CH653358A5

CH653358A5 - Kationische disazoverbindungen.

Info

Publication number: CH653358A5
Application number: CH5622/82A
Authority: CH
Inventors: Visvanathan Dr Ramanathan
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1985-12-31
Also published as: DE3333943A1; GB2129008A; GB2129008B; DE3333943C2; US4581445A; GB8325165D0

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver-30 wendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Papier.

Die neuen kationischen Disazoverbindungen entsprechen der Formel I

R

-1 2

vv\

K-N=N—: II —1—NHC0XC0NH—H- I >-N=N-K

W vv

&

CD

2 An

.©

worin bedeutet: Pyridonen, Chinolonen, Pyrazolonen, Aminopyrazolen,

45 Indolen, Anilinen, Aminpyridinen, Naphtholen, Naphthol-

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente, carbonsäureaniliden, Naphthylaminen, Aminothiazolen und

R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Thiophenen. Diese Reste können noch substituiert sein bei-

Ci-C4 Alkylgruppe, spielsweise durch Ci-C4-Alkylgruppen (-CH3, -C2H5,

Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls sub- n-C3H7, ÌSO-C3H7, -CH2NH2, -C2H4OH, -C2H4CI), C1-C4-

stituiertes Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C4 so Alkoxygruppen (-OCH3, -OC2HS, n-OC3H7, ÌSO-OC3H7,

Alkoxy oder Halogen, -OC2H4OH, -OC2H4CI), Halogen (F, Cl, Br), NO2, OH, CN

X die direkte Bindung, -(CH2)y-, worin y die Zahlen 1 bis 4 und/oder N (Alkyl)2 wie z.B.

darstellt, -CH=CH-, einen Phenylenrest, einen Naphthylen-

rest, einen heterocyclischen Rest, einen -NH-Alkylen- C2H5

(Ci-C6)-NH-Rest oder einen-NH-Arylen-NH-Rest, und ss

An ein Anion, mit der Bedingung, wenn die Kupplungskom- C2H4OH ponente K einen Dimethylaminophenylrest bedeutet, das zweiwertige Brückenglied X nicht die -(CH2)2-Gruppe dar- In den bevorzugten kationischen Disazoverbindungen stellt stellt. das Symbol K den Rest von Anilin, Tetrahydrochinolin, Ben-

Bevorzugte kationische Disazoverbindungen entsprechen «• zomorpholin oder Indolin dar.

der Formel I, worin jeweils die beiden Symbole K, R und Ri R in der Bedeutung eines Ci-Gt-Alkylrestes stellt dar eine die gleiche Bedeutung haben, sich die -NHCOXCONH- unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-,

Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec.- oder tert.-Butyl-

befindet und X im Falle eines Phenylenrestes einen 1,3- oder gruppe; diese Gruppen können substituiert sein beispiels-

1,4-Phenylenrest darstellt. 65 weise durch OH, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom,

K in der Bedeutung einer Kupplungskomponente kann durch CONH2 oder durch Phenyl. In den bevorzugten beispielsweise darstellen: den Rest von Acetessigsäureani- Disazoverbindungen bedeutet R eine C2H4CONH2-, -CH2-

liden, von Phenolen, Tetrahydrochinolin, Benzomorpholin, CHOH-CH3-, -C2H4OH- oder -CH3-Gruppe.

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4

Ri in der Bedeutung eines Ci-C4-Alkylrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec.- oder tert.-Butyl-gruppe; diese Gruppen können substituiert sein beispielsweise durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch OH oder CN.

Ri in der Bedeutung eines Ci-Gt-Alkoxyrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxygruppe oder n- und iso-Butoxygruppe; diese Gruppen können noch substituiert sein beispielsweise durch Ci-Ct-Alkoxy, Halogen, OH oder CN.

In bevorzugten Disazoverbindungen bedeutet Ri Wasserstoff.

X in der Bedeutung einer -(CH2)y-Gruppe, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, stellt sowohl eine unverzweigte als auch verzweigte Alkylengruppe dar. Es handelt sich beispielsweise um die -CH2-, -CH2 • CH2-, -CH2 • CH2• CH2-, -CH2-CH(CH3) • CH2- und -CH2.CH2.CH2. CH2-Gruppe.

Bedeutet X eine heterocyclische Gruppe, so handelt es sich sowohl um ein 5- als auch um ein 6-Ringsystem, welches als Heteroatom Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten kann; genannt sind vor allem der Thiophen-, Pyrrol-, Furan-, und Pyridinrest.

