CH652889A5

CH652889A5 - Erbicidi.

Info

Publication number: CH652889A5
Application number: CH4556/80A
Authority: CH
Inventors: Derek H R Barton; Antony G M Barrett; Roberto Colle; Franco Gozzo; Ciro Preziuso
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1985-12-13
Also published as: BR8003690A; SU1042611A3; FR2459230B1; SU1005648A3; CA1147729A; FR2464946A1; FR2459230A1; DE3022057A1; IL60315A0; FR2464946B1; GB2057426A; IL60315A; GB2057426B

Description

La presente invenzione riguarda nuovi composti erbicidi e, 60 più particolarmente, nuovi solfuri e bisolfuri di formammidina e tiocarbamoil-guanidine dotati di elevata attività erbicida, nonché il metodo di prepararli ed il loro uso.

Dalla letteratura è noto un limitato numero di bisolfuri di formammidina, tuttavia a tali composti non è mai stata ricono-65 sciuta alcuna proprietà erbicida.

P.K. Srivastrava et al. hanno preparato, per scopi puramente accademici, i seguenti bisolfuri di formammidina sotto forma di bromoidrati:

3

652 889

C6H5,

\ / H

H

C6«S

la formula generale I e tiocarbamoil-guanidine aventi la formula generale II:

N . 2HSr ii

C. ,CV

/\ / \

(P.K. Srivastrava et al., Tetrahedron Letters 23, 2725, 1968)

R

\

NU

C<Hs s-s

NH

C6H5

N

II

C

/

(I)

R - N

CfiVCH2

\

/

CH2-C6H5

(S)

n

S 11 / \ /\

M S-S Nil,

. 2IIBr (P.K. Srivastrava et al., J. Ind. Chem. Soc. 40, 803, 1963)

6 5

N

C6H5

N

II

C

2HBr

/\ /\

HH S-S NH

/

(P.K. Srivastrava et al., Indian J. Chem. 1, 354, 432, 1963)

R \

N

II

1 /C\

R - N

N - R

R

(II)

- c - n - r

Il l2

r s r

CH,

CH.

Tuttavia non sono riportati dati analitici per la caratterizzazione dei suddetti tre composti, probabilmente perché, data la loro instabilità, essi non possono essere isolati come basi libere.

Analogamente, dalla letteratura tecnica è noto solamente un ristretto numero di derivati appartenenti alla classe delle tiocarbamoil-guanidine. Nemmeno a questa classe di composti erano mai state riconosciute in passato proprietà erbicide.

Held, Gross e Schubert [Zeitschrift der Chemie 13, 341 (1973)] prepararono, mediante ossidazione della N,N-dimetil--N'-fenil-tiourea con tionil-cloruro, la N',N'-dimetil-N2,N3-di-fenil-N3-[N,N-dimetil-tiocarbamoil]-guanidina avente la formula:

C6H5

N

h3c-n

C6H5

CH S=C-N(CII3>2

/\/

[ N

In entrambe le formule (I) e (II):

30 R = un fenile eventualmente sostituito da uno o più atomi di alogeno, uno o più gruppi alchilici o aloalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio;

R1 e R2 (uguali o differenti tra loro) = alchile C1-C3, alcossile C1-C3, oppure

.35 R1 e R2 assieme formano una catena alchilidenica avente 4 o 5 atomi di carbonio eventualmente interrotti da eteroatomi;

n = 1 oppure 2;

a condizione che, se nella formula II R1 = R2 = CH3, R sia un fenile sostituito.

40 I composti di formula (I) e (II), anche nel caso in cui nella formula (II) R1 = R2 = CH3 se R = fenile non sostituito, sono dotati di attività erbicida nei confronti sia delle monodicotiledoni che delle dicotiledoni e possono essere vantaggiosamente usati, come tali o sotto forma di opportune composizioni, nella 45 lotta contro erbe infestanti.

