CH653668A5

CH653668A5 - Derives du cyclopropane, leur procede de preparation, agents parfumants constitues par lesdits composes et compositions parfumantes les renfermant.

Info

Publication number: CH653668A5
Application number: CH6515/82A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Buendia; Francois Nezot
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1986-01-15
Also published as: IT8249457A0; GB2108962B; DE3241586A1; GB2108962A; US4521331A; FR2516076B1; NL8204355A; JPS5890529A; FR2516076A1; IT1186700B

Description

L'invention concerne de nouveaux dérivés du cyclopropane, leur procédé de préparation, les agents parfumants constitués par ces composés et les compositions parfumantes les renfermant.

L'invention a pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule I:

H-C

CH.

:H„-O-C-H

dans laquelle Rt représente un radical alkyle ou alkényle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, et dans laquelle R représente

— soit un atome d'hydrogène,

— soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle ou bicycloalkyle saturé ou insaturé, renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, lui-même éventuellement substitué, ou un groupement cyano et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou une fonction cétone,

— soit un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone pouvant porter une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles,

— soit un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur le noyau aryle, et dont la chaîne alkyle, alkényle ou alkylnyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone,

— soit un radical hêtéroaryle, hétéroaralkyle, hétéroaralkényle ou hétéroaralkynyle, éventuellement substitué sur le noyau hêtéroaryle, et dont la chaîne alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, ainsi que les mélanges des différents isomères possibles, étant entendu que R ne peut

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pas représenter un radical méthyle quand R] représente un radical 2-méthyl-1-propényle.

Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclopropanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétrie dans la partie R ou la partie R^

Lorsque R, représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle ou isobu-tyle, et tout particulièrement du radical n-propyle ou isopropyle.

Lorsque Rj représente un radical alkényle, il s'agit de préférence du radical 1-propényle ou du radical 2-méthyl-l-propényle.

Lorsque R représente un radical alkyle saturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobu-tyle ou tertbutyle, n-pentyle, n-hexyle, 2-méthylpentyle, 2,3-dimé-thylbutyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2-diméthylpentyle, 3,3-di-méthylpentyle, 3-éthylpentyle, n-octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-di-méthylhexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthylheptyle ou n-décyle.

Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, ou par un radical cyclopentényle ou cyclohexényle.

Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle substitué, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un radical COalc, par exemple le radical COCH3, par Un groupement CN ou N02 ou par un radical alkyle, par exemple le radical méthyle.

Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical bicycloalkyle, il s'agit, par exemple, du radical:

Lorsque R représente un radical alkényle substitué par un radical bicycloalkyle insaturé, il s'agit, par exemple, du radical:

Lorsque R représente un radical alkényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotonyle.

Lorsque R représente un radical alkynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle ou n-propyle.

Lorsque R représente un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle, aryle représente de préférence un radical phényle, et alkyle, alkényle ou alkynyle conservent les valeurs préférées indiquées ci-dessus.

Lorsqu'il s'agit d'un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle substitué, il s'agit de préférence d'un radical substitué sur le noyau aryle en ortho, méta ou para, par un ou plusieurs radicaux alkyles renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène comme par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un groupement N02, par un grou-

pement cyano, par un groupement COalc ou — C—Oalc représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, par un groupement trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants.

Comme radical hêtéroaryle, on peut citer les radicaux pyridyle, pyrimidyle, thiényle ou furyle.

Comme radicaux hétéroaralkyle, hétéroaralkényle ou hétéroaralkynyle, on peut citer les radicaux dans lesquels alkyle, alkényle ou alkynyle ont les significations préférées indiquées ci-dessus.

Lorsqu'il s'agit de radicaux hêtéroaryle, hétéroaralkyle, hétéroaralkényle ou hétéroaralkynyle substitués, il s'agit de préférence de radicaux substitués par les substituants préférés des radicaux aryles indiqués ci-dessus.

L'invention a en particulier pour objet les composés tels que définis précédemment répondant à la formule IA:

dans laquelle R conserve la même signification que précédemment.

Parmi les composés de l'invention, on peut citer tout spécialement les composés pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux pour lesquels R représente un radical (CH2)„C6HS dans lequel n représente les nombres 0,1,2, 3 ou 4, ceux pour lesquels R représente un radical hêtéroaryle renfermant un atome d'azote, ainsi que ceux pour lesquels R représente un radical

Les composés préférés de l'invention sont ceux pour lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1R eis ou IR trans.

L'invention a naturellement tout spécialement pour objet les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale; parmi ces composés, on peut citer: le P-phénylpropionate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl)cyclopropyl-l -méthyl],

le propionate de (1R cis)[2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-1-méthyl].

On peut citer encore:

le 3-thiényloxyacétate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propé-nyl)cyclopropyl-1 -méthyl],

le phénylacêtate de (1R cis)[2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cy-clopropyl-1 -méthyl].

L'invention a également pour objet un procédé de préparation du produit de formule I, caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule II :

dans laquelle Rj conserve la même signification que précédemment, à l'action d'un acide de formule III:

RC02H (III)

dans laquelle R conserve la même signification que précédemment ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, pour obtenir le composé de formule I correspondant.

Dans un mode de réalisation préférée, on utilise comme dérivé fonctionnel d'acide un chlorure d'acide, ou bien on fait réagir l'alcool II et l'acide III en présence de dicyclohexylcarbodiimide.

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Il va de soi que l'on peut utiliser de nombreux autres procédés d'estêrification.

Les alcools de formule II sont connus d'une façon générale et peuvent être préparés par réduction des acides ou des esters correspondants.

Les produits de formule I présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indique de façon plus précide les odeurs dégagées par certains produits de formule I.

L'invention a donc pour objet, à titre d'agents parfumants, les composés de formule I telle que définie ci-dessus, sous toutes leurs formes isomères possibles, formule I dans laquelle R! est défini comme ci-dessus et R représente:

— soit un atome d'hydrogène,

— soit un radical hêtéroaryle, hétéroaralkyle, hêtéroaralkényle ou hétéroaralkynyle, éventuellement substitué sur le noyau hêtéroaryle, et dont la chaîne alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, ainsi que sous forme de mélanges des différents isomères possibles.

L'invention a donc notamment pour objet, à titre d'agents parfumants, les composés préférés mentionnés précédemment, et plus particulièrement:

le P-phénylpropionate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl)cyclopropyl-1 -méthyle],

le propionate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-l-méthyle],

l'acétate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-méthyle], ainsi que:

le 3-thiényloxyacétate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl)cyclopropyl-1 -méthyle],

le phénylacétate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cy-clopropyl-l-mêthyle].

Les composés de formule I peuvent être utilisés, en raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums.

L'invention a donc pour objet les compositions parfumantes caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment.

Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène comme, par exemple, les savons, les talcs, les shampooings, les dentifrices, les sels de bain, les bains moussants ou les huiles pour le bain, les déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme, par exemple, les crèmes, les laits démaquillants, les lotions, les fards, les rouges à lèvres et les vernis à ongles.

Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation de produits détergents comme, par exemple, les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien comme les cires ou enfin pour la préparation des insecticides.

Les composés de formule I peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur de compositions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturellement, les parfums, les produits d'hygiène, les cosmétiques, les produits détergents et les produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces techniques sont largement décrites dans la littérature spécialisée 5 et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particuliers.

Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule I, les véhicules-supports modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisateurs et autres ingrédients comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utili-10 sés dans les industries concernées.

Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule I d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguil-'5 les de pin, l'essence de citron, l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie tels l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme l'eugénol, les alcools comme le géraniol, les lactones comme la coumarine. 20 Les quantités de produits de formule I à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi naturellement que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule I.

25 On peut utiliser par exemple 0,1 à 2/100 en poids de produits de formule I dans le cas de détergents.

Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule I. Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule I comme base de parfums, on peut utiliser 30 jusqu'à 20/100 en poids de produits de formule I.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1:

35 Transcrotonate de ( 1R cis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthylpropênyl)cyclo-propy l-l-méthyle

On ajoute 2 cm3 de pyridine dans une solution refroidie à 0° C renfermant 3,1 g de 1-[(1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)] cyclopropaneméthanol, 2,2 g de chlorure d'acide 2-buténoïque et 20 cm3 de benzène. On maintient sous agitation à température ambiante pendant 20 h. On verse dans une solution de soude 2N. On décante, sèche et concentre. On obtient 4,4 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange éther de pétrole 4s (éb. 40-70° C)/êther êthylique (9/1). On obtient ainsi 1,2 g du produit recherché.

aD = +38,5° +1,5° (C = 1% benzène).

Exemple 2:

50 (RS) a-méthylbutyrate de ( 1R cis)2,2-diméthyl3-(2-mêthyl-l-pro-pényl) cyclopropyl-l-mêthyle

En opérant comme à l'exemple 1 au sein de l'hexaméthylphos-photriamide à partir de 3,1 g de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropaneméthanol et de 2,5 g de chlorure d'acide 2-méthylbutyrique, on obtient 4,7 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange éther de pétrole (éb. 40-70° C)/éther êthylique (9/1). On obtient ainsi 1,8 g du produit recherché.

60 aD = +14,5 +F (C = 1% benzène).

Exemple 3:

3-Mëthylbutyrate de ( 1S trans)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-pro-pényl) cyclopropyl-l-mêthyle

65 En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 3,1 g de 1-(1S trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-1 -propényl)cyclopropaneméthanol et de 25 g de chlorure d'acide 3-méthylbutyrique, on obtient un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange

éther de pétrole (éb. 40-70° C)/éther êthylique (9/1). On obtient 1,6 g du produit recherché.

ccD = —11,5 +1° (C = 1% benzène).

Exemple 4:

3-Méthylbutyrate de (1R trans)2,2-diméthyl-3-(2-mêthyl-l-pro-pényl) cyclopropyl-l-mèthyle

On opère comme à l'exemple 1 au sein de l'acétate d'éthyle, à partir de 6,2 g de 1-[(1R trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl)]cyclopropaneméthanol et de 4,8 g de chlorure d'acide 3-méthyl-butyrique. On ajoute de l'acide chlorhydrique, agite et décante. On extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche, concentre et obtient 4,8 g du prduit recherché.

aD = +10 +1,5° (C = 0,85% benzène).

Exemple 5:

Phènylacétate de ( 1R cis)2,2-dimëthyl3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-1 -méthyle

On opère comme à l'exemple 1 à partir de 2 g de 1-[(1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)]cyclopropaneméthanol et de 3 cm3 de chlorure de phénylacétyle, verse dans une solution d'acide chlorhydrique 2N, décante, extrait au benzène, lave à l'eau, sèche et concentre à sec. On obtient un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (95/5). RMN CDC13 ppm

0,93 et 1,06 H des méthyles en 2 du cyclopropane 0,8 et 1,66 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 1,72 H des méthyles du radical 2-méthyl-l-propényle

4-4,13 H de CH,Q

3,6 H du carbone en a du C02 du radical phénylacétique Exemple 6:

p-Phénylpropionate de ( 1R cis)2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-l-pro-pênyl) cyclopropyl-l-mêthyle

En opérant comme à l'exemple 5 à partir de 2 g de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropaneméthanol et de 3 cm3 de chlorure d'acide ß-phenylpropionique, on obtient 3,2 g du produit recherché.

RMN CDCI3 ppm

0,98 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1 à 1,67 H des carbones ou 1 et 3 du cyclopropane 4,85-4,97 H du carbone en 1 du radical 2-méthyl-l-propényle 1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl-l-propényle 4,02-4,13 H de CH,0

2,43 à 3,2 H des carbones en a et ß du radical P-phénylpropionyle 7,23 H aromatiques

Exemple 7:

Propionate de ( 1R eis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-1 -méthyle

En opérant comme à l'exemple 5 à partir de 4 g de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropaneméthanol et de 3 cm3 de chlorure d'acide propionique, on obtient un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi 5 g du produit recherché.

RMN CDCI3 ppm

1 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane

4,83-4,95 H du carbone en 1 du radical-2-méthyl-l-propényle

1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl-l-propényle

3,98-4,1 H de CH,0

1-1,1-1,2 H du méthyle du propionyle

2,12-2,23-2,34-2,45 H du carbone en a du C02 du propionyle

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Exemple 8:

Nicotinate de (1R cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propényl)cyclo-propyl-l-méthyle

On ajoute 2,4 g de 4-diméthylaminopyridine à une solution renfermant 2,5 g d'acide nicotinique et 200 cm3 de benzène. On agite pendant 15 min et ajoute 4,5 g de dicyclohexylcarbodiimide, agite encore 10 min et ajoute 3,1 g de (1R cis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropaneméthanol. On maintient le mélange réaction-0 nel à la température ambiante sous agitation pendant 18 h, élimine le précipité, lave la phase benzénique avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique puis à l'eau jusqu'à neutralité, sépare la phase organique et la sèche. On ajoute 2 cm3 de pyridine, puis 0,8 g de chlorure d'acétyle. Après 48 h à température ambiante, on lave la 15 phase benzénique à l'eau additionnée de carbonate de sodium pour amener le pH aux environs de 9. On sèche la phase benzénique, concentre et obtient 5 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène/acétate d'éthyle (90/10). On obtient ainsi 1,97 g du produit recherché.

20 aD = +46 +1,5° (C = 1% benzène).

Exemple 9:

Cyclopentylpropionate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-^ nyl) cyclopropyl-l-mêthyle

En opérant comme à l'exemple 8 à partir de 2,85 g d'acide cyclo-pentylpropionique et 3,1 g de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropaneméthanol, on obtient 5,5 g de produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant avec le mélange éther de 30 pétrole (40-70° C)/éther (95/5). On obtient ainsi 3,17 g du produit recherché.

aD = +31,5 +1°(C = 1,2% benzène).

Exemple 10:

35 3-Thiènyloxyacêtate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propê-nyl) cyclopropy l-l-méthyle

En opérant comme à l'exemple 8 à partir de 3,2 g d'acide 3-thié-nyloxyacétique et de 3,1 g de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-40 propényl)cyclopropaneméthanol, on obtient 7 g de produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane/ acétate d'éthyle (9/1). On obtient ainsi 2,2 g du produit recherché.

aD = +29,5 +1,5° (C = 0,85% benzène).

