CH653005A5 - Oxydehydrogenation catalyst, and process for the catalytic conversion of isobutyric acid or functional derivatives thereof into corresponding alpha, beta-unsaturated compounds - Google Patents

Oxydehydrogenation catalyst, and process for the catalytic conversion of isobutyric acid or functional derivatives thereof into corresponding alpha, beta-unsaturated compounds Download PDF

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CH653005A5
CH653005A5 CH6706/81A CH670681A CH653005A5 CH 653005 A5 CH653005 A5 CH 653005A5 CH 6706/81 A CH6706/81 A CH 6706/81A CH 670681 A CH670681 A CH 670681A CH 653005 A5 CH653005 A5 CH 653005A5
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Chelliah Daniel
Phyllis L Brusky
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Description


  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Oxydehydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er die empirische Gramm-Atomformel    FePI 2Mo,ol 1 x    aufweist, in welcher M Kobalt, Lanthan, Tellur oder Silber und x die Anzahl Sauerstoffatome darstellt, welche an die anderen Elemente in deren entsprechenden Oxidationsstufen im Katalysator gebunden sind.



   2. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Isobuttersäure oder deren funktionellen Derivaten in das entsprechende   a,S-äthylenisch    ungesättigte Derivat über eine Oxydehydrierungsreaktion, bei welcher ein Eisenphosphat-Katalysator mit einem gasförmigen Zufuhrstrom, welcher das Säuresubstrat oder dessen funktionelles Derivat sowie Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 300 und 500   C    in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydehydrierungsreaktion in Gegenwart eines modifizierten Eisenphosphat-Katalysators durchführt, welcher die empirische Gramm-Atomformel    Fepl-2Mo0l-lOx    aufweist, in welcher M Kobalt, Lanthan, Tellur oder Silber und x die Anzahl an Sauerstoffatomen, welche an die anderen Elemente in deren entsprechenden Oxidationsstufen im Katalysator gebunden sind,

   darstellt.



   3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Isobuttersäure ist.



   4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Methylisobutyrat ist.



   5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Silber ist.



   6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm    Atomfo rmel
FePI.4AgO,14 0,280x    aufweist.



   7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm Atomformel    FeP 1,4Ag0,1 60x    aufweist.



   8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass M Kobalt ist.



   9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm
Atomformel    FePI,4CoO,lOx    aufweist.



   10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Lanthan ist.



   11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm
Atom formel    FePI 4La0 20x    aufweist.



   12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Tellur ist.



   13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet. dass der Katalysator die Gramm Atomformel    FePi,3TeO,05Ox    aufweist.



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure oder auf die Umwandlung funktioneller Äquivalenten von Isobuttersäure in die entsprechende   a,ssungesättigten    Verbindungen.



   Es bestehen zahlreiche Veröffentlichungen über die Oxydehydrierung der niederen gesättigten Monocarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden   a,ssäthylenisch    ungesättigten Säuren. Die erste auf diesem Gebiet veröffentlichte Arbeit umfasste die thermische Durchführung der erwähnten Oxydehydrierung durch Dampfphasenreaktion des Säuresubstrates mit Jod und Sauerstoff. Dieser Versuch erntete keine grosse Beachtung als potentiel gangbarer Weg für die technische Durchführung der Reaktion. Dies ist verständlich, weil Jod teuer ist, extreme korrosive Eigenschaften aufweist und beträchtliche Probleme zur vollständigen Wiedergewinnung der verhältnismässig grossen Mengen, welche im Verfahren erforderlich sind, aufwirft.



   Wie aus den späteren Veröffentlichungen hervorgeht, wurde die Methode mit einem heterogenen Katalysator zur Durchführung der Oxidehydrierungsreaktion als wesentlich attraktiver vom Standpunkt der potentiellen technischen Anwendbarkeit betiachtet. Im wesentlichen hat sich die neuere Literatur auf die Verwendung von zwei Arten von Katalysatorzusammensetzungen für diesen Zweck gerichtet.



