CH651540A5 - Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter saeuren. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter saeuren. Download PDFInfo
- Publication number
- CH651540A5 CH651540A5 CH790/82A CH79082A CH651540A5 CH 651540 A5 CH651540 A5 CH 651540A5 CH 790/82 A CH790/82 A CH 790/82A CH 79082 A CH79082 A CH 79082A CH 651540 A5 CH651540 A5 CH 651540A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- mol
- saturated
- alcohol
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 43
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 73
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 32
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- -1 saturated fatty acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IGIDLTISMCAULB-UHFFFAOYSA-N 3-methylvaleric acid Chemical compound CCC(C)CC(O)=O IGIDLTISMCAULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OGOLANDEOQZZKM-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylpentanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(CC)C(O)=O OGOLANDEOQZZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVJBQMXUPAIBLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O.CC(C)=CC(O)=O DVJBQMXUPAIBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEUAVGJWGDPTLF-UHFFFAOYSA-N 4-(5-benzenesulfonylamino-1-methyl-1h-benzoimidazol-2-ylmethyl)-benzamidine Chemical compound N=1C2=CC(NS(=O)(=O)C=3C=CC=CC=3)=CC=C2N(C)C=1CC1=CC=C(C(N)=N)C=C1 MEUAVGJWGDPTLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AMHXQVUODFNFGR-UHFFFAOYSA-K [Ag+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical class [Ag+3].[O-]P([O-])([O-])=O AMHXQVUODFNFGR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GGVMCOCDYREQIN-UHFFFAOYSA-K [Fe+2].P(=O)([O-])([O-])[O-].[La+3] Chemical compound [Fe+2].P(=O)([O-])([O-])[O-].[La+3] GGVMCOCDYREQIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-OUBTZVSYSA-N lanthanum-140 Chemical compound [140La] FZLIPJUXYLNCLC-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001465 mixed metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
50 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalyti-sche Bildung von a-ß-ungesättigten Fettsäurealkylestern aus gesättigten Fettsäuren und Alkylalkoholen, insbesondere betrifft sie die Umwandlung von Methanol und Isobuttersäure zu Methylmethacrylat.
55 Der Stand der Technik beschreibt im allgemeinen die ka-talytische Oxidehydrierung von Fettsäuren zu ungesättigten Fettsäuren, welche sodann abgetrennt und verestert werden. Einige Autoren beschreiben die katalytische Oxidehydrierung von gesättigten Fettsäurealkylestern. Es findet sich je-60 doch im Stand der Technik keinerlei Hinweis auf die Bildung von Alkylestern von a-ß-ungesättigten Fettsäuren durch katalytische Oxidehydrierungs-Veresterung eines gemisches eines Alkohols und einer gesättigten Säure, wie sie hier beschrieben wird. Dies führt zu einem wirtschaftlicheren und 65 rascheren Verfahren, welches die notwendigkeit der getrennten Veresterung entweder der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte und anschliessende Abtrennung der gebildeten Ester eliminiert.
3
651 540
Die hier definierten a-ß-ungesättigten Alkylester, z. B. Methylmethacrylat, wurden gebildet durch Inberührung-bringen eines Oxidehydrierungs-Veresterungskatalysators, wie er hier definiert ist (z.B. ein Eisen-, Phosphor-, Kalium-Katalysator) mie einem Gemisch von Sauerstoff, einer gesättigten Säure (z. B. Isobuttersäure) und einem Alkylalkohol (z.B. Methanol) mit oder ohne Wasser, vorzugsweise mit Wasser, während einer genügenden Zeit, um den a-ß-unge-sättigten Ester (z.B. Methylmethacrylat) zu bilden.
Gemäss der vorligenden Erfindung werden a-ß-ungesät-
tigte Fettsäureester der allgemeinen Formel I
p
I 3
R C=C C 0— R
in welcher R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und Äthyl und R3 ein Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt, indem man einen Oxidehydrierungs-Veresterungskata-lysator mit einem zugeführten Gemisch, welches eine gesättigte Säure der allgemeinen Formel II
H H 0
R— C— C— C OH
in welcher R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, einen Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, in welcher R3 dieselbe Bedeutung wie oben aufweist und Sauerstoff enthält, mit oder ohne Wasser während genügend langer Zeit in Berührung bringt, um einen Ester der allgemeinen Formel I zu bilden. R und R1 sind vorzugsweise Methyl oder Wasserstoff, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt wird. R2 ist vorzugsweise Methyl oder Wasserstoff, wobei Methyl am meisten bevorzugt wird. R3 ist vorzugsweise ein geradkettiges Alkyl, wobei Methyl, Äthyl und n-Propyl die bevorzugten Alkylgruppen darstellen und Methyl das am meisten bevorzugte Alkyl ist. Die bevorzugten gesättigten Säuren sind somit Isobuttersäure und Propionsäuren, und die bevorzugten Produkte sind Methylmethacrylat und Methylacrylat.
Das Mol Verhältnis von Alkohol zu gesättigter Säure im zugeführten Gemisch, welches mit dem Katalysator in Berührung kommt, variiert von 0,5 Mol bis 10 Mol Alkohol auf 1 Mol gesättigter Säure, jedoch vorzugsweise 1 Mol Alkohol bis 5 Mol Alkohol pro Mol gesättigter Säure.