Bedeutet X eine -NH-Alkylen- (Ci-C6)-NH-Gruppe, so kann die « Alkylen-Gruppe» unverzweigt oder verzweigt sein. Genannt sind beispielsweise die -NH-CH2-NH-, -NH-CH2 • CH2-NH-, -NH-CH2 • CH(CH3)-NH-, -NH-CH2 • CH2 • CH2-NH-, -NH-CH2 • CH2 - CH2 • CH2-NH-, -NH-CH2 • CH2 • CH(CH3)-NH-,

-NH-CH2 • CH(CH3) • CH2-NH-, -NH-(CH2)s-NH-, -(CH2)6-NH- und -NH-CH2 • CH2 • CH(CH3). CH2-NH-Gruppe.

Bedeutet X einen -NH-Arylen-NH-Rest, so kommt beispielsweise ein -NH-phenylen(l .4 und 1.3)-NH- oder auch ein -NH-naphthylen-NH-Rest in Betracht, worin der Phe-nylen- und Naphthylenrest noch substituiert sein können, beispielsweise durch eine Ci-C4-Alkylgruppe.

Als Anionen An kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicar-bonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolf-ramat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Bevorzugte Anionen An sind das Formiat-, Acetat-, Lactat-, Chlorid-, Bromid-, Phosphat-, Methosulfat- und Tartration.

Besonders interessante kationische Disazoverbindungen entsprechen der Formel I, worin bedeuten:

K den Anilinrest der Formel oder der Formel

H oder Ci-C4-Alkyl

•k

N

I

H

5

\ / • a=«

\ /

H oder Ci-C4-Alkyl

10 oder Ci-c4-Alkyl gegebenenfalls substituiert durch OH, Phe-nyl, Ci-c4-Alkoxy, CN oder Halogen oder den Tetrahydrochinolinrest der Formel

\/a

15

< ± )-N T

H

(Alkyl C1-C4 gegebenenfalls substituiert durch OH,Phenyl, Ci-C4-Alkoxy, CN, Halogen)2 oder (Alkyl C1-C4, Halogen)

\ ^ \ / \ /

I!

I

21 V V \

I

b

25

worin die Stellen «a» Wasserstoff oder Alkyl C1-C4 bedeuten und «b» für Alkyl C1-C4 steht; den Indolrest oder den Benzo-morpholinrest der Formeln

\ A t

.•0 a.

» < r ; bzw. î 1] IZI

» V V \ / V V \

1 (H, Alkyl I

d C -C.) d

1 4

40

worin die Stellen «a» Wasserstoff oder Alkyl Ci-Gt bedeutet und «d» für gegebenenfalls durch OH substituiertes Alkyl C1-C4 steht;

45

R eine gegebenenfalls durch OH oder CONH2 substituierte C1-C3-Alkylgruppe,

Ri Wasserstoff, CH3 oder Cl,

X die direkte Bindung, -CH2* CH2-, -CH=CH-, 1,3- oder so 1,4-Phenylen, Rest von Thiophen, -NH-(CH2)2-NH-, -NH-(CH2)6-NH-, oder

55 -nh—

• — •

\

/

\h-

60

65

worin der Phenylenrest durch C1-C4 Alkyl substituiert sein kann,und

An ein Anion.

Die Herstellung der neuen kationischen Disazoverbindungen erfolgt nach bekannter Art und Weise beispielsweise derart, dass man Disazoverbindungen der Formel II

5

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N

/\ /

K-N=N—; Il —t

W

Va

-NHCOXCONH—If I >-N=N-K

W

(n)

worin die Symbole K, Ri und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem den Rest «R» einführenden Quaternierungsmittel behandelt.

Die Quaternisierungsreaktion erfolgt ebenfalls nach bekannter Art und Weise; sie kann z.B. in Eisessig oder in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Magnesiumoxyd oder gegebenenfalls in wässriger Suspension, oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternisierungsmittels bei einer Temperatur von ca. 20° bis 120°C erfolgen.

Geeignete Quaternisierungsmittel, welche den Rest «R» einführen, sind z.B. Alkylhalogenide, wie Methyl- oder Äthylchlorid, Methyl-, Äthyl- oder Butylbromid oder Methyl- oder Äthyljodid, vor allem jedoch Alkylsulfate wie Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylsulfat, Benzylchlorid, Chlor-essigsäureamid, Acrylsäureester oder -amid, Epoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Alkylester von aromatischen Sulfonsäuren, wie Methyl-p-toluolsul-fonat, Methylbenzolsulfonat sowie die Propyl- und Butyl-ester von Benzolsulfonsäure.

Nach der Quaternisierung werden die neuen kationischen Disazoverbindungen der Formel I vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet. Falls gewünscht oder erforderlich, ist es möglich, in diesen Verbindungen das Anion An gegen ein anderes Anion auszutauschen.

Die Disazoverbindungen der Formel II sind neu; man erhält diese Verbindungen beispielsweise, indem man entweder a) die Nitrogruppe der Benzthiazol-Verbindung der Formel III

A z/1

K-N=N-

\ 11 4

V v

-N0„

(III)

zur entsprechenden Aminogruppe reduziert (z.B. mittels Natriumsulfid) oder die Acylaminogruppe der Benzthiazol-Verbindung der Formel lila

K-N=N-

Xe'

N

/ \/ \ il —f-NH-Acyl

V v

(lila)

m2-

y

A/

•Z1 Vv\

I —H—NHCOXCONH—H—

-NH

y v/

tetrazotiert und mit 2 Mol derselben oder je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten kuppelt. Die Diaminoverbindung der Formel IV wiederum erhält man, indem man 10 z.B. 2 Mol der Aminoverbindung der Formel V

»s NH2-

N 1 /\ /

1

—l-NHo

(V)

mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder mit einem Diiso-20 cyanat kondensiert, oder c) indem man eine Diaminoverbindung der Formel

R.

25

30

1N^\ /

fl —1—NHCOXCONH—H— Ï

/

zur entsprechenden Aminoverbindung verseift (z.B. mittels verd. H2SO4) und die jeweils erhaltene Aminoverbindung mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder mit einem Diisocyanat kondensiert; in diesen Formeln haben die Symbole K, Ri und X die unter Formel I angegebene Bedeutung; oder b) indem man eine Diaminoverbindung der Formel IV

'2

(IV)

z.B. mittels Alkalirhodanid in Gegenwart von Brom zum Benzthiazolring cyclisiert.

Als Dicarbonsäurehalogenide kommen beispielsweise in Frage: Fumarsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, 35 Terephthalsäuredichlorid und Thiophen-2.5-dicarbonsäure-dichlorid.

Als Diisocyanate sind beispielsweise genannt: Toluol-2.4-diisocyanat und 1.6-Hexylendiisocy anat.

Die Disazoverbindungen der Formel II können als Disper-40 sionsfarbstoffe verwendet werden.

Verwendung finden die neuen kationischen Disazoverbindungen der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Binde- und gegebenenfalls Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit basischen und kationischen 4S Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textil-materialien, die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen, oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Man färbt vorzugsweise in wässrigem, neu-50 tralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinuever-fahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden oder Pull-55 over.

Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich egale Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten, vor allem einen sehr hohen Ausziehgrad und gute Wasserechtheiten auszeichnen.

Des weiteren können die neuen Disazoverbindungen der Formel I auch zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien, vor allem von Baumwolle und Viscose, verwendet werden, wobei man ebenfalls farbstarke Ausfärbungen erhält.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I haben auf diesen Textilmaterialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad, und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten, auf.

60

65

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6

Des weiteren dienen die neuen Disazoverbindungen zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien in der Spinnmasse und zum Färben von Polyacrylnitril-Nasskabel. Sie können auch für Stempelfarben und im Jet-Printing eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der neuen Disazoverbindungen der Formel I und auch solcher Verbindungen der Formel I, worin die Kupplungskomponente K einen Dimethylaminophenylrest bedeutet und das zweiwertige Brückenglied X die -(CH2)2-Gruppe darstellt, liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem, ungeleimtem und geleimtem ligninfreiem Papier. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleimtem Papier (Tissues) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I ziehen auf diese Substrate sehr gut auf, wobei die Abwasser farblos bleiben, was ein grosser ökologischer Vorteil insbesondere im Hinblick auf die heutigen Abwasser-Gesetze ist.

Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut lichtecht und nassecht, d.h., sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte «Tissues» erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc...) in

Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.

Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehge-s sch windigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-Färben von Papier von grossem Vorteil und ermöglicht einen viel breiteren Einsatz dieses bekannten wirtschaftlichen Verfahrens.

Schlussendlich können die neuen Disazoverbindungen 10 noch zum Färben von Leder (durch z.B. Sprühen, Bürsten und Tauchen) und zur Bereitung von Tinten, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile (T), sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile, und die Temperais turen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel I

8,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N' -bis[2,{4' -(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazo}benzthiazol-6-yl]-20 amid, 7,6 Teile Acrylamid, 80 Vol.-Teile Eisessig und 3,5 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure werden langsam auf 95-100° erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand in heissem Wasser gelöst, und nach dem Filtrieren 2s der Lösung wird aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

C2H4conh2

Ä •

n i

5 2\ S~\ r

>< >-*-*-< v i-NH H°H4C2 .=• VV ,

CO I

H0NOCH.C0 2 4,2

<

H5C2V /"% /V\ , V< ;.-n=n-< n i '

HOH,C_ \-/ \/\

4 2 S •

I

CO

2 er

,©

wird abfiltriert, mit 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Aus einer wässrigen Lösung färbt er Papiermasse in blauen Tönen, wobei das Abwasser praktisch farblos ist.

Die Ausgangsubstanz 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N'-bis[2,{4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazo)benz-thiazol-6-yl]-amid wird wie folgt erhalten:

37 Teile 2-[4' -(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)aminophenylazo]-6-nitrobenzthiazol werden in 200 Vol.-Teile Methylalkohol eingerührt und portionenweise mit 34 Teilen Natriumhydro-gensulfid versetzt. Nach 2stündigem Nachrühren ist die Ausgangssubstanz im Dünnschichtchromatogramm nicht mehr nachweisbar. Die Mischung wird abfiltriert, die Nutsch-kuchen mit Methylalkohol und dann mit Wasser nachgewaschen. (Die für die obige Reduktion verwendete Substanz wird nach bekanntem Verfahren z.B. durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-6-nitrobenzthiazol auf N-Äthyl-N-hydroxyäthylanilin hergestellt.)

6,82 Teile des so gewonnenen und getrockneten Reduktionsproduktes werden in 50 Teile N-Methylpyrrolidon gelöst, und zu dieser Lösung werden 2,09 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid zugegeben. Das Gemisch wird wäh-50 rend 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschliessend auf Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 150 Teile n-Butyl-alkohol eingerührt. Die Suspension wird abfiltriert, die Nutschkuchen mit Butylalkohol gewaschen und ss getrocknet, wobei man 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N'-bis-[2-{4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazo}-benzthiazol-6-yl]-amid als Ausgangssubstanz erhält.

Beispiel 2

60 8,2 Teile Hexamethylen-l,6-diamino-N,N'-biscarbon-säure-N" ,N"' -bis[2,{4' -diäthyIaminophenylazo}benz-thiazol-6-yl]amid werden in 80 Teile Eisessig eingerührt. Dann werden 10 Teile Propylenoxid zugetropft. Das Gemisch wird auf 60-65° erhitzt und bei dieser Temperatur es während 5 Stunden gerührt. Anschliessend wird es im Vakuum eingedampft, der Rückstand in heissem Wasser gelöst und klarfiltriert. Die Lösung enthält den Farbstoff der Formel:

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f

,CH-(

ch2ch-ch3

f

,CH-C

ch2ch-ch3

A.A.

1(H5C2)2N—^ \-N=N—: IJ I „ I

VV"p"vV

-N=N—^

2 CH3C00

a

P=NHCONH(CH2)6NHCONH N-Methylpyrrolidon werden auf 100° erhitzt undbei dieser

Temperatur während 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Dieser färbt Papiermasse in blauen Tönen. Das Abwasser Kondensation (ersichtlich im Dünnschichtchromatogramm) ist praktisch farblos. 15 wird die Mischung abgekühlt und auf Wasser ausgetragen.

Die Ausgangssubstanz für die obige Quaternierung wird Das ausgefallene Produkt (Ausgangssubstanz) wird abfil-wie folgt erhalten: triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere Farbstoffe, 6,5 Teile 2-[4' -Diäthylaminophenylazo]-6-aminobenz- die nach der Arbeitsweise analog der Beispiele 1 oder 2

thiazol, 1,7 Teile Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 25 Teile 20 erhalten werden können.

Tabelle

R

,A/

R 4'

, v ^

K-N=N-* [I H—NHCÛXCONH—h II >-N=N~K

V\ ^6 6'% Xv/

7 7- S

2 Air

0

Bsp. Brückenstellung X -NHCOXCONH-

Ri

K

An

Farbe auf Papier

3 6,6' -CH2CH2- H \-N(CH ) -CH2-CHCH3 Acetat Blau

• SS« I

OH

• — •

4 6,6' -CH=CH- H —^ N(C2H5)2 -C2H4CONH2 Chlorid Blau

5 6,6' S H -C2H4CONH2 Chlorid Blau

W

\=/ N».' XCoH,0H

• • S" 2H5

6 6,6' JJ IJ_ H \ -CH2CH-CH3 Acetat Blau

V — C2H4OH

OH

/•— C H

7 6,6' -CH2CH2- 5,5'-CH3 -•' /»-1\ -CH3 Methosulfat Blau

.=» ch9ch-ch

I

OH

653358 8

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Brückenstellung X Ri K R An Farbe auf

-NHCOXCONH- Papier

\ A.H.OH

8 6,6' -NHCH2CH2NH- H m 2 4 -C2H4CONH2 Chlorid Blau

\ / \

C H.OH 2 4

I

# \ f \ / 2 5

9 5,5' -< > H -< v -C2H4CONH2 Lactat Blau ch2—^ y

73

/"% . /c?VchÌ

10 6,6' -NH— X» H \-îf 1 4 0 -CH2CH2OH Formiat Blau

\ / \ / \

c2h4och3

• SS«

NH-

11 6,6'

-CH=CH- H

y- N(C2H5)2 -C2H4CONH2 Phosphat Blau

• SS •

CH„

12 6,6'

-CH2CH2- 5,5'-C1 —^ /*"N(C2H40H^2 -C2H4CONH2 Chlorid Blau

1

CH„

13 6,6'

• •

II II -• • -

V

H

\=. c2h4oh

CH0

-CH2-CH-CH3 Acetat Blau OH

14 6,6' -NH(CH2>NH- H

-< >-»<ch3>2

-CH2CH2OH Acetat Blau

Gl

15 6,6'

• •

\ /

H

/ \ »-• •

-/ w \ / \

C2H5

-CH2CH2OH Lactat grunstichig

Blau

16 6,6'

-CH=CH-

H

% • -

/

S \

/ \

\ /CH3

XCH„

CH„

-CH2-CH-CH3 Acetat

I

OH

grünstichig Blau

9 653 358

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Brückenstellung X Ri K. R An Farbe auf

-NHCOXCONH- Papier

17 6,6'

-ch2ch2-

H

-i I

~f Vi.

nc„h.oh

2 4

-C2H4CONH2 Bromid |™"Stlchlg

18 6,6'

-CH=CH-

|" »-ch„

5,5' -CHs

-/'"Vi

\ / \.

C2H5

-ch2ch-CH3 Tartrat

I

OH

grünstichig Blau

19 6,6'

-CH=CH-

H

?-

\

-t %-k

\-S \2E5

-ch2ch-CH3 Acetat

I

OH

grünstichig Blau

20 6,6'

-ch2ch2-

5,5' -Cl _

»

\

-vV'b iSr

/ \

1

ch„

C2K4°H

-CH.CH-CH, Formiat l™5""1'8 OH

21 6,6'

-ch2ch2-

H

»-n-* •

\ / , \ / • SS» I • = •

ch_

-C2H4CONH2 Chlorid grünstichig Blau

22 6,6'

-CH=CH-

H

-( >"f< >

c2h4oh

-ch2ch-CH3 Acetat

I

OH

grünstichig Blau

23 6,6'

direkte Bindung H

•-n-* \=/ , \

C2H5

/

-ch2ch-CH3 Acetat

I

OH

Blau

Beispiel 24

Man vermischt 50 Teile chemisch gebleichte Buche-Sulfit mit 50 Teilen gebleichtem RKN 15 (Mahlgrad 22° SR) und 2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 10° dH, Temperatur 20°, Flottenverhältnis 1:40). Nach 15minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt.

Das Papier ist in einer sehr intensiven Blaunuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht

60 praktisch 100%. Die Nassechtheiten und Lichtechtheiten sind ausgezeichnet.

Beispiel 25

Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit 65 (22° SR) auf einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff koninuierlich zudo-

653 358

siert (0,5%ige Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Blaunuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist völlig farblos.

Beispiel 26

10 Teile Baumwollgewebe (gebleichte mercerisierte Baumwolle) werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 Teile einer Flotte (Wasserhärte 10° dH, pH 4,3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute), die 0.05 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 enthält, gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 20° auf 100° aufgeheizt, dann während 15 Minuten konstant gehalten.

Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe eine farbstarke blaue Färbung, welche sich s durch eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Nassechtheit auszeichnet.

Färbt man bei gleicher Arbeitsweise ein Textilgewebe aus Regenerat-Cellulose (Viskose), so erhält man auch auf diesem Material mit dem Farbstoff des Beispiels 1 eine farb-lo starke blaue Färbung, die eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheit besitzt.

B

Claims

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2

1. Kationische DisazoVerbindungen der Formel y

R I

N 1 /\ /

PATENTANSPRÜCHE

R I

K*1 Vv\

K-N=N-< II —l-NHCOXCONH—H- I >-N=N-K

vv w

J±)

(I)

_©

worin bedeuten:

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente, R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Ci-Gt-Alkylgruppe,

Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkoxy oder Halogen,

X die direkte Bindung, -(CH2)-/-, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, -CH=CH-, einen Phenylenrest, einen Naphthy-lenrest, einen heterocyclischen Rest, einen -NH-Alkylen-(Ci-C6)-NH-Rest oder einen -NH-Arylen-NH-Rest und An ein Anion, mit der Bedingung, wenn die Kupplungskomponente K einen Dimethylaminophenylrest bedeutet, das zweiwertige Brückenglied X nicht die -(CH2)2-Gruppe darstellt.
2. Kationische Disazo Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils die beiden Symbole K, R und Ri die gleiche Bedeutung haben.
3. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die -NHCOXCONH-Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes befindet und X im Falle eines Phenylenrestes einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellt.
4. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente K den Rest von Anilin, Tetrahydrochinolin, Benzomorpholin oder Indolin darstellt.
5. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest R eine -C2H4CONH2-, -CH2. CHOH-CH3-, -C2H4OH- oder -CH3-Gruppe darstellt.
6. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff bedeutet.
7. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass K den Anilinrest der Formel

20

25

2 A11

oder den Tetrahydrochinolinrest der Formel

*\/a \ /\ /a

• • •—a

' 11 i o

• • •—a

V V \

I

b worin die Stellen «a» Wasserstoff oder Alkyl C1-C4 bedeuten und «b» für Alkyl C1-C4 steht, oder den Indolrest oder Ben-zomorpholinrest der Formeln

30

35

V V

II I

a I

— •-

I

V Yv

I

d

\ /°\ /a • • • —

—o bzw.

II I

/v"v'Ni

(H,Alkyl I d

,a •a ~a a

W

40

—N

H

(Alkyl C1-C4 gegebenenfalls substituiert durch OH, Phenyl, Ci-C4-Alkoxy, CN, Halogen>2 oder (Alkyl C1-C4, Halogen)

worin die Stellen «a» Wasserstoff oder Alkyl C1-C4 bedeuten und «d» für gegebenenfalls durch OH substituiertes Alkyl C1-C4 steht;

45 R eine gegebenenfalls durch OH oder CONH2 substituierte Ci-C3-Alkylgruppe,

Ri Wasserstoff, CH3 oder Cl,

X die direkte Bindung, -CHî- CH2-, -CH=CH-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, Rest von Thiophen, -NH-(CH2)2-NH-, -NH-so (CH2)6-NH-, oder

-NH-< >

55 \ /

\h-

oder der Formel

HoderCi-C4-Alkyl

\ / 1 \

60

K /

H oder Ci-C4-Alkyl worin der Phenylenrest durch C1-C4 Alkyl substituiert sein kann, und

An ein Anion.

H

65
8. Verfahren zur Herstellung der kationischen Disazover-oder C1-c4-Alkyl gegebenenfalls substituiert durch OH, Phe- bindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man nyl, Ci-c4-Alkoxy, CN oder Halogen Disazoverbindungen der Formel II

3

653358

K-N=N-

N

/\ /

x*1 Vvs

Vv

—h-NHCOXCONH—H— I N=N-K

V Y

(n)

worin die Symbole K, Ri und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem den Rest «R» einführenden Quaternierungsmittel behandelt.

R I

N
9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

■<Si Ei>%a

K-N=N-< II —h-NHCOXCONH—H- I >" N=N-K

VV W

,©

2 An

.©

verwendet, worin bedeuten:

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente, R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Ci-C4-Alkylgruppe, ♦.

Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-Gt-Alkoxy oder Halogen,

X die direkte Bindung, -(CH2)y-, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, -CH=CH-, einen Phenylenrest, einen Naphtylen-rest, einen heterocyclischen Rest, einen -NH-Alkylen-(Ci-C6)-NH-Rest oder einen -NH-Arylen-NH-Rest und An ein Anion.

R

y

N
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ligninfreies, gebleichtes und ungeleimtes Papier färbt und bedruckt.

25