  Ein Typus umfasst allgemein die Heteropolysäuren, typischerweise vertreten durch 12-Molybdophosphat, welches gegebenenfalls Vanadium und/oder Wolframelemente in einer ähnlichen strukturellen Zusammensetzung umfasst. Der andere Katalysatortypus umfasst jene Systeme, welche als gemeinsames Merkmal eine calcinierte Eisenphosphatmatrix enthalten.



   Eisenphosphat, welches der Calcinierung unterworfen wurde, besteht in einer Mehrzahl von kristallinen Phasen oder Arten. Obwohl angenommen wird, dass das Oxidations/Reduktions-Zweigespann, welches in dieser Reaktion auftritt, dem Eisenphosphat zuzuschreiben ist, konnte noch nicht festgestellt werden, welche Art(en) katalytisch aktiv ist oder sind. Es besteht jedoch der Beweis, dass die Gegenwart einer extrinsischen Metallkomponente im Präparat dazu dient, die Bildung der katalytisch aktiven Art zu erleichtern.



  Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 948 959, dass ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall als extrinsische Metallkomponente für diesen Zweck wirksam ist. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Weiterentwicklung dieses besonderen Aspektes des Stands der Technik dar.



   Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure oder einem funktionellen Derivat davon, z. B. einem Ester davon, wie Methylisobutyrat, um das entsprechende   a,ss-äthylenisch    ungesättigte Derivat zu bilden, geliefert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 2 definiert. Es umfasst im wesentlichen das in   Berührungbringen    eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur von 300-500   C    mit einem gleichzeitigen Zufluss des Substrates und verdünntem Sauerstoffgas, wobei der Katalysator calciniertes Eisenphosphat ist, welches das extrinsische Metall Silber, Lanthan, Kobalt oder Tellur als Modifizierungs- oder Dotierungskomponente enthält. Im breitesten Aspekt der Erfindung wird der in Frage kommen  



  de Katalysator durch die empirische Gramm-Atomformel   FePI SMO 0l 1o%    definiert, in welcher x die Anzahl Sauerstoffatome darstellt, welche an die anderen Metalle in deren entsprechenden Oxidationsstufen im Katalysator gebunden sind.



   Es bestehen mehrere geeignete Methoden zur Herstellung des zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlichen Katalysators. Von diesen Methoden umfasst die einfachste die Herstellung der integralen Zusammensetzung vor der Calcinierung. Dies kann leicht durchgeführt werden durch Anwendung der sogenannten Aufschlämmungsmethode oder der Ausfällungsmethode. Bei der letztgenannten Methode wird eine wässrige Lösung von Salzen der in Frage kommenden Metalle und Phosphorsäure zuerst hergestellt und anschliessend mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metallphosphate auszufällen. Der Niederschlag wird mit Vorteil sorgfältig gewaschen, um alle Spuren wasserlöslicher Substanzen zu entfernen, und dann vor dem Calcinieren getrocknet. In einer anderen Ausführungsform kann man der Lösung von Metallsalzen Ammoniumphosphat zusetzen, um die Metallphosphate direkt auszufällen.



  Wie erwähnt, kann jedes wasserlösliche Salz von Eisen oder Silber verwendet werden. Unter anderem infolge ihrer Löslichkeitseigenschaften werden jedoch die Nitrate als solche Salze bevorzugt.



   Die sogenannte Aufschlämmungsmethode ist sogar noch bequemer durchzuführen und bildet deshalb die hier bevorzugte Methode. Gemäss diesem Verfahren wird die wässrige Lösung von Eisen- und Silbersalzen zusammen mit der Phosphorsäure erhalten, wie oben erwähnt. Es wird jedoch keine Ausfällung hervorgerufen, da die Lösung unter Rühren erhitzt wird, um Wasser zu entfernen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Masse nicht mehr gerührt werden kann.



  Der Rückstand wird sodann zerkleinert und wiederum auf eine schwach erhöhte Temperatur im Bereich von etwa   120 C    erhitzt, bis er vollständig trocken ist. Anschliessend wird die trockene Substanz sortiert und calciniert. Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 400 und   550 C.    Die anwendbaren Calcinierungszeiten liegen im Bereich von 2-16 Stunden.



     Aufjede    der oben beschriebenen Arten kann ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator hergestellt werden. In der Aufschlämmungsmethode kann z. B. kolloidales Siliciumoxid oder jede beliebige Form davon, wie auch andere Trägerstoffe, wie Aluminiumoxid, Quarz, Titandioxid usw., vor der Entfernung des Wassergehaltes zugesetzt werden. In der anderen oben beschriebenen Methode kann auf ähnliche Weise die Ausfällung der Metallphosphate in Gegenwart von suspendierten Teilchen des vorgesehenen Trägers durchgeführt werden.



   Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorpräparat kann in einem fluidisierten, gerührten Tankreaktor oder in einem Reaktor vom Festbett-Typus zur Anwendung gelangen. Wegen der bei Verwendung eines Festbettreaktors für eine Durchführung in kleinem Massstab auftretenden Bequemlichkeit, wird ein solcher Reaktor im folgenden als Beispiel beschrieben.



   In der bevorzugten Ausführungsform enthält das dem Reaktor zugeführte Aufgabegut ein vorgewärmtes gasförmiges Gemisch des Substrats, molekularen Sauerstoff, Wasserdampf und inertes Verdünnungsgas. Eine Vorerwärmungstemperatur im Bereich von etwa 300-350   C    wird üblicherweise eingehalten. Ein breiter Bereich anwendbarer Reaktionstemperaturen liegt zwischen 300 und 500 C, doch ergibt im allgemeinen eine Temperatur von zwischen 375 und 425 C die optimalen Resultate.



   Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Substrat beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise 0,6 bis 0,75, wenn das Substrat Isobuttersäure als solche ist. Obwohl Wasserdampf für die Durchführung der Reaktion nicht notwendig ist, ist seine Gegenwart im Aufgabegut besonders wünschenswert, da er als Wärmesenke dient und damit zur Herabsetzung der Verbrennung des Substrates dient.



  Ein anwendbares Molverhältnis von Wasser zu Substrat im Aufgabegut beträgt etwa 8-20. Das optimale Verhältnis liegt im Bereich von 12 bis 14.



   Ein weiterer wichtiger Parameter liegt in der Konzentration des Substrats im Aufgabegut. Ausgedrückt im Mol. % liegt die Konzentration der vorgesehenen Substrate im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1-20. Wie in Reaktionen dieser Art üblich, ist die Ausbeute an erwünschtem Produkt in umgekehrtem Verhältnis zur Konzentration. Vom Standpunkt der Erzielung eines vernünftigen Durchsatzes verbunden mit einer annehmbaren Ausbeute, beträgt die Konzentration des Substrates im Aufgabegut im allgemeinen etwa 3-6 Mol.%. Die Konzentration wird durch die Menge an inertem Gas reguliert, welche im Zufuhrstrom vorhanden ist.



  Das bevorzugte Verdünnungsgas ist Stickstoff, doch können andere Gase, wie Kohlenstoffdioxid, Helium, Argon und dgl. ebenfalls verwendet werden. Wenn die gewünschte Konzentration an Substrat es erlaubt, bildet auch Luft ein geeignetes, verdünntes Oxidationsmittel.



   Einen weiteren wichtigen Parameter bildet die Kontaktdauer. Die Kontakt- oder Reaktionsdauer wird definiert als Katalysatorvolumen geteilt durch das Volumen an Gaszufuhr pro Sekunde bei der Reaktionstemperatur. Das Katalysatorvolumen ist das Schüttvolumen (bulk volume), welches vom Katalysator im Reaktor beansprucht wird. Der Ausdruck Katalysator umfasst in diesem Sinne nicht nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch den Träger, falls ein solcher vorhanden ist. Die anwendbaren Reaktionszeiten liegen daher im allgemeinen im Bereich von 0,05-3,0 Sekunden und insbesondere im Bereich von 0,1-1,0 Sekunden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann ein höherer Druck bis zu etwa 10 Atmosphären eingesetzt werden.



   Präparation 1
Der Zweck dieses Beispiels ist es, die oben beschriebene Aufschlämmungsmethode zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators zu illustrieren, wie er in der Praxis in der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Eisennitrat-Nonahydrat in einer Menge von 103,21 g wurden zusammen mit 7,47 g Silbernitrat in 200 ml destilliertem Wasser gelöst. Konzentrierte Phosphorsäure in einer Menge von 35,8 g wurden zusammen mit 30,0 cm3 Silica-gel, welches 20% SiO2 enthielt, zur Lösung der Metallsalze zugesetzt.



  Die Lösung wurde sodann bei 85   "C    gerührt, bis der Hauptanteil des Wassers verdampft war. Die verbliebene Paste wurde weiter bei 120   "C    getrocknet bis zu einem Zustand, in welchem sie gebrochen werden konnte, worauf das Trocknen während 12 Stunden bei 150   "C    fortgesetzt wurde. Das getrocknete Gemisch wurde während 16 Stunden bei   450 C    calciniert und während weiteren 2 Stunden bei 520   C.    Die empirische Gramm-Atomformel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Silber war die folgende:    FePI 44Ag0176ox   
Präparation 2
Auf ähnliche Weise wie in Präparation 1 wurde ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator hergestellt, in welchem 30% des Katalysatorsystems aus Siliciumoxid und Titandioxid als Träger bestanden. 

  Das Siliciumoxid und Titandioxid waren in einem Verhältnis von 1 zu 2 zugegen. Die empirische Gramm-Atomformel der gemischten Phosphate von Eisen und Silber war die folgende:   FePt 45Ag02Ox.     



   Präparation 3
Ein weiteres Katalysatorsystem wurde wie in Präparation 1 hergestellt, jedoch kein Träger verwendet. Die empirische Gramm-Atomformel der erhaltenen gemischten Phosphate von Eisen und Silber war die folgende:    FePl.44AgO.x60x-   
Präparation 4
Dieses Beispiel soll die oben beschriebene Aufschlämmungsmethode zur Herstellung eines mit Lanthan dotierten Eisenphosphat-Katalysators auf einem Träger illustrieren, welcher für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist.



   404,0 g Eisennitrat-Nonahydrat wurden zusammen mit 86,2 g Lanthannitrat .6H2O und 140 g 85%-iger Phosphorsäure in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung der Metallsalze und der Säure wurden mit 100 ml  LUDOX 40 HS  vermischt und bei 85   C    gerührt, bis der Hauptanteil des Wassers verdampft war. Die verbleibende Paste wurde weiter bei 120   "C    getrocknet bis zu einem Zustand, in welchem sie zerkleinert werden konnte, worauf das Trocknen während weiteren 6 Stunden fortgesetzt wurde. Die getrockneten Teilchen wurden sodann bei 450   "C    während 6 Stunden calciniert. Die empirische Gramm-Atomformel der calcinierten Zusammensetzung war die folgende:    FeP1.La0.2O/20% SiO2.   



   Präparation 5
Auf ähnliche Weise wie in Präparation 4 beschrieben, wurde ein mit Kobalt dotierter Eisenphosphat-Katalysator hergestellt. Die empirische Gramm-Atomformel der erhaltenen Zusammensetzung war die folgende:   FePI 44CoQlOx/    3,5%   SiO2.   



   Präparation 6
404,4 g Eisennitrat-Nonahydrat wurden zusammen mit 8,02 g Tellurdioxid und 127,16 g 85%-iger Phosphorsäure in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. 100 ml Silica-gel mit einem SiO2-Gehalt von 40% wurden der erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde sodann bei 85    C    gerührt, bis der Hauptanteil des Wassers verdampft war. Die erhaltene Paste wurde bei 120   C    weitergetrocknet bis zu einem Zustand, in welchem sie zerkleinert werden konnte, worauf das Trocknen während weiteren 12 Stunden fortgesetzt wurde.



  Das trockene Gemisch wurde bei   450 C    während 6 Stunden calciniert. Die empirische Gramm-Atomformel der calcinierten Zusammensetzung war die folgende:   FePI 3Te005Ox.   



   Beispiel 1    dieses    Beispiel illustriert die Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen gemäss den vorstehenden Präparationen zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure sowie zur ähnlichen Umwandlung von Methylisobutyrat. Der Reaktor und die allgemeine Durchführung der Reaktion waren dieselben für jede der aufgezählten Ansätze. Das Verfahren bestand darin, ein vorgewärmtes Gemisch aus dem jeweiligen Substrat, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl von   i/2"    äusserem Durchmesser   (3/s"    innerem Durchmesser) und einer Länge von etwa 18", welches den Testkatalysator als 25 cm3 dicht gepacktes Bett enthielt, das bei der im jeweiligen Ansatz verwendeten Reaktionstemperatur gehalten wurde, zuleiten.



   Der Vorerwärmer bestand aus einem ähnlichen Rohr aus rostfreiem Stahl, wie der Reaktor, war jedoch mit Glasperlen gepackt. Jedes im Laufe der Reaktion gebildete Kohlenstoffdioxid wurde in einem  Ascarit -Rohr absorbiert, welches durch einen Calciumsulfat-Absorbierer für jedes unkondensierte Wasser geschützt war. Das kondensierte organische Produkt wurde vom Wasser abgetrennt, gesammelt und nach der internationalen Standard-Methode der Gaschromatographie analysiert.



   Andere für die einzelnen Ansätze eingehaltenen Verfahrensbedingungen sowie die Identität des darin verwendeten Katalysators sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Die erhaltenen Resultate bezüglich Selektivität und Umwandlung sind ebenfalls in dieser Tabelle angeführt. Die Umwandlung bedeutet das Molverhältnis von verbrauchtem Substrat zu dem in den Reaktor eingeführten. Die Selektivität für Methacrylsäure in den Ansätzen No. 1-4 bedeutete das Molverhältnis von im Ausfluss gefundener Methacrylsäure zu der im Reaktor verbrauchten Isobuttersäure. Im Ansatz No. 5 bestand das umgewandelte Produkt aus Methacrylsäure (MAA) und Methylmethacrylat (MMA) wie angegeben.



   Tabelle
Beschickung des Reaktors Ansatz Substrat Katalysator Temp. Reak-   0!/    Substrat Substrat- Wasser Total Um-   Selektivität (%)    No.   ('C)    tionszeit Substrat Konz. zufuhr (gm/hr Gaszu- wand  (Sec.) (Molver- (Mol.%) (gm/hr RT) fuhr lung (%) hältn.) RT)   (I/hr)   
Isobutter- Präp. 2 420 0.54 0.5 5 8.4 20 41.473 80 60 säure
2 do Präp. 2 410 0.56 0.68 5 8.4 20 41.593 90 70
3 do Präp. 3 425 0.53 0.5 5 8.4 20 41.473 74 74
4 do Präp. 1 385 0.56 0.73 3.2 4.8 8.8 41.253 96 66
5 Methyl- Präp. 3 425 0.99 1.0 4.3 4.5 - 21.400 48 56   (MMAk   
Isobutyrat   7(MAA)   
6 Isobutter- Präp. 4* 406 0.23 0.66 4.4 8.5 27.0 53.4 91.5 63.9 säure
7 do Präp. 4 380 0.22 0.65 4.1 9.36 31.9 55.4 87.3 69.9
8 do Präp. 5** 410 0.56 0.50 5.0 8.8 20.0 41.5 74.0 62.0
9 do Präp. 

   5 410 0.56 0.68 5.0 8.8 20.0 41.6 99.0 53.0 10 do Präp. 6 390 0.29 0.68 5.5 11.0 20 41.9 87.5 68.2 11 do Präp. 6 395 0.29 0.70 5.5 11.0 20 41.8 86.4 69.7   12    do Präp. 6 400 0.26 0.70 5.0 11.0 20 42.5 77.1 70.5  * 15 cm3   dichtgcpacktcs    Bett (50% Katalysator auf Träger + 50% Quarz)   **15    cm3   dichtgepacktes    Bett aus dem jeweiligen Katalysator

Claims (13)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Oxydehydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er die empirische Gramm-Atomformel FePI 2Mo,ol 1 x aufweist, in welcher M Kobalt, Lanthan, Tellur oder Silber und x die Anzahl Sauerstoffatome darstellt, welche an die anderen Elemente in deren entsprechenden Oxidationsstufen im Katalysator gebunden sind.
  2. 2. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Isobuttersäure oder deren funktionellen Derivaten in das entsprechende a,S-äthylenisch ungesättigte Derivat über eine Oxydehydrierungsreaktion, bei welcher ein Eisenphosphat-Katalysator mit einem gasförmigen Zufuhrstrom, welcher das Säuresubstrat oder dessen funktionelles Derivat sowie Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 C in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydehydrierungsreaktion in Gegenwart eines modifizierten Eisenphosphat-Katalysators durchführt, welcher die empirische Gramm-Atomformel Fepl-2Mo0l-lOx aufweist, in welcher M Kobalt, Lanthan, Tellur oder Silber und x die Anzahl an Sauerstoffatomen, welche an die anderen Elemente in deren entsprechenden Oxidationsstufen im Katalysator gebunden sind,
    darstellt.
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Isobuttersäure ist.
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Methylisobutyrat ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Silber ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm Atomfo rmel FePI.4AgO,14 0,280x aufweist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm Atomformel FeP 1,4Ag0,1 60x aufweist.
  8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass M Kobalt ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm Atomformel FePI,4CoO,lOx aufweist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Lanthan ist.
  11. 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Gramm Atom formel FePI 4La0 20x aufweist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Tellur ist.
  13. 13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet. dass der Katalysator die Gramm Atomformel FePi,3TeO,05Ox aufweist.
    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure oder auf die Umwandlung funktioneller Äquivalenten von Isobuttersäure in die entsprechende a,ssungesättigten Verbindungen.
    Es bestehen zahlreiche Veröffentlichungen über die Oxydehydrierung der niederen gesättigten Monocarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden a,ssäthylenisch ungesättigten Säuren. Die erste auf diesem Gebiet veröffentlichte Arbeit umfasste die thermische Durchführung der erwähnten Oxydehydrierung durch Dampfphasenreaktion des Säuresubstrates mit Jod und Sauerstoff. Dieser Versuch erntete keine grosse Beachtung als potentiel gangbarer Weg für die technische Durchführung der Reaktion. Dies ist verständlich, weil Jod teuer ist, extreme korrosive Eigenschaften aufweist und beträchtliche Probleme zur vollständigen Wiedergewinnung der verhältnismässig grossen Mengen, welche im Verfahren erforderlich sind, aufwirft.
    Wie aus den späteren Veröffentlichungen hervorgeht, wurde die Methode mit einem heterogenen Katalysator zur Durchführung der Oxidehydrierungsreaktion als wesentlich attraktiver vom Standpunkt der potentiellen technischen Anwendbarkeit betiachtet. Im wesentlichen hat sich die neuere Literatur auf die Verwendung von zwei Arten von Katalysatorzusammensetzungen für diesen Zweck gerichtet.
    Ein Typus umfasst allgemein die Heteropolysäuren, typischerweise vertreten durch 12-Molybdophosphat, welches gegebenenfalls Vanadium und/oder Wolframelemente in einer ähnlichen strukturellen Zusammensetzung umfasst. Der andere Katalysatortypus umfasst jene Systeme, welche als gemeinsames Merkmal eine calcinierte Eisenphosphatmatrix enthalten.
    Eisenphosphat, welches der Calcinierung unterworfen wurde, besteht in einer Mehrzahl von kristallinen Phasen oder Arten. Obwohl angenommen wird, dass das Oxidations/Reduktions-Zweigespann, welches in dieser Reaktion auftritt, dem Eisenphosphat zuzuschreiben ist, konnte noch nicht festgestellt werden, welche Art(en) katalytisch aktiv ist oder sind. Es besteht jedoch der Beweis, dass die Gegenwart einer extrinsischen Metallkomponente im Präparat dazu dient, die Bildung der katalytisch aktiven Art zu erleichtern.
    Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 948 959, dass ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall als extrinsische Metallkomponente für diesen Zweck wirksam ist. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Weiterentwicklung dieses besonderen Aspektes des Stands der Technik dar.
    Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure oder einem funktionellen Derivat davon, z. B. einem Ester davon, wie Methylisobutyrat, um das entsprechende a,ss-äthylenisch ungesättigte Derivat zu bilden, geliefert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 2 definiert. Es umfasst im wesentlichen das in Berührungbringen eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur von 300-500 C mit einem gleichzeitigen Zufluss des Substrates und verdünntem Sauerstoffgas, wobei der Katalysator calciniertes Eisenphosphat ist, welches das extrinsische Metall Silber, Lanthan, Kobalt oder Tellur als Modifizierungs- oder Dotierungskomponente enthält.
    Im breitesten Aspekt der Erfindung wird der in Frage kommen **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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CH6706/81A CH653005A5 (en) 1980-02-25 1981-10-20 Oxydehydrogenation catalyst, and process for the catalytic conversion of isobutyric acid or functional derivatives thereof into corresponding alpha, beta-unsaturated compounds
JP56166520A JPS5872537A (ja) 1980-02-25 1981-10-20 イソ酪酸またはイソ酪酸メチルを接触的に転化する方法
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DE3143152A DE3143152C2 (de) 1980-02-25 1981-10-30 Verfahren zur Umwandlung von Isobuttersäure oder einem Isobuttersäure-Niederalkylester in die entsprechenden α,β-äthylenisch ungesättigten Derivate durch Oxydehydrierung

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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4864057A (en) * 1980-12-31 1989-09-05 Pedersen S Erik Dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide catalysts
US4742035A (en) * 1980-12-31 1988-05-03 The Standard Oil Co. Mixed metal phosphorus oxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids
GB2090589B (en) * 1981-01-07 1985-01-23 Ashland Oil Inc Catalytic oxydehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid
US4355176A (en) * 1981-11-09 1982-10-19 Ashland Oil, Inc. Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters
US4390725A (en) * 1981-11-19 1983-06-28 Ashland Oil, Inc. Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters
US4410728A (en) * 1982-04-19 1983-10-18 Ashland Oil, Inc. Oxydehydrogenation process
US4638124A (en) * 1984-09-21 1987-01-20 Itt Corporation Key telephone system with distributed control
FR2635521B1 (fr) * 1988-08-16 1991-02-22 Norsolor Sa Procede perfectionne pour la fabrication de methacrylate de methyle a partir d'acide isobutyrique
US5001102A (en) * 1989-01-11 1991-03-19 Pq Corporation Heterogeneous catalysts
TW200530171A (en) * 2004-01-30 2005-09-16 Basf Ag Catalytically active composition and its use in dehydrogenation processes
FR2921361B1 (fr) * 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
EP2179981A1 (de) 2008-10-24 2010-04-28 Arkema France Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Glycerol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855279A (en) * 1973-10-26 1974-12-17 Eastman Kodak Co Catalytic process for the manufacture of unsaturated acids and esters
US3917673A (en) * 1973-10-26 1975-11-04 Eastman Kodak Co Catalytic process for the manufacture of unsaturated acids and esters
JPS5949214B2 (ja) * 1976-11-24 1984-12-01 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸またはそのエステルの製法

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