Das Molverhältnis von Sauerstoff (02) zu gesättigter Säure im zugeführten Gemisch, welche mit dem Katalysator in Berührung kommt, variiert von 0,3 Mol bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigter Säure, vorzugsweise jedoch von 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigter Säure.
Obwohl das zugeführte Gemisch nur Sauerstoff, einen Alkohol und eine gesättigte Säure enthalten kann, wird bevorzugt, auch Wasser im zugeführten Gemisch zu haben. Der Ausdruck Wasser (H20) bezieht sich auf den flüssigen, gasförmigen und/oder dampfförmigen Zustand, in welchem die Moleküle von H20 sich unter den im folgenden beschriebenen Verfahrensbedingungen befinden können. Das Molverhältnis von Wasser zu gesättigter Säure im zugeführten Gemisch, welches mit dem Katalysator in Berührung kommt, variiert von 0,1 bis 40 Mol Wasser auf 1 Mol gesättigter Säure, vorzugsweise jedoch von 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol gesättigter Säure, wobei der Bereich von 4 Mol Wasser bis 6 Mol Wasser pro Mol gesättigter Säure besonders bevorzugt wird.
Die Konzentration der gesättigten Säure in der zugeführten Mischung hängt vom Katalysator, der Temperatur, dem Druck und anderen Variablen ab. Die Konzentration der gesättigten Säure wird ausgedrückt in Molprozent und variiert im allgemeinen von 0,1 bis 20 Molprozent. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich für die gesättigte Säure im zugeführten Gemisch beträgt etwa 3 bis 6 Molprozent. Die Konzentration wird durch die Menge an inertem Gas, welches im zugeführten Strom vorhanden ist, reguliert. Das bevorzugte inerte Gas ist Stickstoff, doch können andere Gase, wie Kohlenstoffdioxid, Helium, Argon und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Wenn die Konzentration der gesättigten Säure es erlaubt, bildet Luft ein geeignetes verdünntes Oxi-dationsmittel. Das Verfahren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 550 ~C durchgeführt, doch liegt der bevorzugte Bereich zwischen 375 und 410 °C.
Der Druckbereich, in welchem das Verfahren üblicherweise durchgeführt wird, kann von 0,1 Atmosphären (1,A7 psia) bis 10 Atmosphären (1A7 psia) variieren, vorzugsweise ist der Druck jedoch im wesentlichen Atmosphärendruck, d.h. 1 kg/cm2 (14,7 pounds per square inch absolute) plus oder minus 10%.
Die Berührungszeit des zugeführten Gemisches mit dem Katalysator variiert mit der Temperatur, dem Druck, dem Katalysator und dem zugeführten Gemisch, ist jedoch genügend, um einen Alkylester der ungesättigten Säuren, wie er hier definiert wird, zu bilden. Im allgemeinen variiert die Berührungszeit von 0,2 bis 2 Sekunden, vorzugsweise beträgt sie 0,3 bis 1 Sekunde. Die Berührungszeit oder Reaktionszeit wird definiert als das Katalysatorvolumen, dividiert durch das Gasvolumen (gemessen bei der Reaktionstemperatur), welches pro Sekunde zugeführt wird. Das Katalysatorvolumen ist das Schüttvolumen (bulk volume) des Katalysators, welches durch den Katalysator im Reaktor beansprucht wird, gemessen bei Umgebungstemperatur. Der Ausdruck «Katalysator» für Schüttvolumen (bulk volume) umfasst nicht nur die aktive Spezies der Oberfläche, sondern auch den Katalysatorträger.
Die zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren geeigneten Katalysatoren sind heterogene Oxidehydrie-rungs-Veresterungskatalysatoren, d. h. sie sind selektive oder doppelwirkende Katalysatoren, welche Stellen für die Oxidehydrierung der a-ß-Wasserstoffatome der gesättigten Säuren und Stellen für die Veresterung aufweisen. Eine allgemeine empirische Formel zur Beschreibung dieser Typen von Katalysatoren ist Me • Ox • Ay ■ Nz, in welcher Me ein Metallatom ausgewählt aus Kupfer, Eisen oder Nickel und deren Gemischen und A ein Säureanion, ausgewählt aus Arsenat (As04 , Borat (B03)~, Chromat (Cr04)~~, Molybdat (Mo04)~ _, Heteropolyphosphomolybdat (PMo ! 2042) , Heteropolysilicomolybdat (SiMo12042) , Phosphat (P04) , Silikat (Si03)~ Wolframat (W04)_ ~, Vanadat (V04) , und deren Gemischen bedeuten, wobei die Gemische ein Molverhältnis von 0,001 bis 1000 von einem Anion zu einem anderen oder von einem Metallatom zu einem anderen sein können.
Im Verhältnis zu einem Me im Katalysator bedeutet x die Anzahl Sauerstoffatome (O), welche erforderlich sind, um den Oxidationszustand des Katalysators zu befriedigen, im allgemeinen kann x von 0 bis 3 variieren und y bedeutet die Anzahl Säureanionen und variiert im allgemeinen von 0,01 bis 100.
N stellt ein Hilfsatom dar, welches die katalytische Wirksamkeit des Katalysators unterstützt und ausgewählt ist aus
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651 540
4
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kobalt, Silver, Wismuth, Tellur und Gemischen davon. Die Gemische von Hilfsatomen können von 0,001 bis 1000 Atomen von einem Hilfsmittel im Verhältnis zu einem anderen variieren.
z bedeutet 0 bis 20 N im Verhältnis zu einem Me.