45 En opérant comme il a été indiqué à l'exemple 8, on a obtenu les produits suivants:

Exemple 11:

3-Méthylcrotonate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)-50 cyclopropyl-l-mêthyle

ßD = +39,5 +1,5° (C = 1% benzène).

Exemple 12:

J5 ß-Ethoxypropionate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl ) cyclopropyl-l-mèthyle aD = +38 +1,5° (C = 1,2% benzène).

Exemple 13:

60 4-Méthylvalérate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclopropyl-l-mèthyle aD = +35,5 + 1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 14:

Lévulinate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopro-pyl-l-méthyle aD = +35,5 +1° (C = 1,5% benzène).

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Exemple 15:

4-Âcëtylbutyrate de ( 1R cis)2,2-diméthyl3-(2-mèthyl-l-propênyl)cy-clopropy l-l -méthyle aD = +34 +1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 16:

Valérianate de (1S trans)2,2-diméthyl3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-1 -méthyle

Eb. = 82-84° C sous 0,2 mm de mercure.

aD = -11,5 ±2° (C = 0,7% CCL4).

Exemple 17:

3,3-Diméthylbutanoate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-l-mêthyle ctD = +35 +1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 18:

Phénoxyacétate de ( 1R cis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propênyl)cy-clopropyl-l-mêthyle aD = +39 +1,5° (C = 1,5% benzène).

Exemple 19:

Cyclopentylacétate de (IR cis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propênyl)-cyclopropyl-l-mêthyle aD = +34 ±1,5° (C = 1% benzène).

Exemple 20:

Octanoate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-mëthyle aD = +31,5 +1° (C = 1,2% benzène).

Exemple 21 :

Méthoxyacétate de ( 1R cis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propênyl)cy-clopropyl-l-méthyle aD = +40 +1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 22:

2-Acétylbenzoate du ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclopropyl-l-mêthyle aD = +33,5 +1,5°(C = 0,9% benzène).

Exemple 23:

Hexanoate de (IR eis)2,2-dìméthyl 3-(2-mèthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-méthyle o-D = +35 ±I,5°(C = 1,3% benzène).

Exemple 24:

(E) cinnamate de ( 1R cis)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-l-propênyl)cy-clopropyl-l-méthyle aD = +26,5 +1° (C = 0,8% benzène).

Exemple 25:

2-Cyclopenténylacétatede (IR cis)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-1-méthyle ccD = +34,5 ± 1° (C = 2% benzène).

Exemple 26:

Cyclohexanecarboxylate de (1R cis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênylj cyclopropyl-l-mêthyle aD = +38 +2° (C = 0,8% benzène).

Exemple 27:

Pinonate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-méthyle aD = +28 +2° (C = 0,9% benzène).

Exemple 28:

Cyclopentanecarboxylate de ( 1R cisj2,2-dimêthyl 3-(2-métliyl-l-propényl) cyclopropyl-l-mêthyle

RMN: CDC13 ppm.

1 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane

4,9-5 H du carbone en 1 du radical 2-méthyl-1-propényl

0,83 à 2,08 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane

1,67 H des méthyles du radical 2-méthyl-l-propényle

4-4,13 H de CHzO

2,75 H du cyclopentane en a de C02

Exemple 29:

2-E-fnrylacrylate de (IR cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propênyl)cy-clopropyl-l-mêthyle aD = +31 ±2° (C = 0,6% benzène).

Exemple 30:

Cyclobutanecarboxylate de (1R eis) 2,2-dimêthyl 3-( 2-méthyl-1-propényl) cyclopropyl-l-mèthyle aD = +40 +2,5i (C = 0,5% benzène).

Exemple 31:

2-(E)-thiênylacrylate de (1R eis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl- 1-propê-nyl) cyclopropyl-l-mêthyle aD = +26,5 +1° (C = 1,8% benzène).

Exemple 32:

2-Furoate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-mèthyl-l-propényl)cyclopro-pyl-l-mêthyle aD = +39,5 ±I,5°(C = 1% benzène).

Exemple 33:

Acrylate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propényl)cyclopro-pyl-l-méthyle aD = +47 +1,5 ' (C = 1% benzène).

Exemple 34:

Mêthacrylate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-1 -méthyle aD = +45,5 + 2,5; (C = 0,6% benzène).

Exemple 35:

Thiênylcarboxylate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propényl)-cyclopropyl-l-méthyle aD = +40,5 ±1,5" (C = 1% benzène).

Exemple 36:

1-Mêthylcyclohexanecarboxylate de (1R eis) 2,2-dimêthyl 3- (2-mé-thyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-mêthyle aD = +39,5 +1,5° (C = 1,5% benzène).

Exemple 37:

4-Pentênoate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propényl)cyclo-propyl-1 -méthyle aD = 38,5 +1,5° (C = 1% benzène).

Exemple 38:

Cyclohexylacétate de ( 1R cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propényl)-cyclopropyl-1-mêthyle aD = +31,5 ±1,5° (C = 2% benzène).

Exemple 39:

3-Butênoate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl3-(2-mèthyl-l-propênyl)cyclopropyl-l-mêthyle aD — +42,5 ±1,5" (C = 0,9% benzène).

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Exemple 40:

2-Ethoxyacétate de (IR cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propényl)cy-clopropyl-1-méthyle aD = +37 +1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 41:

2-Méthyllêvulinate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl3-(2-mèthyl-l-propênyl)-cyelopropyl-l-mèthyle aD = +38,5 ±1° (C = 1% benzène).

Exemple 42:

Cyanacétate de ( 1R cis)2,2-dimèthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-l-mêthyle aB = +52 +1,5° (C = 1,4% benzène).

Exemple 43:

m-Cyanobenzoate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)-cyclopropyl-l-méthyle aD = +29,5 ± 1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 44:

m-Cyanophénylacétate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propê-nyl) cyclopropyl-l-mèthyle aD = +31,5 +1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 45:

Isonicotinate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-mèthyl-l-propényl)cyclo-propyl-1 -méthyle aD = +43,5 +1°(C = 1% benzène).

Exemple 46:

Ricolmate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mèthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-mëthyle aD = +45 +2,5° (C = 0,5% benzène).

Exemple 47 :

Orthonitrocinnamate de ( 1R eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mèthyl-l-propê-nyl ) cyclopropyl-l-méthyle aB = +22 +1° (C = 1% benzène).

Exemple 48:

4-Cyanobenzoate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-l-propênyl)cy-clopropyl-l-méthyle aD = +31 +1° (C = 2,2% benzène).

Exemple 49:

Anisate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclopropyl-1-méthyle aD = +32 +1° (C = 2% benzène).

Exemple 50:

Paramêthoxyphênylpropionate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-1-propényl) cyclopropyl-l-mêthyle aD = +30,5 +1,5° (C = 1,2% benzène).

Exemple 51:

5-Norbornène-2-acrylate de (1R cis)2,2-dimèthyl 3-(2-mêthyl-1-propênyl) cyclopropyl-1-méthyle aD = + 27 +1° (C = 2% benzène).

Exemple 52:

Orthométhoxyphénylpropionate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-1-propênyl ) cyclopropyl-l-méthyle aD = +30 ±1°(C = 1,5% benzène).

7 653 668

Exemple 53:

Orthométhoxycinnamate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-méthyle s aD = +22,5 +1° (C = 0,8% benzène).

Exemple 54:

Métanitrocinnamate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propê-nyl) cyclopropyl-l-méthyle

10 aD = 21,5 +2° (C = 0,8% benzène).

Exemple 55:

2-Pyrrolecarboxylate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-1 -méthyle aD = +38 +2° (C = 0,5% benzène).

Exemple 56:

4-(2-Thiênyl)butyrate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-l-méthyle aD = +27 +1° (C = 1,5% benzène).

Exemple 57:

Orthocyanobenzoate de ( 1R cis)2,2-dimêthyl 3-(2-mèthyl-l-propè-25 nyl) cyclopropyl-l-méthyle aD = +54,5 +2,5° (C = 0,5% benzène).

Exemple 58:

Citronellate de (1R cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-I-propényl)cyclo-30 propyl-l-méthyle aD = +30 +2° (C = 0,8% benzène).

Exemple 59:

35 (2-Méthoxyphènoxy)acêtate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propényl) cyclopropyl-1 -méthyle ad = +31 +3° (C = 0,3% benzène).

Exemple 60:

40 4-(Mêthylthio)benzoate de ( 1R cis)2,2-dimèthyl 3-(2-mêthyl-l-propényl) cyclopropyl-l-méthyle aD = +26,5 +3° (C = 0,3% benzène).

4J Exemple 61:

2-Norbonane-acétate de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthyl-l-propê-nyl) cyclopropyl-1 -méthyle aD = +29 ±2,5° (C = 0,5% benzène).

so Exemple 62:

(RS) 3-méthylvalérate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-1 -méthyle aD = +35 ±1° (C = 1% benzène).

55

Exemple 63:

3-Furoate de ( 1R cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopro-pyl-l-mêthyle

6o aD = +37,5 +0,5° (C = 2% benzène).

En opérant comme à l'exemple 1 on a obtenu les produits suivants:

Exemple 64:

Heptanoate de (IS eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propényl)cyclopropyl-l-mèthyle aD = — 39 ±2° (C = 0,7% benzène).

653 668

Exemple 65:

Pivalate de ( 1S cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropyl-

1-méthyle aD = —67 ± r (C = 1,9% benzène).

Exemple 66:

Pivalate de (1R trans)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-mêthyle aD = +25 ±1 (C = 0,9% EtOH).

Exemple 67:

Pélargonate de ( 1R cis)2,2-diméthyl3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclo-propyl-l-méthyle

RMN: CDC13 ppm

1 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane

4,8 H des méthyles du radical 2-méthyle-l-propényle

4,8-4,9 H du carbone en 1 du radical 2-mêthyl-l-propényle

3.97-4,1 H du radical CH,0

2,17-2,28-2,39 H du carbone du radical heptanoyle en a du C02 0,88 H du méthyle terminal du radical heptanoyle 1,28 autres H du radical heptanoyle.

Exemple 68:

n-Butyrate de (1R cis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclopro-pyl-l-méthyle

RMN: CDCI3 ppm.

1 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane

4,83-4,95 H du carbone en 1 du radical 2-méthyl-l-propényle

1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl-l-propényle

3.98-4,1 H de Œ20

2,15 à 2,38 H du radical butyryle en a du C02 0,83-0,95-1,05 H du méthyle du radical butyryle

Exemple 69:

(RS) 2-méthylbutyrate de (1S cis)3-(2-mêthyl-l-propényl)2,2-dimê-thylcyclopropyl-1-méthyle aD = —48 +1,5° (C = 1,5% éthanol).

Exemple 70:

2-Méthoxycarbonylacétate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-méthyle aD = +41 ±1,5° (C = 1% benzène).

Exemple 71:

2(RS) éthylhexanoate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propê-nyl) cyclopropyl-l-mêthyle aD = +37 ±2° (C = 0,6% benzène).

Exemple 72:

Cyclopropanecarboxylate de (IR eis) 2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-mêthyle aD = +33,5 ±2° (C = 0,6% benzène).

Exemple 73:

Isovalérate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclopropyl-l-méthyle ctD = +41 +1° (C = 1,7% benzène).

Exemple 74:

Pivalate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclopropyl-l-méthyle ccD = +49,5 ± 1° (C = 2% benzène).

8

Exemple 75:

Heptanoate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-1-propênyl)cyclopropyl-l-mêthyle s aD = +34 ± 1 (C = 0,95% benzène).

Exemple 76:

(RS) a-mêthylbutyrate de (IS trans)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl) cyclopropyl-l-méthyle

10 aD = +15 ±1° (C = 0,9% benzène).

Exemple 77:

Pivalate de (IS trans)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-I-propênyl)cyclopro-pyl-l-mêthyle

15

aD = —19 ±1° (C = 1% benzène).

Exemple 78:

Heptanoate de (IS trans)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthyl-l-propênyl)cyclo-20 propyl-1-méthyle aD = — 9 ±1° (C = 1% benzène).

Exemple 79:

Heptanoate de (1R trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclo-25 propyl-l-mêthyle aD = +16 +1° (C = 1% éthanol).

Exemple 80:

Benzoate de (IR eis)2,2-dimêthyl3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopro-py l-l-méthyle

Eb. = 105 ±5°C(0,1 mm de mercure).

aD = +45 ±1,5° (C = 1% CC14).

35 Exemple 81:

Formiate de (1R cis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)cyclopropyl-l-mêthyle aD = +59,5 +1° (C = 2% benzène).

40 Exemple 82:

(RS) 2-méthylbutyrate de ( 1R trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-mêthyle aD = +22 ±1,5° (C = 0,75% EtOH).

45 En opérant comme décrit à l'exemple 1, on a préparé les composés suivants:

Exemple 83:

Valérianate de (IR trans)2,2-dimêthyl3-(2-mêthyl-l-propényl)cyclo-50 propyl-l-méthyle aD = +13 ±1,5° (C = 0,7% CC14).

Exemple 84:

5S Valérianate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclo-propyl-1 -méthyle aD = +46 ± 1° (C = 1,2% CCI4).

Exemple 85:

60 Valérianate de (IS eis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl) cyclo-propyl-1-méthyle aD = -46,5 ±1,5° (C = 1% CC14).

Exemple 86:

65

Benzoate de (IS eis)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl) cyclopropyl-l-mêthyle ctD = - 46 ±2" (c = 1% CC14).

9

653 668

Exemple 87:

Benzoate de (IR trans)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclo-propyl-1 -méthyle aD = + 3,5 ±3° (c = 0,5% CC14).

Exemple 88:

Benzoate de (IS trans)2,2-diméthyl 3-(2-mèthyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-méthyle aD = 0 ±3° (CC14).

Exemple 89:

5-Benzylfuroate de ( IRs eis trans)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-1 -méthyle nD = 1,529.

Exemple 90:

3-Méthylbutyrate de ( IR trans) 2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propyl) cyclopropyl-l-méthyle aD = +8 ±2° (c = 0,65% éthanol).

Exemple 91 :

Pyvalate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3- (2-mêthylpropyl) cyclopropyl-l-méthyle

Analyse pour C15H2S02 (240,37):

Calculé: C 74,94 H 11,74%

Trouvé: C74,6 H 11,8 Exemple 92:

Heptanoate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(2-mêthylpropyl) cyclopropyl-l-méthyle

Analyse pour C17H3202 (268,35):

Calculé: C 76,06 H 12,02%

Trouvé: C 76,0 H 12,4

Exemple 93 :

Crotonate de (IS cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthylpropyl)cyclopropyl-l-mèthyle aD = +4 ±1° (c = 1,5% benzène).

Exemple 94:

Isobutyrate de (1R trans)3-(cyclobutylidèneméthyl)-2,2-diméthylcy-

clopropyl-l-méthyle aD = -5 ±1° (c = 1,3% CHCI3).

Exemple 95:

Propionate de (IR trans)3-(cyclobutylidèneméthyl)-2,2-diméthylcy-clopropy l-l -méthyle aD = -8 ±1° (c = 1,5% CHCI3).

Exemple 96:

Propionate de (IR trans)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropyl-l-méthyle

Eb. 0,5 = 65° C.

Exemple 97:

3-Phénylpropionate de (1R trans)2,2-dimêthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl) cyclopropyl-l-méthyle

Analyse pour CI9H2002 (286,417):

Calculé: C 79,68 H 9,15%

Trouvé: C 79,4 H 9,1

Exemple 98:

3-Phênylpropionate de (IS trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl) cyclopropyl-1 -méthyle

Spectre IR (CHC13)

Absorption à 1722 cm-1 (C=0 ester), 1600 et 1492 cm-1 (bandes aromatiques), 1380 cm-1 (gem diMe) et 645 cm-1 (aromatiques, déformation).

Exemple 99:

3-Phénylpropionate de (IS cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propênyl)-cyclopropyl-1 -méthyle

Spectre IR (CHC13)

Absorption à 1722 cm"1 (C=0 ester), 1380 cm-1 (gem diMe), 10 1600 et 1492 cm-1 (bandes aromatiques) et 645 cm-1 (aromatiques, déformation).

Exemple 100:

Formiate de (1R cis)2,2-diméthyl3-(lZ-propényl)cyclopropyl-l-15 méthyle

On mélange 2,8 g de (1R cis)2,2-diméthyl 3-(lZ-propényl)cyclo-propyl-l-méthanol, 1,8 cm3 d'acide formique, 12,8 cm3 de triéthyl-amine, 2 g de 4-diméthylaminopyridine et 110 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit à —40° Cet ajoute 3 g d'anhydride acétique. On maintient à — 35° C pendant 30 min, laisse la température remonter à 20° C et agite 1 h. On lave à l'acide chlorhydrique 2N, puis avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium.

On sèche, évapore le solvant, Chromatographie le résidu sur silice 2j en éluant au mélange cyclohexane/acètate d'éthyle (95/5) et obtient 1,28 g de produit attendu.

aD = +63,5 +1,5° (c = 1% benzène).

Exemple 101 :

30 Formiate de ( 1R cis)2,2-diméthyl3-(IZ-butényl)cyclopropyl-l-méthyle

On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 100, au départ de 3,1 g d'alcool correspondant.

On obtient 1,74 g de produit attendu.

aD = +58,5 +1,5° (c = 1,7% benzène).

Exemple 102:

Formiate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-éthylcyclopropyl-l-méthyle

40 On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 100, au départ de 2,5 g d'alcool correspondant.

On obtient 1,04 g de produit attendu.

aD = +57,5 ±1,5° (c = 1% benzène).

45 En opérant comme décrit à l'exemple 1, on a préparé les produits suivants:

Exemple 103:

Acétate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-propylcyclopropyl-l-méthyle 50 aD = — 15 ±1° (c = 1% benzène).

Exemple 104:

Acétate de (IS cis)2,2-diméthyl 3-(2-mêthylpropyl)cyclopropyl-l-méthyle

55 aD = +8,5 ±1° (c = 1,3% benzène).

Exemple 105:

Acétate de (IS trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthylpropyl)cyclopropyl-l-méthyle

60 aD = +3 ±1° (c = 1% benzène).

Exemple 106:

Acétate de ( 1R cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyIpropyl)cyclopropyl-l-méthyle

65

Analyse pour C12H2202 (198,30):

Calculé: C 72,67 H 11,18%

Trouvé: C 72,4 H 11,2%

653 668

10

Exemple 107:

Acétate de ( 1R trans) 2,2-dimêthyl 3-(2-méthylpropyl)cyclopropyl-l-mêthyle aD = —4 ±2° (c = 0,4% benzène).

Exemple 108:

Acétate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(lZ-butényl)cyclopropyl-l-mêthyle ctD = +45,5 +2,5° (c = 0,5% benzène).

Exemple 109:

Acétate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-(lZ-propényl)cyclopropyl-l-mêthyle aD = —48 ±l,5°(c = 1% benzène).

Exemple 110:

Acétate de (IR eis)2,2-dimêthyl 3-êthénylcyclopropyl-l-méthyle aD = +44,5 ±1,5° (c = 1% benzène).

Exemple III:

Acétate de (IR trans)2,2-dimêthyl 3-(cyclobutylidèneméthyl)cyclopropyl-1-méthyle aD = — 8 ±1° (c = 1,2% benzène).

Exemple 112:

Acétate de (1R cis)2,2-dimêthyl 3-(cyclobutylidèneméthyl)cyclopro-pyl-l-mêthyle

<xD = +70° (c = 0,7% CHC13) n'p = 1,4878.

Exemple 113:

Acétate de (IR trans)2,2-dimêthyl 3-(4-méthylpenta-l,3-diényl)cyclopropyl-1 -méthyle aD = +19° (c = 1,2% CHCI3) n* = 1,4992.

Exemple 114:

Il va être donné ci-après les odeurs dégagées par certains composés de formule générale I:

— Produit de l'exemple 2 = boisé, celluloïd, fraise, clou de girofle.

— Produit de l'exemple 4 = algue marine.

— Produit de l'exemple 6 = chocolat, fond ciste.

— Produit de l'exemple 7 = épicé, persil, linaloi, herbacé, anisé.

— Produit de l'exemple 11 = fruité - lavandé, géranié - vert.

Exemple 115:

On a préparé des formules de composition «Rose» à partir des ingrédients ci-après:

(parties en poids)

— Géranium déterpéné

180

— Citronellol

300

— Acétate de géranyle

45

— Nérol

15

— Méthylionone

15

— Alcool phényléthylique

170

— Rhodinol bourbon

60

— Acétate de citronellyle

40

— Résinoïde benjoin

30

— Musckétone

15

— Aldéhyde C91/IO PDG

15

— Ionone a

15

— Produit de l'exemple 4

100

1000

Exemple 116:

On a préparé des formules de composition

«Opoponax» à partir des ingrédients ci-après:

(parties en poids)

— Bergamote

310

— Néroli 131 Fch

20

— Patchouli déferrisé

10

— Rose essence

10

—■ Vétivérol

60

— Santanol

125

— Resinoide castoreum

40

— Coumarine

80

— Méthylionone y

75

— Vanilline

40

— Résinoïde benjoin

25

— Musckétone

40

— Musc ambrette

65

— Produit de l'exemple 6

100

1000

Exemple 117:

Exemple de savons

40

On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-après: (parties en poids)

— Pâte à savon commerciale 1000

— Produit de l'exemple 6 5

45 Exemple 118:

Exemple de poudres de détergents

— Poudres de détergents commerciales 1000

— Produit de l'exemple 7 1

10

15

20

25

30

R

Claims

653 668
2. Composés selon la revendication 1, répondant à la formule^):

dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1.

2

REVENDICATIONS 1. Composés de formule:

CH.

'CH--0-C-H

sous toutes leurs formes isomères, formule dans laquelle Rj représente un radical alkyle ou alkényle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, et dans laquelle R représente

— soit un atome d'hydrogène,

— soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle ou bicycloalkyle saturé ou insaturé, renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, lui-même éventuellement substitué, ou un groupement cyano et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou une fonction cétone,

— soit un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone pouvant porter une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles,

— soit un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur le noyau aryle, et dont la chaîne alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone,

— soit un radical hêtéroaryle, hétéroaralkyle, hêtêroaralkényle ou hétéroaralkynyle, éventuellement substitué sur le noyau hêtéroaryle, et dont la chaîne alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, ainsi que les mélanges des différents isomères possibles, étant entendu que R ne peut pas représenter un radical méthyle quand Rj représente un radical 2-méthyl-1 -propényle.
3. Composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2, pour lesquels R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux fCH,)„—C6H5 dans lequel n représente les nombres 0, 1, 2, 3 ou 4, les radicaux hétéroaryles renfermant un atome d'azote et le radical:
4. Composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, pour lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1R eis ou IR trans.
5. L'un des composés selon la revendication 1, dont les noms suivent:

— le p-phénylpropionate de-(lR cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propéjiyl)cyclopropyl-l -méthyle] ;

— le propionate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)-cyclopropyl-1 -méthyle] ;

— le 3-thiényloxyacétate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropyl-1 -méthyle] ;

— le phénylacétate de (1R cis)[2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propé-nyl)cyclopropyl-1 -méthyle].
6. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule (II):

dans laquelle Rj conserve la même signification que dans la revendication 1, à l'action d'un acide de formule (III):

RC02H (III)

dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1, ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
7. Agent parfumant constitué par les composés de formule (I) selon la revendication 1, sous toutes leurs formes isomères possibles, formule (I) dans laquelle R et Rj sont définis comme à la revendication 1, ainsi que sous forme de mélanges des différents isomères possibles.
8. Agent parfumant selon la revendication 7, constitué par les composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4.
9. Agent parfumant selon la revendication 7, constitué par l'un des composés de la revendication 5.
10. Composition parfumante renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5.