Un altro scopo della presente invenzione consiste infatti nel fornire un metodo per combattere erbe infestanti impiegando i composti di formula (I) e (II) e le relative composizioni.

La preparazione dei composti di formula (I) e (II), che rap-50 presenta un ulteriore scopo di quest'invenzione, viene effettuata secondo i processi descritti più avanti.

I composti di formula generale (I) vengono preparati per ossidazione di tiouree trisostituite (III) in presenza di una base organica (reazione a), ottenendo cosi i composti di formula (I), in 55 cui n = 2 (bisolfuri), dai quali, per desolforazione in presenza di trifenil-fosfina (reazione b), si ottengono i solfuri corrispondenti. Gli stessi composti (monosolfuri) si possono ottenere anche facendo reagire una tiourea trisostituita (III) con un appropriato imidoil-cloruro (IV) in presenza di una base accettrice di 60 acido alogenidrico (reazione c).

Srivastrava et al., [J. Ind. Chem. Soc. 40, 803 (1963)] prepararono derivati della tiocarbamoil-guanidina non sostituiti sull'atomo di azoto in posizione 1 e sull'atomo di azoto del 65 gruppo tiocarbamoilico, sotto forma di bromoidrati.

Abbiamo ora trovato, e ciò costituisce lo scopo della presente invenzione, solfuri e bisolfuri della formammidina aventi

652 889

4

S R"

Il /

a) R-NH-ON

(III) ^R2

ossidanti

S-S

R

N

II

\

N-R

i2

(I,n=2)

b) (X, n=2) + (C6H5)3P

C)

r

R

(III) + R - N - C - N

,/

V

->. (1, n=l) + '(C6H ) P=S

(IV) -^22» (I> n=1)

La reazione a) è condotta facendo ossidando la tiourea (II) in presenza di una base organica e in un solvente inerte. Come agente ossidante è possibile usare, ad esempio, un alogeno come bromo e iodio (Bt2, J2), mentre un'ammina terziaria come trietil- o tributil-ammina può venir impiegata come base organica.

Si ottengono ottimi risultati usando cloruro di metilene (CH2CI2) oppure cloroformio (CHCI3) come solvente.

Nelle condizioni descritte più sopra la reazione ho luogo a temperatura ambiente ed in tempi molto brevi. AI termine della reazione la miscela viene lavata con acqua ed anidrificata, ed il solvente viene evaporato. Il prodotto ottenuto può essere utilizzato come tale, oppure può venir cristallizzato da solventi apolari.

La reazione b) può venir vantaggiosamente condotta facendo reagire quantità equimolari di bisolfuro (ottenuto dalla reazione a) e di trifenil-fosfina, in dietiletere a circa 0°C.

II solfuro di trifenil-fosfina così ottenuto precipita ed è separato per filtrazione al termine della reazione. La miscela di reazione viene trattata secondo le normali tecniche di laboratorio ed il solfuro di formammidina così ottenuto è purificato per cristallizzazione da idrocarburi.

La reazione c) porta direttamente all'ottenimento di solfuri di formammidina senza preparazione preliminare dei corrispondenti bisolfuri.

La reazione viene condotta in un solvente aprotico ed in presenza di una base accettrice di acido alogenidrico.

Un metodo vantaggioso per condurre la reazione suddetta consiste nell'aggiungere una soluzione del derivato della tiourea (III) e di un leggero eccesso della base (ammina terziaria) in cloruro di metilene, alla soluzione di imidoil-cloruro (IV) nello stesso solvente.

La miscela viene agitata a temperatura ambiente e la reazione si svolge in un tempo breve.

Il prodotto viene quindi isolato con le normali tecniche di laboratorio.

La preparazione dei composti di formula generale (II) viene realizzata facendo reagire un solfuro o disolfuro di formammidina (I) con una quantità catalitica di un acido anidro forte (reazione d)

\

d)

/\ -N (SK N-

(I)

-> (II)

50 La reazione d) viene preferibilmente condotta aggiungendo una quantità catalitica di un acido avente forza sufficiente per salificare i gruppi basici del solfuro o bisolfuro di formula (I), ad una soluzione di quest'ultimo in un solvente polare aprotico come ad esempio il cloroformio (CHCI3).

55 Come acido forte può essere usato un acido anidro alogenidrico oppure un acido trialoacetico.

La velocità di reazione dipende, oltre che dalla natura del composto di formula (I) che viene fatto reagire, anche dalla quantità di acido usato.

60 Per quantità di acido uguali a 0,1 equivalenti per mole di composto di formula (I), la reazione si conclude, anche a temperatura ambiente, entro pochi minuti.

Una volta avvenuta la reazione, la soluzione cloroformica viene lavata con una soluzione acquosa satura di bicarbonato di 65 sodio (NaHCCb) e poi viene anidrificata. Si evapora poi il solvente sotto vuoto, ottenendo così come residuo il corrispondente composto di formula (II), che può essere successivamente purificato per cristallizzazione.

5

652 889

II processo per la preparazione dei composti aventi le formule generali (I) e (II) può essere sintetizzato come riportato nel seguente schema 1.

Schema 1

s r'

Il ./

r-nii-c-n

(III)^ R2

<D

ossidanti

> :(I, n=2)

(III) + R-N»C-N

CI R

I / ©

(IV)

\

base

R

©

(C6HsY

-> (l, n=1)

H

(II)

I composti secondo le formule (I) e (II) riportati nella seguente Tabella 1 sono stati preparati secondo i processi qui descritti.

TABELLA 1

Composti aventi le formule

\

/"

N

11

C .C

1 / ns)/ \ 1

R -N n N-R

I2 I2

R R

(I)

\

N - C - N - R

, / I II l2

R -N

R S R

(ii)

Formula

Composto No.

n

R

R1

R2

Analisi elementare (°7o) (1) Valore Valore NMR teorico trovato (6, ppm)

(2)

p.f.

(°C)

(3)

IR

(cm-1)

Formula grezza P.M.

I

1

4-CH3-C6H4

i C3H7

C 72,05 H 9,07 N 12,00

72,45 8,78 10,35

7,3-6,5 (m) 4-3,4 (q) 2,3 (s) 1,07-0,97 (d)

1610; 1590 1360-1370

C28H42N4S 466,74

I

2

4-Cl-C6H4

ch3

C 50,58 H 4,72 N 13,11

50,28 4,56 13,01

ci8h2on4s2Cl2 427,42

I

3

2

4-CI-QH4

-ch2-ch2-o-ch2-ch2-

C 51,66 H 4,73 N 10,95

51,66 4,71 11,06

150-152

C22H24N4S202C12 511,50

652 889

6

TABELLA 1 (continuazione)

Formula

Composto No.

n

R

R1 R2

Analisi elementare (%) (1) Valore Valore NMR teorico trovato (ô, ppm)

(2)

p.f.

(°Q

(3)

IR

(cm"1)

Formula grezza P.M.

I

4

2

4-CI-C6H4

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 56,79 H 5,56 N 11,04

55,52 5,50 11,14

105-107

C^NÄCfe 507,55

I

5

2

3,4-Cl2-CfiH3

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 50,00 H 4,55 N 9,72

49,07

4.41

9.42

136-138

C24H26NÄCI4 576,44

I

6

2

3,4-Cl2-C6H3

i C3H7 i C3H7

C 51,32 H 5,63 N 9,21

50,32 5,46 8,21

130-132

C26H34N4S2CI4 608,53

I

7

1

3.4-C12-QH3

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 52,95 H 4,81 N 10,29

54,78 4,86 9,46

133-136

1590-1560 1370-1110

C24H26n4SC14 544,38

I

8

1

3.4-C12-C6H3

i C3H7 i C3H7

C 54,17 H 5,94 N 9,72

55,63 5,73 8,45

7,3-6,57 (m)

4,0-3,3 (q) 0,95-107 (d)

160-165

1610-1570-1360

C24H34N4SCI4 576,46

I

9

2

3-CF3-C6H4

-ch2-ch2-o-ch2-ch2-

S 11,08 N 9,68

11,15 9,32

114-115

C24H24F6N402S2 578,59

I

10

2

4-C1-c6h,

i C3H7 i C3H7

C 58,09 H 6,37 N 10,42

57,70 6,77 10,48

156-158

c26H34N4S2C12 537,62

I

11

1

4-Cl-C6H4

ch3 ch3

C 54,68 H 5,1 N 14,17

54,64 4,9 14,42

107-108

1610-1590-

1575

1080

ci8h2on4SCl2 595,36

I

12

1

4-Cl-C6H4

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 60,62 H 5,93 N 11,78

62,87 5,84 9,67

146-151

1695-1590 1575-1370

CmH^SCIz 475,49

I

13

1

4-Cl-C6H4

i c3h7 i C3H7

C 61,77 H 6,78 N 11,08

63,49 6,90 9,33

159-165

1600-1590 1570-1360

C26H36N4SC12 505,56

I

14

2

3,4-Cl2-C6H3

-CH2-CH2-0-CH2-CH2-

C 45,52 H 3,82 N 9,65

44,63 3,68 9,4

123-125

C22H22N4S202C14 580,38

I

15

2

3,4-Cl2-C6H3

ch3 ch3

C 43,54 H 3,62 N 11,26

43,68 3,55 11,15

69-71

ci8hi8n4s2clj 495,8

I

16

1

3,4-Cl2-C6H3

ch3 ch3

C 46,57 H 3,9 N 12,07

48,86 4,00 10,95

7,35-645 (6H,m) 2,73 95-97 (12H, s)

ci8hi8n4sclt 464,25

I

17

1

c6h5

ch3 ch3

C 66,22 H 6,79 N 17,16

66,2 6,8 17,25

7,4-6,6 (10H, m) 2,68 100-102 (12H,s)

1620,1585 1300, 750 690

cish^nts 326,47

7

652 889

TABELLA 1 (continuazione)

Formula

Composto No.

n

R

R1

R2

Analisi elementare (%) (1) Valore Valore NMR teorico trovato (6, ppm)

(2)

p.f.

(°c)

(3)

IR

(cm"')

Formula grezza P.M.

I

18

2

c6h5

ch3

C 60,3 H 6,2 N 15,65

60,45 6,2 15,65

2,9 (12H,s)

56-60

1610, 1585, 1260, 1100, 920, 830, 765, 698

Ci8H22N4S2 357,47

I

19

2

4-CH3-QH4

i C3H7,

i C3H7

C 67,42 H 8,49 N 11,23

67,53 8,72 11,32

114-119

-

c28h42n4s2 498,80

I

20

2

3-CF3-C6H4

ch3

S 12,96 N 11,33

12,46 11,39

olio

C2oH2oF6N4S2 494,51

I

21

2

3-CF3-QH4

-CH2-(CH2)3-CH2-

S 11,16 N 9,75

10,23 9,73

olio

q26h28f6n& 574,68

I

22

2

3-cf3-c6h3

i C3H7

ÌC3H7

S 10,57

10,67

111-112

cmh36f6n4s2 606,72

I

23

1

3-CF3-QH4

CH3

ch3

7,45-6,8 (m) 2,65 (s)

96-100

1600, 1590 1575, 1370 1320, 1210

C20H18N4F6S 462,45

I

24

1

3-CF3-QH4

-CH2-(CH2)3-CH2-

F 21,01 N 10,33

20,10 11,22

olio

c26h26f6n4s 542,58

I

25

1

3-cf3-c6h4

ÌC3H7

i C3H7

130-133

1605,1565, 1370, 1360, 1320, 1255, 1220

II

26

3,4-Cl2-C6H3

ch3 ch3

C 46,57 H 3,88 n 12,08

46,08 3,76 11,81

125-127

-

c18h18n4scu

463,8

II

27

c6h5

ch3 ch3

C 66,2 H 6,8 n 17,15

66,55 6,85 17,2

7,53-6,6 (10H,m) 2,9 (6H,s) 119-120 2,53 (6H,s)

1625, 1580, 1300

1080, 765, 695

ci8H22n4s 326,47

II

28

4-CH3-QH4

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-

C 65,72 H 6,89 n 12,74

65,2 6,95 13,01

142-145

C24N30N4SO2 438,59

II

29

4-CH3-C6H4

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 71,85 H 7,88 n 12,89

68,98 7,68 12,82

193-197

c26h34n4s

434,65

II

30

4-CH3-QH4

ch3 ch3

C 67,75 H 7,39 n 15,8

66,99 7,33 16,1

170,5-172,5

c20h26N4S 354, 52

II

31

4-ci-QH4

ch3 ch3

C 54,68 H 51 N 14,17

54,46 4,97 14,22

161-163

ci8H20N4SCl2 396,36

II

32

4-Cl-C6H4

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 60,62 H 5,93 N 11.78

60,62 5,99 11,83

186-189

c24h28n4sc12

475,49

II

33

4-Cl-C6H4

-CH2-CH2-0-CH2-CH2-

C 55,12 H 5,04 N 11,69

53,29 4,86 11,22

189-194

C22H24N4S02Cl2 479,41

652 889

8

TABELLA 1 (continuazione)

Formula

Composto n No.

R

R1 R2

Analisi elementare (%) (1) Valore Valore NMR teorico trovato (8, ppm)

(2)

p.f.

(°C)

(3)

IR

(cm"1)

Formula grezza P.M.

II

34

3-CF3-C6H4

-CH2-CH2-0-CH2-CH2-

N 10,25 F 20,86

9,86 20,66

174-175

546,52

II

35

3-CF3-C<SH4

ch3 ch3

S 6,93

6,72

olio

462,45

II

36

3-CF3-C6H4

-CH2-(CH2)3-CH2-

S 5,91

5,59

142-146

542,58

II

37

3,4-Cl2-C6H4

-CH2-CH2-0-CH2-CH2-

C 48,19 H 4,04 N 10,21

47,29 3,96 9,99

153-155

C22H22N402Cl4 548,32

II

38

3,4-Cl2-C6H3

-CH2-(CH2)3-CH2-

C 52,95 M 4,81 N 10,29

52,08 4,75 10,08

156-160

GwHÄSCl 544,38

I composti aventi le formule generali (I) e (II) sono dotati di un'elevata attività erbicida esercitata nei confronti delle monocotiledoni e delle dicotiledoni.

Nella tabella 2 sono riportati i dati relativi all'attività di alcuni composti rappresentativi, ottenuti come descritto nell'esempio 5.

L'attività erbicida è stata esaminata sulle seguenti erbe infestanti:

Monocotiledoni

A = Echinochloa crusgalli

B = Avena fatua

C = Lolium italicum

D = Sorghum spp.

E = Setaria glauca

F = Digitaria sanguinalis

G = Alopecurus myosuroides

H = Panicum dichotomiflorum

I = Festuca pratense

J = Bromus sterilis

K = Poa annua

Dicotiledoni

L = Stellaria media

25 M = Ipomea purpurea

N = Vigna sinensis

O = Rumex acetosella

P = Galinsoga parviflora

Q = Convolvolus sepium

3o R = Convolvolus ariensis

S = Géranium dissect

T = Sida spinosa

U = Brassica

V = Gypsophila muralis

W = Galium aparine.

I dati relativi all'attività erbicida riportati nella tabella 2 so-40 no espressi usando una scala di valori che va da 0 (nessuna attività erbicida, crescita della pianta uguale a quella del testimone) a 4 (morte della pianta o arresto totale della sua crescita).

Tabella 2

Composto N°

Trattamento

Dose

Monocotiledoni

Dicotiledoni

(v. Tabella 1)

(kg/ha)

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

O

P

Q

R

S

T

U

V

W

2

Pre-emergenza

6

4

Post-emergenza

2

4

11

Post-emergenza

2

4

15

Pre-emergenza

6

3

4

3

4

Post-emergenza

6

4

16

Post-emergenza

6

4

17

Post-emergenza

6

2

4

20

Post-emergenza

2

4

3

4

3

2

4

2

26

Pre-emergenza

6

2

4

Post-emergenza

6

4

35

Pre-emergenza

6

4

3

Post-emergenza

2

4

3

4

9

652 889

A seconda del particolare composto impiegato, la miglior efficacia dell'attività erbicida viene ottenuta per applicazione in fase di pre-emergenza o di post-emergenza, cioè quando le erbe infestanti non sono ancora emerse dal suolo o quando lo sono già.

I composti erbicidi secondo la presente invenzione hanno dimostrato di essere anche selettivi nei confronti di coltivazioni utili, come il frumento, il mais, la soia ed il cotone.

Per le applicazioni in agricoltura, i composti attivi vengono distribuiti sul suolo come tali oppure, preferibilmente, sotto forma di composizioni adatte costituite da uno o più composti di formula (I) come principio attivo e da uno o più supporti appropriati.

Composizioni adatte comprendono polveri bagnabili, paste liquide, formulati granulari ecc.

I supporti adatti comprendono, a seconda del tipo della composizione, la silice, il caolino, la farina fossile, la bentonite, la pomice, i solventi organici, l'acqua, ecc.

Le composizioni possono comprendere anche additivi come tensioattivi, emulsionanti, addensanti ecc.

In «Me. Cutcheons - Detergents and Emulsifiers - North American and International Editions, 1977 Annual. Me. Cutcheons Pubi. Co., Glen Rock, New Jersey (U.S.A.)» è riportato un elenco di supporti ed additivi.

Dette composizioni vengono preparate secondo procedure comunemente adottate nella pratica.

Nelle composizioni' si possono eventualmente includere anche altri ingredienti attivi, come fertilizzanti, insetticidi o fungicidi. La quantità di principio attivo (composti di formula I e II) che deve essere distribuita sul suolo dipende da vari fattori,

quali le condizioni ambientali, il tipo di coltivazione agricola da proteggere dalle erbe infestanti, il tipo di composizione ed il particolare principio attivo.

Generalmente quantità di composti di formula (I) e (II) comprese tra 1 e 6 kg/ha sono adatte per ottenere buoni risultati nella lotta contro le erbe infestanti, la quantità preferita essendo compresa tra circa 2 e 3 kg/ha.

I seguenti esempi vengono dati per meglio illustrare la presente invenzione.

Esempio 1

Preparazione di N'.N'-dimetil-N^fenil-formammidina bisolfuro (composto N° 18, Tabella I). (Reazione a).

Una soluzione cloroformica di iodio (5,2 g in 100 mi) viene aggiunta goccia a goccia e sotto agitazione ad una soluzione di N,N-dimetil-N'-fenil-tiourea (5 g, 0,0277 moli) e trietilammina (7,5 mi) in cloroformio (50 mi).

L'aggiunta viene condotta fino a quando il colore dello iodio rimane costante nella miscela di reazione.

Dopo 15 minuti si sospende l'agitazione, si lava la miscela di reazione ripetutamente con acqua (750 mi) e la si anidrifica con Na2S04 anidro. Dopo separazione del solvente si ottiene un olio giallo che, cristallizzato da n-esano, fornisce 4 g del prodotto desiderato.

Esempio 2

Preparazione di N'.N'-dimetil-np-fenìl-formammìde solfuro (Composto N° 17, Tabella I). (Reazione b).

Ad una soluzione di N'-N'-dimetil-N2-fenil-formammidina bisolfuro preparata come descritto nell'esempio 1 (350 mg) in dietiletere (2 mi) si aggiungono, sotto agitazione, 256 mg di trifenil-fosfina, mentre si raffredda dall'esterno con acqua o bagno di ghiaccio.

Al termine della reazione (circa 3 ore) si separa, per filtrazione a 0°C, un precipitato bianco di solfuro di trifenil-fosfina.

II solvente viene poi eliminato sotto vuoto ed il residuo, cristallizzato da n-esano, fornisce 112 mg del prodotto desiderato privo di impurezze.

Esempio 3

Preparazione di N'.N'-dimetil-N^fenil-formammidina solfuro. (Composto N° 17, Tabella I). (Reazione c).

Una soluzione di N,N-dimetil-N'-fenil-tiourea (0,9 g) e fosgene (COCI2) (2 g), in cloruro di metilene, viene agitata per 8 ore a temperatura ambiente. Dopo eliminazione del solvente sotto vuoto, il residuo (imidoil-cloruro) viene dissolto in una soluzione di trietilammina (0,7 mi) e cloruro di metilene anidro (20 mi).

Una soluzione di N,N-dimetil-N'-fenil-tiourea (0,9 g) e trietilammina (0,7 mi) in cloruro di metilene (20 mi) viene aggiunta goccia a goccia, sotto agitazione ed a temperatura ambiente, alla suddetta soluzione.

Dopo aver agitato per 8 ore, la miscela di reazione viene lavata con acqua, anidrificata con solfato di sodio anidro, ed il solvente viene eliminato sotto vuoto. Si cristallizza il residuo da etere di petrolio, ottenendo così 1,4 g del prodotto voluto (resa = 86%).

Esempio 4

Preparazione di N'.N'-dimetil-N^N^difenil-N^KN.N--dimetil)-tiocarbamoil] guanidina (Composto N° 27, Tabella I). (Reazione d).

43 |il di acido trifluoroacetico vengono aggiunti ad una soluzione di N',N-dimetil-N2-fenil-formammidina-bisolfuro (2 g, 5,58 IO 3 moli) ottenuto come descritto nell'esempio 1, in cloroformio (200 mi).

Si lascia riposare la miscela di reazione per 15 minuti a temperatura ambiente, quindi la si lava con una soluzione satura di NaHCCb e la si anidrifica con Na2S04 anidro.

Dopo eliminazione del solvente per evaporazione sotto vuoto, si cristallizza il residuo da n-esano/benzene (70:30).

Si ottengono 1,3 g del prodotto desiderato (resa = 71%).

Esempio 5 Determinazione dell'attività erbicida.

Si preparano alcuni vasi (diametro superiore = 10 cm, altezza = 10 cm) introducendovi terreno sabbioso, quindi in ciascun vaso si semina una o più delle erbe infestanti elencate alle pagine 24 e 25. Ad ogni vaso si aggiunge acqua nella quantità necessaria per causare una buona germogliazione dei semi. Si dividono i vasi in tre serie.

La prima serie non viene trattata con nessun erbicida e viene usata come testimone (controllo).

La seconda serie viene trattata, dopo 1 giorno dalla semina, con una dispersione idroacetonica (20% in voi./voi.) dei composti dell'invenzione, al fine di determinare l'attività erbicida nella fase di pre-emergenza.

La terza serie viene trattata, 15 giorni dopo la semina (vale a dire quando le pianticelle hanno già raggiunto un'altezza di 5-10 cm, a seconda della specie), con una dispersione idroacetonica (20% in voi./voi.) dei composti dell'invenzione allo scopo di determinare l'attività erbicida in fase di post-emergenza.

Si tengono tutti i vasi sotto osservazione in ambiente condizionato, a temperature comprese tra 15 e 24°C, umidità relativa = 70%, fotoperiodo = 12 ore, intensità luminosa = 2500 lux.

Ogni due giorni si bagnano le piante uniformemente con acqua per garantire un grado di umidità sufficiente per una buona crescita delle piante.

28 giorni dopo il trattamento si effettuano controlli per stabilire lo stadio vegetativo delle piante; i risultati di tali controlli sono espressi secondo una scala di valori che va da 0 (crescita uguale a quella del testimone) a 4 (arresto completo della crescita o morte completa delle piante).

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

V

Claims

652 889

1

S

/ \

(ili)

R

in cui

R = fenile eventualmente sostituito da uno o più atomi di alogeno, uno o più gruppi alchilici o aloalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio;

R1 e R2 - uguali o diversi tra loro - = alchile C-C3, alcossile C1-C3, oppure R1 e R2 assieme formano una catena alchilideni-ca avente 4 o 5 atomi di carbonio, eventualmente interrotta da un eteroatomo,

a condizione che, se nella fòrmula (II) R1 = R2 = CH3, R sia un fenile sostituito;

n = 1 o 2.

2. I composti secondo la rivendicazione 1, aventi la formula (I), in cui n = 1.

2

RIVENDICAZIONI 1. Composti erbicidi aventi le formule generali:

\

R

/ «

c

A A

N

I!

c

©

(S)n N - R

R

\

fatto che un composto di formula (I) in cui n = 2, viene trattato con trifenil-fosfina in dietiletere a 0°C. ,

9. Processo per la preparazione di composti di formula (II) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un

3. I composti secondo la rivendicazione 1, aventi la formula

(I), in cui n = 2.

4. I composti secondo la rivendicazione 1, aventi la formula

(II).

5. I composti secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui R1 e R2 - uguali o diversi tra loro - = alchile C1-C3.

5 composto di formula (I) in cui n = 1 o 2 della rivendicazione 1, viene trattato con un acido forte anidro in un solvente polare aprotico a temperatura ambiente.

10. Processo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che quale ossidante si impiega bromo -Br2- o iodio -J2-.

10 11. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che quale acido anidro forte si impiega un acido alogeni-drico o trialoacetico.

12. Processo secondo la rivendicazione 7 o 9, caratterizzato dal fatto che quale solvente si impiega il cloruro di metilene i5 (CH2CI2) o il cloroformio (CHCI3).

13. Processo per la preparazione di composti erbicidi secondo la rivendicazione 1, aventi la formula (I) in cui n = 1, caratterizzato dal fatto che una tiourea trisostituita di formula:

N

II

C

20

R—N

R

/\

ÖD

N - C - N - R

R - UH - C - N,

6. I composti secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui R1 e R2 assieme rappresentano il gruppo -CH2-(CH2)3-CH2 oppure il gruppo -CH2-CH2-O-CH2-CH2.

7. Processo per la preparazione di composti erbicidi di formula (I) in cui n = 2 secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che una tiourea trisostituita di formula in cui R, R1 e R2 hanno il significato specificato nella rivendicazione 1, viene fatta reagire, reazione c, in presenza di un legge-30 ro eccesso di una base organica e in un solvente inerte, con un imidoil-cloruro di formula:

35

R - N

CI I

C -

N

XR2

(IV)

40 in cui R, R1 e R2 hanno il significato indicato nella rivendicazione 1, secondo lo schema:

c) (III) + (IV)

-»► (I, n = 1).

base

14. Composizioni erbicide caratterizzate dal fatto di avere, come principio attivo, uno o più composti di formula generale (I) o (II) secondo la rivendicazione 1.

15. Metodo per combattere infestazioni da monocotiledoni 50 e dicotiledoni nella fase di pre-emergenza o in quella di post-

emergenza, consistente nello spargere sul terreno, in quantità comprese tra 1 e 6 kg/ha, uno o più dei composti erbicidi corrispondenti alle formule generali (I) e (II) secondo la rivendicazione 1.

55

• R

- NH - C - N

(III)

*R

in cui R, R1 e R2 hanno il significato riportato nella rivendicazione 1, viene trattata con un ossidante in presenza di una base e in un solvente inerte.

8. Processo per la preparazione di composti di formula (I) in cui n = 1 secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal