっきし、第１（〕回、第１５回及び第
２０回の実験の完了時に硬度の測定を行った。測定は三
つの点、すなわち外側表面の縁ならびに縁から０．３龍
及び０．６１１１の点において行った。測定点によって
、第１０回の興験後に回収さ扛た部品の硬度値は１９４
から２０５″！ｌでの範囲にわたり；第１５回の実験後
における硬度値Ｆｉ１８２から２０３までであり、第２
０回実験後において骸硬度値１７６．５から１９１まで
であった。試験全体を通じて浴は透明のままであり、電
解中に沈殿やその他の分解の徴候は全くなかった。

更に、同一の部品を継続してめっきして、デフオリエイ
ジョン（ｄｅｆｏｌｉａｔｉｏｎ　）することなく高水
準の光沢を保ちつつ、２ミルのように厚く金を析出させ
ることができることがわかった。これは本発明の袷の独
特の組成による最も顕著な実績である。

実施例５ パートム １／ｆｉす９０．０　ｇのクエン酸カリウム、１Ｅ当す
９０．０　ｇのクエン酸、１１当り５０１のニッケルキ
レート、１１轟り１２．０，９の６８ｑ６金シアン化カ
リウム、１７当り０．２５　ｇのシアン化カリウム、及
び浴の−を４．１の値にするのに十分な量の水酸化カリ
ウムを混合するととに↓す、めっき溶液をａｉｌ製し九
。この浴は１１当り８．２ｇの金及び１１！当り０．５
００　ｇのニッケル（共に金属として表わす）を含有し
、比重１６．４°ボーメを有した。

めっきは米国特許第４，１０２．７７０号明細書に記載
の種類の高速度実験室用めつき槽においてニッケル陰極
を使用し浴温５４．４℃において、一方の場合は被めっ
き物における電流密度を１平方デシメートル描り５．０
アンペアに、他方の場合に１平方デシメートル尚り１０
，０アンペアに保って行った。最初の実験において該浴
により１　？ンペアー分当り４７■の効率を以ってめっ
きが行われ、光沢性かつ均質であり、しかも硬度値２０
８を有する析出物が生成した。高い方の電流密度水準に
おいて効率は１アンペア−分当り４６．６ダであゆ、析
出物は半光沢性でかつ均質であり、硬度値はヌープ規準
で２１０であつ九。

パートＢ １／当り９０．０　ｇのクエン酸カリウム、１１当り９
０．０１１　（７）　クエ：ｙ酸、１ｅ当り２５．０　
ｍ　ｆ）　ｗ　ｔ４ルトキレート（Ｂ）、１１！当り１
２．０ｇの金シアン化カリウム、１１当り０．２５　ｇ
のシアン化カリウム、及び溶液の−を４．４とするのに
十分な量の水酸化カリウムを混合することにより浴を調
製した。こノ浴は１１当り８．２ｇ（７）金と、１１！
当り０．２３０ｇのコバルト（共に金属として表わす）
とを含有した。本実施例の前記パー）Ａに関して記載さ
れた温度及び条件下において、この場合もまたニッケル
陰極を使用して操作を行った。１平方デシメートル当り
５．０アンペアの電流密度において該浴はヌープ規準で
２５０の硬度を有する光沢性でかつ均質な析出物を、１
アンペア−分当り６１ダの効率を以って生成した。１平
方デシメートル当り１０アンペアの電流密度においては
、析出物はこの場合もま九光沢性かつ均質であり、硬度
２０１を有し、しかも効率は１アンペア−分当り６９１
１９の水準であった、 パートＣ 前記パートＢの浴のコバルト含量を１１当り０、５３０
　＃の濃度に調節し、試験を反復［−た。析出物は光沢
性でかつ均質であり、電流密度５　ＡＳＤ（１平方デシ
メートル当りのアンペア）において硬度２１９．１ＱＡ
ＳＤ水準において硬度２０９を有した。七才りぞｎ１ア
ンペア−分当り６５〜及び５９ダの効率値が得らｎた。

パートＤ コバルト含量を史に１１当り１，０９に調節し、再ひ光
沢性かつ均質な析出物を得た、５ＡＳＤにおいてヌープ
硬度は２２４であり、効率は１アンペア−分当り５５■
であり；ＩＱＡＳＤにおいてそＩＬらの値はそれぞれ２
１３及び５８であった。

パートＥ 浴の比重を１８′″ボーメに増加させ（通常値１２．９
°から）、再びめっきの特性を測定した。５ＡＳＤ及び
１ＱＡＳＤの水準においてそれぞれ６５ａ１ｉｌＩ及び
６４■の効率を以って、光沢性かつ均質な析出物が常に
得らｎた。低い方の電流密度においてヌープ硬度値は２
１５であり、これに対し高い方の電流密度水準における
ヌープ硬度値は１８０であった。

実施例６ パートＡ １１当り２２．５．ｆの硝酸カリウム、１１当り４０．
０１Ｄクエｙ酸カリウム、１１当り５０．０　ｇツクエ
ン酸、１７当り２５．０ｍのコバルトキレート、１１当
り６．　Ｏ、！ｉｉ＋の金シアン化カリウム、及び１１
当り０．１２９のシアン化カリウムから溶液を調製した
。得らｎた浴は１１当り４．１ｇの金と、１１当り０．
２５９のコバルト（共に金属として）を含有し、６．５
の−及び８，１°ボーメの比重を有した。温度４８．９
℃の浴を使用し、３種の異なった電流水準（すなわち０
．５アンペア、１．０アンペア及び２．０アンペア）に
おいて、それぞれの場合に１アンペア−分に対してめっ
きするのに十分な時間（すなわち、そｎぞれ２分、１分
及び０．５分）にわたって一連のハル槽試験を行った。

０．５アンペアにおいては、浴は０〜０．２　＋　Ａ　
８　Ｄの光沢範囲を１アンペア−分当り４６．２９の効
率を以って与え、１アンペアにおいては光沢範囲は０−
０．４ＡＳＤであ抄、効率は４０．７であり；最後に２
アンペアにおいては光沢範囲はＱ、８Ａ　８　Ｄにまで
拡がり、効率は１アンペア−分当り３９．３１ｖの水準
でめった。

パートＢ 浴に１１当り２５ａＪのニッケルキレ−トを添加してか
ら本実施例のパー）Ａの実験を反復した。

示さｎた水準の適用電流において同一の光沢範囲が得ら
ｎた。しか［７ながら０．５．１，０及び２．０の各ア
ンペアにおける効率値は、それぞｒＬ　１アンペア−分
当り３０．２！、２６．０ダ及び１７７ｗであった。

）ぐ−トＣ 浴の−を６．５、ｚ６及び９１に上げるのに十分な量の
水酸化カリウムを添加した後、前記パートＡの実験を反
復した。それぞｎの場合において浴は安定したままであ
り、なんら劣化の徴候を示さなかった。しかしながら光
沢範囲は、より以上に酸性の浴により得ることのできた
範囲よりもかなりに狭かった。

冥施例７　　　　　　　　・１″ 約６５．５℃に加熱した水５０１１１中に溶解したガン
トレツツ５−９５の７．５　ｇの溶液に、蒸留脱イオン
水３０１中に溶解した硫酸インジウム２．２７９を添加
することによりインジウムキレートを製造した。水を追
加して容量を１００−とし、得らｎた透明な溶液を冷却
した。この溶液は金属として１１浩り１０Ｉｉのインジ
ウムを含有した。

ノｆ−）Ａ 前記のキレートを使用し、その２５ｄと硝酸カリウム２
２．５　ｇ、クエン酸カリウム４０．０　ｇ、クエン酸
５０．０ｇ、金シアン化カリウム６、０　、Ｆ及びシア
ン化カリウム０．１２５　ｇとを混合することによりめ
っき浴１１を処方した。この浴はＴｉＩ４．５及び密度
８．４９１１ｅ−メを有し、かつ金属として計算して金
４．１ｇ及びインジウム０．２５　ｇを含有した。

０．５アンペアの電流を通し、かい型かくはん機により
かくはんし、約３２℃において２分間ハル槽試験を行っ
た。生成析出物は約０〜Ｑ、　１Ａ　８　Ｄの範囲にわ
たって光沢性であり、めっき効率は１アンペア−分画！
１ｉ５１ダであった。

パートＢ 前記パートムの浴に前記コバルト及びニッケルのキレー
ト浴液そ７Ｌぞれ１１！当り２５．０ｄを添加して、該
浴中にそ扛ぞれの金ｌｓ０．２５　！１１’を含有させ
た。同一の温度及びかくはんの条件下に鉄浴を使用し、
１アンペア−分に対するノ・ル槽試験を行った。そＩし
そｉＬｏ、　５分間、１．１１分間及び２．０分間にわ
たり適用電流２．　Ｌｌ’、　　１．０及び０．５アン
ペアを使用して下記のような光沢範囲（平方デシメート
ル当りのアンペア）及び効率（アンペア−分当りのミリ
グラム）を得た。−ノーなわちＯ〜０．１３／１７．０
；０〜０．４／２４．０；及び０〜０．２　／　２８．
０゜すなわち本発明は金蝿硬化剤を含有する新規な金め
つき浴を提供し、鉄浴は広範囲の電流密度、−値及び温
度にわたって安定かつ効率的であり、しかもラック、バ
レル、ストリップ及びその他の高速度方式に対し優ｎた
利点を以って適用することのできる浴であることがわか
る。鉄浴から高硬度の金析出物が得らル、該析出物は、
その達成さｎた硬度水準から考えて比較的に低濃度の共
析出金属を含有する。鉄浴は容易に、かつ比較的に鮭、
選的に処方することができ、しかも鋼、鉛及びその他の
金属不純物の影響に対し高度に効果的な抵抗性を有する
。ま九本発明は広範囲の電流密度、−億及び温度にわ九
って硬質かつ光沢性の金析出物を電着する新規かつ高効
率の方法を提供し、該方法は種々の形式の慣用の電気め
っき装置及び電気めっきの応用において容易に利用する
ことのできるものである。

代理人　　浅　村　　　皓 外４名 手続補正書輸発） 昭、、、５８年２　月７日 特許庁長官殿 １、・」Ｉｆ’ｌの表示 昭（：１り／：）１°ｉ、：’Ｆｋり第　２１８２４１
　　　シ」使用する金めつき浴及び金めつき方法 ３、　ｈｌｉ正をする各 Ｉ！１こ・・〕：′１°Ｊｔ１　　持１：”：１ｉ３Ｖ
１’＋ｌ　Ｉ。

１１：ｐｌｉ ４、代理人 ５、　ｈｌｉ圧命令の１ヨ付 昭　１１＋　　　　　　　ｉｌ　　　　　　　　月　　
　　　　Ｌｉ２、補圧により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の罹１ ８、補圧の内容　　別紙のとおり する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ＩＪ当りの基準において二金属として計算して全
   豹１ｇから約４１　ｇ−１でを供給する量の金シアン化
   アルカリ土属：金属有価物の沈殿を防止するのに効果的
   な量の遊離アルカリ金属シアン化物；有効量の電解質成
   分；ならびにメチルビニルエーテル又はエチルビニルエ
   ーテルと無水マレイン酸との加水分解されたインターポ
   リマーによるキレートの形態におけるコバルト、ニッケ
   ル、インジウム又はそれらの混合物的０．０５〜ｉｏ、
   ｏｙ；の水溶液より成り、−億約３．０から約１６．０
   までを有することを特徴とする金めつき浴。 （２）電解質が弱有機酸と、ゼロから有効量までの、仁
   のような酸の塩とより成る特許請求の範囲第（１）項記
   載の浴。 （８）有機酸がクエン酸である特許請求の範囲第（２）
   項記載の浴。 （４）電解質が弱有機酸と、リン酸、硝酸及び硫酸の各
   基を供給する酸より成る群から選択される無機酸とより
   成る特許請求の範囲第（２）項記載の浴。 （５）　　ｐＨ値を調整するために更にアルカリ金属水
   酸化物を含有する特許請求の範囲第（１）項記載の浴。 （６）金シアン化物及びアルカリ金属シアン化物ならび
   に水酸化物がカリウム化合物である特許請求の範囲第（
   ６）項記載の浴。 （））ｐＨ値が約ＺＯ以下であり、かつ浴が約４°ざ一
   メから約３０°ボーメまでの比重を有する特許請求の範
   囲第（１）項記載の浴。 （８）　　−値が約４．０から約６．０までである特許
   請求の範囲第（γ）項記載の浴。 （９）被めっき物上に硬質金析出物を電気めっきする方
   法において：導電性表面を有する被めっき物を前記特許
   請求の範囲第（１）項、第（８）項、第（６）項又は第
   （テ）項記載の金めつき浴に浸漬する工程；前記浴の温
   度を約２０℃から約７５℃までに保つ工程；前記被めっ
   き物と陽極との間に電圧を加えて前記被めっき物におい
   て１平方−シメートル当り、約α１アンペアから約１６
   ５アンペアまでの電流密度を与え、それにより所望の厚
   さの金を析出させる工程；及び電気めっきさｎた試片を
   前記毎から敗り出す工程；を包含することを特徴とする
   前記方法。 萌　温度が約３５℃から約５０℃までであり、−値が約
   ４．０から約６．０までであり、かつ電流密度が１平；
   ｌ’シメートル当り７５アンペアの最大値を有し、電気
   めっき中罠浴及び／又は被めっき物をかきまぜる特許請
   求の範囲第（９）項記載の方法。 （ロ）浴の温度が約４０℃以上であり、電流密度が１平
   方デシメートル当り少くとも５．０アンペアであり、し
   かも高速度電気めっき法を構成する特許請求の範囲第一
   項記載の方法。