Im allgemeinen sollte die Anzahl Säureanionen im Über-schuss zur Anzahl Metallatome oder Hilfsmittelatome stehen. Die Hilfsatome können als Promotoren und/oder Dotierungsmittel und/oder Vergiftungsverhüter im Katalysator wirken.
Der aktive Katalysator kann auch Trägermaterialien umfassen, welche die aktiven Katalystorstellen verteilen, die Massen- und Wärmeübertragung verbessern und in gewissen Fällen die Forderung der katalytischen Aktivität des aktiven Katalysators unterstützen. Einige nützliche Träger sind Sili-ciumoxide und Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Titanoxid und Zirkonoxid. Vorzugsweise werden Träger vom sauren Typus verwendet.
Im allgemeinen können die Katalysatoren als ein oder mehrere Metallatome in der Form der Metallatome selbst oder als Oxid, eingebettet in einer Matrix von Säureanionen bezeichnet werden.
Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, welche unter die hier als geeignet beschriebenen Katalysatoren fallen, sind solche, welche aus Atomen von Eisen, Phosphor, Sauerstoff und einem Hilfsmittel M, ausgewählt aus Tellur, Kobalt, Lanthan, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium und Gemischen davon, bestehen und dargestellt sind durch die empirische Formel
FeP i_2^o,oi-iOx worin im Verhältnis zu einem Atom Eisen die relative Anzahl Phosphoratome 1 bis 2 beträgt, die relative Anzahl M 0,01 bis 1 beträgt und x die Anzahl Sauerstoffatome bedeutet, welche erforderlich sind, um den Valenzzustand zu befriedigen, d.h. den Oxidationszustand des Katalysators. Insbesondere wird bevorzugt, dass M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist und ganz speziell bevorzugt, dass M Cäsium darstellt.
Zur Herstellung der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlichen Katalysatoren bestehen eine Anzahl Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Von diesen umfassen die bequemsten Methoden die Herstellung der integralen Zusammensetzung vor der Calcinierung. Dies erfolgt durch Verwendung der sogenannten Aufschlämmetho-de oder der Ausfällmethode. In der Ausfallmethode wird eine wässerige Lösung von Salzen der in Frage kommenden Metalle und Phosphorsäure zubereitet, dann mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metallphosphate auszufallen. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen, um alle Spuren von wasserlöslichen Substanzen zu entfernen und anschliessend getrocknet vor dem Calcinieren. Man kann aber auch Ammoniumphosphat zur Lösung der Metallsalze zusetzen, um die Metallphosphate direkt auszufallen. Obwohl jedes wasserlösliche Salz von Eisen oder Silber verwendet werden kann, werden im allgemeinen die Nitrate bevorzugt.
Die sogenannte Aufschlämm-Methode ist bequemer in der Ausführung und bildet die bevorzugte Methode. In diesem Verfahren wird eine wässerige Lösung der Metallsalze und Phosphorsäure zubereitet und die Lösung sodann unter Rühren erhitzt, um Wasser zu entfernen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Masse nicht mehr gerührt werden kann. Der Rückstand wird sodann zerkleinert und wiederum auf eine mässige erhöhte Temperatur von etwa 120 °C erhitzt, bis er vollständig trocken ist. Das vollständig trockene Produkt wird auf eine Grösse von etwa 1,68 bis 1,30 mm zerkleinert und calciniert. Eine geeignete Calcinierungstemperatur liegt zwischen etwa 400 bis 550 CC. Die Calcinierungsdauer beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 16 Stunden.
s Ein auf einem Träger befindlicher Katalysator kann nach jeder dieser Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann in der Aufschlämm-Methode kolloidales Siliciumoxid oder jede andere Form von Siliciumoxid, wie auch andere Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Quartz, Titandi-lo oxid, Molekularsiebe, usw. vor der Entfernung des Wassergehaltes zugesetzt werden. Ähnlicherweise können in der Ausfall-Methode die Metallphosphate in Gegenwart von suspendierten Partikeln des gewünschten Trägers ausgefallt werden.
15 Die Herstellung der Katalysatoren wird anhand der folgenden Präparationen näher beschrieben.
Präparation 1
Diese Präparation illustriert die Aufschlämm-Methode 20 zur Herstellung eines mit Lanthan dotierten Eisenphosphatkatalysators auf einem Träger, welcher für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
404,0 g Eisennitrat-Nonahydrat wurden zusammen mit 86,2 g Lanthannitrat-Hexahydrat und 140 g Phosphorsäure 25 in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung der Metallsalze und der Säure wurde mit 100 ml «LUDOX 40 HS» vermischt und das Rühren bei 85 °C fortgesetzt, bis die Hauptmenge des Wassers verdampft war. Die resultierende Paste wurde weiter bei 120 °C getrocknet bis sie zerkleinert 30 werden konnte, worauf das Trocknen währed 6 Stunden fortgesetzt wurde. Die getrockneten Teilchen wurden sodann bei 450 °C während 6 Stunden calciniert und in der Form von Teilchen in der Grösse von 12 bis 15 Mesh verwendet. Die empirische Grammatomformel des calcinierten Produk-35 tes war die folgende: FeP( 44La02Ox/20% Si02.
Präparation 2 Auf ähnliche Weise wie in Präparation 1 beschrieben, wurde eine mit Kobalt dotierte Eisenphosphat-Katalysator-40 Zusammensetzung hergestellt. Die empirische Grammatomformel des erhaltenen Produktes war:
FeP144CooiiOx/3,5% Si02.
Präparation 3
45 404,4 g Eisennitrat-Nonahydrat wurden zusammen mit 8,02 g Tellurdioxid und 127,16 g Phosphorsäure in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. 100 ml Silicagel, enthaltend 40% Si02, wurden zur erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde sodann bei 85 °C gerührt, bis die Hauptmenge an so Wasser verdampft war. Die erhaltene Paste wurde weiter bei 120 °C getrocknet, bis sie zerkleinert werden konnte, worauf das Trocknen während 12 Stunden fortgesetzt wurde. Das getrocknete Gemisch wurde bei 450 °C während 6 Stunden calciniert. Die empirische Grammatomformel des calcinier-55 ten Produktes war die folgende: FeP13Te0i05Ox.
Präparation 4 Ein Katalysator wurde wie in Präparation 3 hergestellt, jedoch das Eisennitrat-Nonahydrat in einer Menge von 60 103,21 g zusammen mit 7,47 g Silbernitrat in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Konzentrierte Phosphorsäure in einer Menge von 35,8 g zusammen mit 30,0 cm3 Silicagel, enthaltend 20% kolloidales Si02, wurden zur Lösung der Metallsalze zugesetzt. Die Lösung wurde sodann bei 85 °C 65 gerührt, bis die Hauptmenge an Wasser verdampft war. Die erhaltene Paste wurde weiter bei 120 °C getrocknet, bis sie zerkleinert werden konnte, worauf das Trocknen während 12 Stunden bei 150 °C fortgesetzt wurde. Das getrocknete
5
651 540
Gemisch wurde bei 450 °C während 16 Stunden calciniert und während weiteren 2 Stunden bei 520 °C. Die empirische Grammatomformel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Silber war die folgende: FePj ^Ago J76Ox.
Präparation 5 Ein weiteres Katalysatorsystem wurde wie in Präparation 4 hergestellt, wo kein Träger verwendet wurde. Die empirische Grammatomformel der erhaltenen gemischten Phosphate von Eisen und Silber war die folgende: FeP i^AgojgOx.
Präparation 6 Ein Katalysator wurde hergestellt wie in Präparation 4, bei welchem kein Träger verwendet wurde und anstelle von Phosphorsäure wurde Polyphosphatmolybdänsäure in entsprechenden Mengen verwendet. Die erhaltene Katalysator wies die folgende empirische Grammatomformel auf: r7eAg0_I0PMo]2O42.
Präparation 8 Ein Katalysator ohne Träger wurde nach der Aufschlämm-Methode wie in Präparation 4 beschrieben hergestellt, jedoch 420 g Eisennitrat-Nonahydrat, 48,5 g Wis-muthnitrat, 40,8 g Kaliumnitrat, 200 ml destilliertes Wasser und 471,4 g Ammoniumphosphat, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser, verwendet. Die getrocknete calcinierte Masse wurde zu einer Teilchengrösse von 12 bis 15 Mesh gemahlen. Ihre empirische Grammatomformel war:
FeP !,715^0,095^-0,3äOx-
Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen können in einem Fliessbettreaktor, einem gerührten Tankreaktor oder einem Festbettreaktor verwendet werden. Infolge der Bequemlichkeit, welche mit der Verwendung eines Festbettreaktors in einer Operation von kleinem Aus-mass verbunden ist, wird ein solcher Reaktor hier als Beispiel beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zufuhr zum Reaktor ein vorgewärmtes gasförmiges Gemisch aus gesättigter Säure, Alkohol, molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und inertem Verdünnungsgas.
Eine Vorheiztemperatur im Bereich von etwa 350 °C wird üblicherweise verwendet. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich im allgemeinen im Bereich von 300 bis 500 °C, insbesondere zwischen 375 und 425 °C.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfmdungsgemäs-se Verfahren für die katalytische Oxidehydrierungsveresterung von Isobuttersäure und Methanol, sowie die ähnliche Umwandlung anderer hier beschriebener Verbindungen. Der Reaktor und die allgemeine Durchführung der Reaktion waren für alle angegebenen Ansätze dieselben. Das Verfahren bestand darin, ein auf 350 °C vorgewärmtes Gemisch aus gesättigter Säure, Alkohol, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf durch ein rostfreies Rohr von V*" äusserem Durchmesser (3/s" innerer Durchmesser) und etwa 18" Länge, welches den Testkatalysator als ein 15 cm3-gepacktes Bett enthielt, das bei der jeweils verwendeten Reaktionstemperatur gehalten wurde, hindurchgeführt.
Die Vorheizeinrichtung bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl, ähnlich dem Reaktor, jedoch bepackt mit Glasperlen.
Die Produkte wurden gesammelt und alles im Laufe der Reaktion gebildete Kohlenstoffdioxid in einem «Ascarite»-Rohr absorbiert, welches mit einem Calciumchloridabsorp-tionsgefäll für unkondensiertes Wasser geschützt war. Das kondensierte organische Produkt wurde vom Wasser abgetrennt, gesammelt und nach Standard-Methoden der Gaschromatographie analysiert.
Beispiel 1
Ein Speisegemisch bestehend aus Isobuttersäure/Methanol/Wasser/Sauerstoff/Stickstoff in einem molaren Verhält-s nis von 1/4,4/5,1/0,8/22,5 wurde mit 0,57 Sekunden Berührungszeit bei der Reaktionstemperatur von 410°C und bei atmosphärischem Druck (14,7 psia) durch ein Katalysator- . bett geleitet, welches 15,0 cm3 12 bis 15 Mesh grosser Partikel des Katalysators FePli432K02Ox/25 Gewichtsprozent io Si02 (aus Präparation 6) enthielt, und zwar während 1 Stunde, und 99% Umwandlung mit einer Selektivität für Methyl-isobutyrat von 12,32% für Methylmethacrylat von 45,65% und für Methacrylsäure von 28,32% zu erhalten. Die Me-thanol-Rückgewinnung in diesem Verfahren betrug 85,6 i5 Molprozent, nach Abzug des Methanols, welches unter Bildung der Ester reagiert hatte.
Beispiel 2
Ein Speisegemisch bestehend aus Isobuttersäure/Metha-20 nol/Sauerstoff/Stickstoff im molaren Verhältnis von 1/6,6/ 0,8/22,5 wurde mit einer Berührungszeit von 0,63 Sekunden und bei einer Reaktionstemperatur von 390 °C bei Atmosphärendruck durch ein Katalysatorbett geleitet, welches 15,0 cm3 12 bis 15 Mesh grosser Partikel des Katalysators 25 FeP] 7i5Bi0 095K0 38Ox (aus Präparation 7) während 1 Stunde geleitet, um 89,0% Umwandlung zu erzielen bei einer Selektivität für Methylisobutyrat von 42,54%, für Methylmethacrylat von 17,55% und für Methacrylsäure von 34,04%. Die Methanol-Rückgewinnung betrug in diesem 30 Beispiel 85,6 Molprozent nach Abzug des Methanols, welches unter Bildung der Ester umgesetzt wurde.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Notwendigkeit der Verwendung dieser hierin beschriebenen Katalysatoren.
35 Beispiel 3
Ein Speisegemisch aus Isobuttersäure/Wasser/Sauerstoff/Stickstoff in einem molaren Verhältnis von 1/2,58/0,8/ 15,6 wurde bei atmosphärischem Druck mit einer Berührungszeit von 0,47 Sekunden bei 330 °C durch ein 15 cm3-40 Bett aus 12 bis 15 Mesh-Partikeln eines Katalysators mit der empirischen Grammatomformel Sb10PIi0Mo12i0Ox/15,l Gewichtsprozent Ti02 während 1 Stunde geleitet, um eine 46,5%ige Umwandlung von Isobuttersäure mit einer 64%igen Selektivität von Methacrylsäure zu erzielen.
Der Katalysator ist in der US-PS 4 212 767 beschrieben und wurde nach der Aufschlämm-Methode hergestellt, in welcher 212 g Ammoniummolybdat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst wurden. Dann wurden 10,8 g Phos-50 phorsäure und 22,8 g Antimontrichlorid zugesetzt und die Aufschlämmung nach dem Vermischen bei 120 °C während 16 Stunden getrocknet und anschliessend während 15 Stunden bei 350 °C calciniert. Das calcinierte Gemisch wurde gemahlen oder gesiebt und die 12 bis 15 Mesh-Grössen wurden 5J verwendet.
Beispiel 4
Ein Speisegemisch aus Isobuttersäure/Methanol/Sauerstoff/Stickstoffin einem molaren Verhältnis von 1/2,5/0,81/ 60 7,0 wurde durch das Bett aus Katalysatorpartikeln (wie in Beispiel 3 beschrieben) geführt, jedoch betrug die Berührungszeit 0,58 Sekunden und die Reaktionstemperatur 320 °C. Die Umwandlung der Isobuttersäure betrug 72% mit einer Selektivität für Methylisobutyrat von 90 + 3%, ei-65 ner Selektivität für Methacrylsäure von 6% und einer Selektivität für Methylmethacrylat von weniger als 1 %.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck «prozentuale Umwandlung» ist wie folgt definiert:
651 540
6
zugeführte Mol IBA - wieder-
% Umwandlung = gewonnene Mol IBA 0/
/„Umwandlung zugeführte Mol IBA
IBA = Isobuttersäure.
Die prozentuale Selektivität für eine Verbindung wird definiert als:
n/ o i i +• •<•••* Mol gebildete Verbindung inf.0/
% Selektivität = ——— ^ r-;— x 100 /o
Mol zugefuhrtes IBA - wiedergewonnene Mol IBA
Die Berührungszeit bei der Reaktionstemperatur wird definiert als:
cm3 Katalysatorbett 3600 Sek. 293°K Beruhrungszeit - ^ x jj- * _
cm3/Stunde
Tr = Reaktionstemperatur in Grad Kelvin
Die totale Speicherung wird definiert als:
Totale Speisung =
Summe der Reaktionsteilnehmer, Wasser, Stickstoff und andere Verdünnungsmittel, wie C02, Helium oder Argon, ausgedrückt in cm3 pro Stunde bei 293°Kelvin.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: Cu0i52K0)iB0 7I60x/Si02, bei einer Temperatur von 370 °C. Die Selektivität betrug 48,08% für Methylisobutyrat, 2,3% für Methacrylsäure und 14,0% für Methylmethacrylat. Die Umwandlung betrug 24,2%.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: Fe10Cr0i2Bi0 05Ox/SiO2, bei einer Temperatur von 375 °C. Die Umwandlung betrug 68% und Selektivität für Methylmethacrylat 3,6%.
Beispiel 7
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: CuIi2K0i2P1i4Ox, bei einer Temperatur von 390 C. Die Umwandlung erfolgte zu 25% mit einer Selektivität für Methylmethacrylat von 2,4%.
Beispiel 8
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: Fe0 5Bi0 03B0>s5Ox, bei einer Temperatur von 370 °C. Die Umwandlung betrug 93% mit einer Selektivität von 9,4% für Methylmethacrylat.
Beispiel 9
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: Bi0j4Cr0i4K0JiPii3Ox, bei einer Temperatur von 450 °C. Die Umwandlung betrug 23,3% mit einer Selektivität von 76,61% für Methylmethacrylat, 10,9%) für Methylisobutyrat und 14,0% für Methacrylsäure.
Beispiel 10
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: FeI0Cu0i5MgU7Ti1>7O2/ Si02 15,0, bei einer Temperatur von 390 °C, doch betrug das Molverhältnis von Isobuttersäure zu Methanol 1 : 3. Die Umwandlung betrug 84% mit einer Selektivität für Methylmethacrylat von 11,6%.
Beispiel 11
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: Fe! qCu! 0Ba0i2Mo36Ox, bei einer Temperatur von 400 °C, jedoch bei einer Durchlaufgeschwindigkeit (liquid hour space velocity) von 2100, und das Volumverhältnis von Isobuttersäure zu Methanol betrug 1:1. Die Umwandlung betrug 74,5% und die Selektivität für Methylmethacrylat betrug 14,3%, für Methacrylsäure 13,55% und für Methylisobutyrat 20,6%.
Beispiel 12
Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator der empirischen Grammatomformel: Cu0,iBa0iIP0ilV0jMo^Oj, bei einer Temperatur von 305 °C. Die Umwandlung betrug 66% und die Selektivität für Methylmethacrylat 11,7%.
Beispiel 13
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch Propionsäure verwendet, und die Ausbeute an Methylacrylat betrug 30%.
Beispiel 14
Beispiel 4 wurde wiederholt mit Ausnahme, dass Propionsäure und Decanol verwendet wurden, und die Ausbeute an Decylacrylat betrug 5%.
Beispiel 15
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 3-Me-thylbuttersäure und Äthanol verwendet. Die Ausbeute an Äthylester von 3-Methylbutter-2-ensäure (3-methylbut-2-enoic acid) betrug 8,1 %.
Beispiel 16
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde 3-Methylvale-riansäure verwendet. Die Ausbeute an Methylester von 3-Methylpent-2-ensäure (3-methylpent-2-enoic acid) betrug 4,2%.
Beispiel 17
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde 2,3-Diäthyl-valeriansäure verwendet. Die Ausbeute an Methylester von 2,3-diäthylpent-2-ensäure (2,3-diethylpent-2-enoic acid) betrug 3,8%.
Beispiel 18
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch ein Katalysator der empirischen Grammatomformel: i0As0i4 • Mg3Ox verwendet. Die Ausbeute an Methylmethacrylat betrug 10,1%.
Beispiele 19 bis 25
Die folgenden in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Beispiele wurden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, unter Verwendung der in Kolonne 1 der Tabelle angeführten Katalysatoren, wobei die in Kolonne 2 der Tabelle angegebenen Ausbeuten an Methylmethacrylat (MMA) erzielt wurden.
Tabelle
Beispiel
Katalysator
% Ausbeute MMA
19
CU0,i(Cr03)o,oiOx
5%
20
Fe(Mo04)o,iBao,iOx
8%
21
Ni(SiMoi2042)o,6Sr0,20x
4%
22
Fe(SiO3)0,6Ba3Ox
10%
23
Ni(W04)ioNaioC)x
6%
24
Cu(V04)2Mgi6Ox
4,2%
25
Fe(Wo4)o,i(V04)o,2Mgo,iOx
3,8%
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
s
Claims (9)
- 651 5402PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von a-ß-ungesättigten Fettsäureestern der allgemeinen Formel IR — C— C— C— 0 Rin welcher R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R3 ein Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Oxidehydrierungs-Veresterungskatalysator mit einem zugeführten Gemisch enthaltend eine gesättigte Säure der allgemeinen Formel IIR —HfCH1C0II- COHhR11 2R[II]in welcher R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, einen Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, in welcher R3 dieselbe Bedeutung wie oben aufweist, und Sauerstoff während genügend langer Zeit in Berührung bringt, um einen Ester der allgemeinen Formel I zu bilden.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Säure im zugeführten Gemisch von 1 Mol Alkohol bis 5 Mol Alkohol pro Mol gesättigter Säure beträgt, das Molverhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Säure im zugeführten Gemisch von 0,5 Mol bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigter Säure beträgt und die Konzentration an gesättigter Säure im zugeführten Gemisch von 3 bis 6 Molprozent beträgt.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von 250 °C bis 350 °C beträgt und der Druck vorzugsweise von 0,1 Atmosphäre bis 10 Atmosphären beträgt.
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Berührungszeit von 0,2 bis 2 Sekunden beträgt.
- 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Gemisch ausserdem Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Wasser zu gesättigter Säure von 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol gesättigter Säure beträgt.
- 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metallatom ist, welches als Me bezeichnet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Nickel und Gemischen davon, und ein Säureanion, das bezeichnet wird als A und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arsenat (As04) , Borat (B03)~, Chromat (Cr04)~ ~, Molybat (Mo04)~ ~, Heteropolyphosphormolybdat (PMo12042) , Heteropolysilicomolybdat (SiMo12042) , Phosphat (P04) , Silikat (SÌO3)- ", Wolframat (W04)~ - , Vanadat (V04)" " - und Gemische davon, enthält, wobei dieser Katalysator dargestellt wird durch die allgemeine empirische Formel:Me-Ox-Ay-Nz in welcher im Verhältnis zu einem Me im Katalysator X die Anzahl Sauerstoffatome, welche erforderlich sind, um die Oxidationsstufe des Katalysators zu befriedigen, y 0,01 bis100 Anionen dargestellt durch A, im Verhältnis zu einem Me im Katalysator, N einen Hilfsstoff, welcher die katalyti-sche Aktivität des Katalysators unterstützt und ausgewählt ist aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ma-5 gnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kobalt, Silber, Wis-muth, Tellur und Gemischen davon und z 0 bis 20 N im Verhältnis zu einem Me bedeuten.
- 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Eisen, Phos-10 phor und einem Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Lanthan, Kobalt, Silber und Tellur besteht und dargestellt ist durch die empirische Formel15 FeP i_3Me0i0i-iOx in welcher im Verhältnis zu einem Atom Eisen ein bis zwei Phosphor entfallen, M den Hilfsstoff bedeutet und 0,01 bis 1 beträgt und x die Anzahl Sauerstoffatome, welche erforder-20 lieh sind, um die Oxidationsstufe des Katalysators zu befriedigen, darstellt.
- 8. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Eisen, Phosphor und einem Hilfsstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus25 Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Kobalt, Lanthan, Silber und Tellur besteht und dargestellt wird durch die empirische FormelFeP i_2M0 qi_]Ox30in welcher im Verhältnis zu einem Atom Eisen ein bis zwei Phosphor entfallen, M den Hilfsstoff bedeutet und 0,01 bis 1 beträgt und x die Anzahl Sauerstoffatome, welche erforderlich sind, um den Oxidationsgrad des Katalysators zu befrie-35 digen, bedeuten und die Temperatur von 375 °C bis 410 °C beträgt und der Druck im wesentlichen dem atomosphäri-schen Druck entspricht, das Molverhältnis von H20 zur Säure 4 bis 6 Mol H20 auf 1 Mol Säure beträgt, die Berührungszeit 0,3 bis 1 Sekunde beträgt und die Konzentration40 an gesättigter Säure 3 bis 6 Molprozent beträgt.
- 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isobuttersäure und Propionsäure, und der Alkohol Methanol ist.45 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Isobuttersäure ist und der Alkohol Methanol ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/232,605 US4331813A (en) | 1981-02-09 | 1981-02-09 | Process for making esters of unsaturated acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH651540A5 true CH651540A5 (de) | 1985-09-30 |
Family
ID=22873806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH790/82A CH651540A5 (de) | 1981-02-09 | 1982-02-09 | Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter saeuren. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331813A (de) |
| JP (1) | JPS57154145A (de) |
| AT (1) | AT375634B (de) |
| AU (1) | AU528087B2 (de) |
| BR (1) | BR8107075A (de) |
| CA (1) | CA1158255A (de) |
| CH (1) | CH651540A5 (de) |
| DD (1) | DD201583A5 (de) |
| DE (1) | DE3204265C2 (de) |
| ES (1) | ES509431A0 (de) |
| FR (1) | FR2499557A1 (de) |
| GB (1) | GB2092572B (de) |
| IT (1) | IT1157911B (de) |
| MX (1) | MX158812A (de) |
| NL (1) | NL8104928A (de) |
| PL (1) | PL234965A1 (de) |
| RO (1) | RO82395A (de) |
| SE (1) | SE442009B (de) |
| ZA (1) | ZA817273B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5916850A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
| US4439621A (en) * | 1982-08-02 | 1984-03-27 | Ashland Oil, Inc. | Oxydehydrogenation process |
| FR2921361B1 (fr) | 2007-09-20 | 2012-10-12 | Arkema France | Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744928A (en) * | 1952-11-28 | 1956-05-08 | Shell Dev | Oxidation of unsaturated aldehydes to acids |
| US3442934A (en) * | 1965-12-20 | 1969-05-06 | Exxon Research Engineering Co | Process for producing esters of acrylic acids |
| US3634434A (en) * | 1967-05-24 | 1972-01-11 | American Home Prod | 3- or 4-dichloromethylene-piperidines |
| US3442935A (en) * | 1967-06-30 | 1969-05-06 | Exxon Research Engineering Co | Direct production of acrylate esters from acrylic acids |
| US3644497A (en) * | 1968-11-01 | 1972-02-22 | Celanese Corp | Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts |
| US3862910A (en) * | 1971-01-22 | 1975-01-28 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation catalyst and process of preparation thereof |
| US3766191A (en) * | 1971-01-22 | 1973-10-16 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation catalyst and processes |
| US3784483A (en) * | 1971-05-06 | 1974-01-08 | Phillips Petroleum Co | Cobalt,iron,phosphorus and oxygen containing oxidatice dehydrogenation catalyst |
| IT995328B (it) * | 1973-08-13 | 1975-11-10 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi alfa beta insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa di corrispondenti acidi saturi |
| DE2624555A1 (de) * | 1975-06-05 | 1976-12-23 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten aliphatischen saeuren und ihren estern sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens |
| JPS5949214B2 (ja) * | 1976-11-24 | 1984-12-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸またはそのエステルの製法 |
| US4212767A (en) * | 1978-10-17 | 1980-07-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion |
| US4232174A (en) * | 1979-03-28 | 1980-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst and dehydrogenation process |
-
1981
- 1981-02-09 US US06/232,605 patent/US4331813A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-20 AU AU76648/81A patent/AU528087B2/en not_active Ceased
- 1981-10-21 ZA ZA817273A patent/ZA817273B/xx unknown
- 1981-10-21 GB GB8131702A patent/GB2092572B/en not_active Expired
- 1981-10-21 CA CA000388451A patent/CA1158255A/en not_active Expired
- 1981-10-30 BR BR8107075A patent/BR8107075A/pt unknown
- 1981-10-30 NL NL8104928A patent/NL8104928A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-11-26 AT AT0509281A patent/AT375634B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 MX MX190304A patent/MX158812A/es unknown
- 1981-12-15 SE SE8107514A patent/SE442009B/sv not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-01-12 IT IT19064/82A patent/IT1157911B/it active
- 1982-02-05 DD DD82237224A patent/DD201583A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-02-05 PL PL23496582A patent/PL234965A1/xx unknown
- 1982-02-08 DE DE3204265A patent/DE3204265C2/de not_active Expired
- 1982-02-08 ES ES509431A patent/ES509431A0/es active Granted
- 1982-02-08 RO RO82106563A patent/RO82395A/ro unknown
- 1982-02-09 FR FR8202096A patent/FR2499557A1/fr active Granted
- 1982-02-09 JP JP57018323A patent/JPS57154145A/ja active Granted
- 1982-02-09 CH CH790/82A patent/CH651540A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6356215B2 (de) | 1988-11-07 |
| IT1157911B (it) | 1987-02-18 |
| DE3204265C2 (de) | 1983-05-19 |
| FR2499557B1 (de) | 1985-03-15 |
| FR2499557A1 (fr) | 1982-08-13 |
| RO82395A (ro) | 1983-08-03 |
| ES8304531A1 (es) | 1983-03-01 |
| SE8107514L (sv) | 1982-08-10 |
| NL8104928A (nl) | 1982-09-01 |
| PL234965A1 (de) | 1982-10-11 |
| US4331813A (en) | 1982-05-25 |
| SE442009B (sv) | 1985-11-25 |
| AU528087B2 (en) | 1983-04-14 |
| MX158812A (es) | 1989-03-16 |
| BR8107075A (pt) | 1983-04-12 |
| DD201583A5 (de) | 1983-07-27 |
| AT375634B (de) | 1984-08-27 |
| CA1158255A (en) | 1983-12-06 |
| RO82395B (ro) | 1983-07-30 |
| ES509431A0 (es) | 1983-03-01 |
| DE3204265A1 (de) | 1982-08-12 |
| GB2092572A (en) | 1982-08-18 |
| JPS57154145A (en) | 1982-09-22 |
| AU7664881A (en) | 1982-09-02 |
| IT8219064A0 (it) | 1982-01-12 |
| ZA817273B (en) | 1982-10-27 |
| ATA509281A (de) | 1984-01-15 |
| GB2092572B (en) | 1985-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2460541C3 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| DE2732952C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylderivaten aus tert.-Butylgruppen enthaltenden Verbindungen | |
| DE2125032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure | |
| DE68914672T2 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein. | |
| EP0124706B1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| EP2073928A1 (de) | Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation | |
| EP0088327B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| DE2038749B2 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth) acrolein durch oxydation von propylen oder isobuten | |
| DE2203709B2 (de) | Oxydationskatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril | |
| EP0088328A2 (de) | Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
| DE2147480C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril | |
| DE2523757B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff | |
| DE2203710C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren | |
| DE69200332T2 (de) | Neues katalytisches System und seine Verwendung für die Oxydehydrierung von gesättigten Karbonsäuren und die Oxydation von Aldehyden in Säuren. | |
| EP0255639B1 (de) | Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
| DE3109467A1 (de) | Verfahren zur herstellung von stabilen tellur enthaltenden loesungen aus metallischem tellur und verwendung der loesung zur herstellung von tellur-antimon enthaltenden oxidkatalysatoren | |
| CH653005A5 (en) | Oxydehydrogenation catalyst, and process for the catalytic conversion of isobutyric acid or functional derivatives thereof into corresponding alpha, beta-unsaturated compounds | |
| DE69218803T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydierung von Isobutan | |
| DE2739779C2 (de) | Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| DE3890273C1 (de) | Verfahren zur Aktivitätsstabilisierung und/oder Regenerierung von Heteropolysäure-Katalysatoren | |
| DE3204265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von &alpha;, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern | |
| DE3151833C2 (de) | Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur oxidativen Dehydrierung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern | |
| DE1207367B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein | |
| AT370723B (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylnitril | |
| DE2550962C3 (de) | Oxidationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrolein |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |