CH653808A5 - Pile non aqueuse comprenant une cathode liquide, une anode active, un collecteur de cathode et un separateur dispose entre l'anode et le collecteur. - Google Patents
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Description
L'invention concerne une pile non aqueuse comprenant une cathode liquide telle qu'un oxyhalogénure, un halogénure et/ou de l'anhydride sulfureux liquide, une anode active telle que du lithium, un collecteur de cathode tel qu'un collecteur carboné, et un séparateur disposé entre ladite anode et ledit collecteur, et dans laquelle ledit séparateur comprend un mélange uniforme de 85 à 95% en poids de fibres de verre ayant une longueur sensiblement uniforme, et de 15 à 5% en poids de liant.
Le développement continuel d'appareils électriques portatifs tels que des enregistreurs et des lecteurs de bandes, des émetteurs et des récepteurs radio et autres, crée une demande continue portant sur le développement de piles ou batteries fiables, d'une longue durée de vie en service, pour leur fonctionnement. Les systèmes de piles électrochimiques récemment développés, qui présentent une longue durée de vie en service, utilisent des matières d'anode hautement réactives telles que du lithium, du sodium et autres, conjointement avec des matières de cathode liquides non aqueuses à densité d'énergie élevée et un sel convenable.
Il a été récemment indiqué dans la littérature que certaines matières sont capables d'agir à la fois en tant que support d'électrolyte, c'est-à-dire comme solvant pour le sel d'électrolyte, et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Le brevet britannique N° 1409307 décrit une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur de cathode et une cathode-électrolyte, ladite cathode-électrolyte comprenant une solution d'un soluté ioniquement conducteur dissous dans un dépolariseur de cathode active, où ledit dépolariseur de cathode active comprend un oxyhalogénure liquide d'un élément du groupe V ou du groupe VI du tableau périodique. Le tableau périodique est le tableau périodique des éléments tel que donné sur la page intérieure de la couverture arrière de «The Handbook of Chemistry and Physics», 48e éd., The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968. Par exemple, de telles matières non aqueuses de cathode peuvent comprendre du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, de l'oxychlorure de phosphore, du bromure de thionyle, du chlorure de chromyle, du tribromure de vanadyle et de l'oxychlorure de sélénium.
Une autre classe de matières de cathode liquide peut être les ha-logénures d'un élément du groupe IV au groupe VI du tableau périodique. Par exemple, une telle matière de cathode non aqueuse peut comprendre du monochlorure de soufre, du monobromure de soufre, du tétrafluorare de sélénium, du monobromure de sélénium, du chlorure de thiophosphoryle, du bromure de thiophosphoryle, du pentafluorure de vanadium, du tétrachlorure de plomb, du tétrachlorure de titane, du pentafluorure de soufre, du monobromuretri-chlorure d'étain, du dibromuredichlorure d'étain et du tribromure-monochlorure d'étain.
Cependant, un inconvénient possible de l'utilisation d'une cathode liquide telle que du chlorure de thionyle est que, si elle n'est pas répartie uniformément le long de la surface d'une anode, telle que du lithium, par l'intermédiaire d'un séparateur, une consommation non uniforme de l'anode risque alors d'apparaître et peut avoir pour résultat une faible tension de sortie, en particulier à des débits de décharge élevés, et de plus longs retards de tension après l'emmagasinage. De plus, une répartition non uniforme de la cathode liquide pouvant résulter d'un mouillage non uniforme du séparateur par la cathode liquide peut provoquer une dissolution non uniforme de l'anode. Cette dissolution non uniforme de l'anode peut provoquer la formation sur l'anode de points hauts et de plateaux qui peuvent avoir pour résultat possible un échauffement localisé pendant la charge (condition abusive) et peuvent conduire à la possibilité d'une fusion de l'anode en ces points distincts. Cela peut conduire à une ventilation violente de la pile ou même à un désassem-blage de la pile. On pense que le mouillage non uniforme du séparateur par la cathode liquide est à l'origine d'une diminution de la puissance utile de la pile.
L'invention a donc pour objet une pile comprenant une cathode liquide avec un séparateur qui peut être mouillé uniformément par la cathode liquide, résultant ainsi en un comportement amélioré à la décharge de la pile, en particulier lors d'une décharge à débit élevé, et en des caractéristiques de sécurité améliorées de la pile.
L'invention concerne une pile non aqueuse comprenant une cathode liquide, une anode active, un collecteur de cathode, et un séparateur disposé entre ladite anode et ledit collecteur, caractérisée par le fait que le séparateur comprend un mélange uniforme de 85 à 95% en poids de fibres de verre et de 15 à 5% en poids de liant, lesdites fibres de verre ayant une longueur de 3,18 à 12,70 mm et un diamètre de 2 à 8 (xm. et dans le fait que 90% des fibres diffèrent de moins de 20% de la longueur moyenne des fibres et diffèrent de moins de 20% du diamètre moyen des fibres.
Le séparateur utilisé dans la pile selon l'invention est de préférence poreux pour pouvoir absorber efficacement la cathode liquide. En général, une porosité de 25% ou plus, de préférence d'environ 50 à 75%, convient à la plupart des applications à des piles. Le sépara5
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teur devrait avoir environ 85 à 95% en poids de fibres de verre et environ 5 à 15% en poids de liant, et de préférence environ 91 à 94% en poids de fibres de verre et environ 9 à 6% en poids de liant. Une quantité de fibres de verre supérieure à 95% en poids ne fournirait pas une matière convenant à une manipulation lors de l'utilisation d'un liant classique, tandis qu'une quantité de fibres de verre inférieure à 85% en poids ne fournirait pas une matière suffisante pour absorber efficacement la cathode liquide pour réaliser une répartition uniforme de la cathode liquide entre l'anode et le collecteur de cathode. La dimension (longueur et diamètre) des fibres de verre doit être sensiblement uniforme de manière qu'au moins 90% des fibres de verre aient une longueur et un diamètre différant de moins de 20% de la longueur et du diamètre moyens des fibres de verre, et de préférence 95% ou plus des fibres de verre aient une longueur et un diamètre compris dans la plage de 20%. De préférence, la longueur et le diamètre d'au moins 90% des fibres de verre diffèrent d'environ moins de 10% de la longueur moyenne et du diamètre moyen des fibres de verre et, de façon plus préférable, 95% ou plus des fibres de verre tombent dans cette plage. Les fibres de verre devraient avoir une longueur comprise entre environ 3,18 et 12,70 mm, et de préférence d'environ 6,35 mm. Le diamètre des fibres de verre devrait être compris entre environ 2 et environ 8 [im, et de préférence entre environ 3 et environ 5 |im. On pense que les fibres de diamètre inférieur apportent une meilleure (c'est-à-dire plus rapide) mouillabilité. On pense également que, dans des séparateurs utilisant des fibres de grand diamètre, le rapport du liant à la surface spécifique des fibres, pour une quantité fixe de liant, devient supérieur et réduit donc quelque peu l'aptitude du séparateur à absorber très rapidement un liquide. Des fibres de verre ayant un diamètre inférieur à 2 um sont généralement trop petites pour fournir la résistance mécanique et les caractéristiques de manipulation souhaitées pour de faibles niveaux de liant, c'est-à-dire 15% en poids ou moins de liant. La longueur des fibres semble être importante pour de bonnes caractéristiques de mouillabilité pour le séparateur. En particulier, l'uniformité de la longueur des fibres de verre est d'une importance primordiale, car on pense qu'une large variation de la longueur des fibres de verre peut avoir pour résultat un aspect chagriné ou inégal, pouvant avoir pour résultat une absorption non uniforme de la cathode liquide, conduisant aux inconvénients indiqués ci-dessus.
Le liant qu'il est préférable d'utiliser dans la fabrication du séparateur devrait être un liant à l'alcool polyvinylique, car on pense qu'il favorise une vitesse de mouillage plus élevée du séparateur. D'autres liants convenables pourraient être de l'acétate de polyvinyle, du chlorure de polyvinyle et des polymères d'acétate de polyvinyle et de chlorure de polyvinyle.
Les séparateurs utilisés dans le contexte de la présente invention peuvent être réalisés par des techniques classiques de fabrication du papier, c'est-à-dire par préparation d'une suspension des fibres, coulée de la suspension en feuille, puis laminage et séchage de la feuille coulée. De courtes fibres de verre, inférieures à 6,35 mm; peuvent tendre à s'agglutiner, donnant un aspect chagriné à la surface supérieure de la feuille. Ainsi, lorsque la feuille est ensuite laminée, ces agglutinations sont davantage comprimées que les zones environnantes, et on pense que ces zones comprimées plus denses tendent à être mouillées à une vitesse inférieure ou à ne pas être mouillées du tout. La longueur plus uniforme des fibres de verre favorise une répartition plus uniforme des fibres de verre dans la feuille et donc des caractéristiques de mouillage plus uniformes et plus rapides du séparateur résultant.
L'épaisseur du séparateur est généralement comprise entre environ 0,051 et environ 0,254 mm, de préférence entre environ 0,127 et 0,178 mm. Une épaisseur de séparateur inférieure à 0,051 mm tend à être inefficace à cause d'une mise en court-circuit de l'anode sur le collecteur, tandis qu'une épaisseur supérieure à 0,254 mm tend à accroître excessivement la résistance interne de la pile. Des séparateurs convenant à l'invention peuvent être obtenus auprès de Crâne & Company, Inc., Dalton, Mass., sous les marques commerciales Craneglas 200, Craneglas 210 et Craneglas 230.
Le séparateur préféré possède les caractéristiques suivantes : épaisseur du séparateur: 0,127 à 0,178 mm (de préférence 0,127 mm),
diamètre des fibres: environ 3 à 4 (im,
longueur des fibres: environ 6,35 mm (uniforme),
type du liant: alcool polyvinylique,
teneur en liant: 7-8% en poids (répartie uniformément aux jonctions des fibres),
uniformité d'absorption: hautement uniforme,
débit préféré d'absorption à 20° C: moins d'environ 10 s pour une goutte d'eau de 0,20 ml à absorber sur la surface du séparateur, vitesse préférée d'ascension capillaire à 20° C: régulièrement inférieure à environ 45 s, de préférence d'environ 25 s ou moins demandées à de l'eau pour s'élever de 25,4 mm sur une feuille de séparateur dont la partie inférieure est plongée dans 25,4 mm d'eau.
Des matières de cathode liquide non aqueuses convenables à utiliser dans des piles selon l'invention peuvent comprendre du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, de l'oxychlorure de phosphore, du bromure de thionyle, du chlorure de chromyle, du tribromure de vanadyle, de l'oxychlorure de sélénium, du monochlorure de soufre, du monobromure de soufre, du tétrafluorare de sélénium, du monobromure de sélénium, du chlorure de thiophosphoryle, du bromure de thiophosphoryle, du pentafluorure de vanadium, du tétrachlorure de plomb, du tétrachlorure de titane, du pentafluorure de soufre, du monobromuretrichlorure d'étain, du dibromuredichlo-rure d'étain, du tribromuremonochlorure d'étain et des mélanges de ces matières. Une autre matière de cathode convenable pourrait être de l'anhydride sulfureux liquide.
L'anode à utiliser dans les piles selon l'invention peut être constituée généralement de métaux consommables et peut comprendre le métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, entre eux et avec d'autres métaux. Le terme alliage utilisé ici est destiné à englober des mélanges; des solutions solides telles que lithium-magnésium, et des composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium. Les matières d'anode préférées sont les métaux alcalins et enjparticulier le lithium, le sodium et le potassium. Lorsqu'on utilise des anodes en lithium, l'anode peut être revêtue d'une résine vinylique comme décrit dans le brevet US N° 3993501, ledit brevet étant incorporé ici à titre de référence.
Le collecteur de cathode à utiliser dans des piles convenant à l'invention doit être électroniquement conducteur afin de permettre l'établissement d'un contact électrique externe avec la matière de la cathode active et de fournir également des sites de réaction de surface étendue pour le processus électrochimique de cathode de la pile. Des matières convenant à une utilisation comme collecteur de cathode sont des matières contenant du carbone et des métaux tels que le nickel, du noir d'acétylène étant préférable. De plus, le collecteur de cathode, lorsqu'il est réalisé en une matière en particules,
doit pouvoir être moulé directement en un boîtier ou devrait pouvoir être moulé en corps distincts, de diverses dimensions, pouvant être manipulés sans fissuration ou rupture. Pour conférer une caractéristique cohésive à certains types de collecteurs de cathode tels que des collecteurs de cathode carbonés, un liant convenable, avec ou sans plastifiants et avec ou sans stabilisants, peut être ajouté aux matières de collecteurs de cathodes. Des liants convenant à cet effet peuvent comprendre du polyvinyle, du polyéthylène, du polypropylène, des résines polyacryliques, du polystyrène et autres. Par exemple, du po-Iytétrafluoréthylène peut être le liant préféré pour des collecteurs de cathode à utiliser avec des cathodes à oxyhalogénure liquide. Si cela est nécessaire, le liant doit être ajouté en quantité comprise entre environ 5 et environ 30% en poids du collecteur de cathode moulé, car une quantité inférieure à 5% ne donne pas une résistance suffisante au corps moulé, tandis qu'une quantité supérieure à 30% rend imperméable la surface du carbone et/ou réduit la surface utilisable du carbone, réduisant ainsi les zones de sites d'activation nécessaires au processus électrochimique cathodique de la pile. De préférence, le
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liant devrait être compris entre 10 et 25% en poids du collecteur de cathode. Il est important, lors de la sélection des matières pour le collecteur de cathode, de sélectionner des matières qui sont chimiquement stables dans le système de la pile dans lequel elles doivent être utilisées.
Le soluté à utiliser dans les piles convenant à l'invention peut être un sel simple ou double qui produit une solution ioniquement conductrice lorsqu'il est dissous dans un solvant convenable. Des solutés préférés pour des systèmes non aqueux sont des complexes d'acides de Lewis minéraux ou organiques et de sels minéraux ioni-sables. Les seules exigences pour l'utilisation sont que le sel, qu'il soit simple ou complexe, soit compatible avec le solvant utilisé et qu'il donne une solution ioniquement conductrice. Conformément au concept électronique ou de Lewis des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne contiennent pas d'hydrogène actif peuvent se comporter comme des acides ou des accepteurs de doublets électroniques. Le concept de base est donné dans la littérature chimique («Journal of the Franklin Institute», vol. 226, juillet/décembre 1938, pp. 293-313, de G.N. Lewis).
Un mécanisme de réaction suggéré pour la façon dont ces complexes agissent dans un solvant est décrit en détail dans le brevet US N° 3542602 où il est suggéré que le sel complexe ou double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable donne une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considérés seuls.
Des acides de Lewis typiques, convenant à une utilisation dans la présente invention, comprennent du fluorure d'aluminium, du bromure d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du pentachlorure d'antimoine, du tétrachlorure de zirconium, du pentachlorure de phosphore, du fluorure de bore, du chlorure de bore et du bromure de bore.
Des sels ionisables utiles en combinaison avec les acides de Lewis comprennent du fluorure de lithium, du chlorure de lithium, du bromure de lithium, du sulfure de lithium, du fluorure de sodium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du fluorure de potassium, du chlorure de potassium et du bromure de potassium.
Il est évident à l'homme de l'art que les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel ionisable peuvent être utilisés en tant que tels, ou bien les constituants individuels peuvent être ajoutés au solvant séparément pour former le sel ou les ions résultants in situ. Un tel sel double, par exemple, est celui formé par la combinaison de chlorure d'aluminium et de chlorure de lithium pour donner du tétrachlorure de lithium-aluminium.
Si cela est souhaité, et en particulier pour les halogénures, un co-solvant devrait être ajouté à la cathode liquide active réductible et à la solution de soluté pour modifier la constante diélectrique, la viscosité ou les propriétés du solvant de la solution afin d'obtenir une meilleure conductivité. Certains exemples de cosolvants convenables sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolane, la 3-mé-thyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la y-butyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfate de diméthyle, le chlo-5 rure de benzoyle, le diméthoxyéthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, l'anhydride sulfureux et autres.
Le conteneur de la batterie pourrait être réalisé en acier inoxydable, en fer, en nickel, en matière plastique, des métaux revêtus ou de toute autre matière convenable.
10 Certaines combinaisons préférées de matières non aqueuses de cathodes et d'anodes pourraient être les suivantes:
1) chlorure de sulfuryle/Li ou Na;
2) chlorure de thionyle/Li ou Na;
3) oxychlorure de phosphore/Li ou Na;
4) monochlorure de soufre/Li ou Na;
5) monobromure de soufre/Li ou Na;
6) tétrafluorure de sélénium/Li ou Na.
De préférence, les piles à utiliser dans l'invention devraient être 20 des piles à oxyhalogénure liquide utilisant du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle ou leurs mélanges avec une anode de lithium.
2s Exemple I:
Plusieurs piles de 12,065 mm de diamètre (lot A) ont été réalisées avec chacune une anode en lithium, un collecteur de cathode en noir d'acétylène lié par du Têflon et une solution d'électrolyte comprenant une cathode liquide de chlorure de thionyle contenant 1,5 M de 30 LiAlCl4. Un séparateur en fibres de verre non tissées, de 0,127 mm d'épaisseur, obtenu auprès de Crâne & Company, Inc., Dalton, Mass. sous le nom commercial Craneglas 200, a été placé entre l'anode et le collecteur de cathode de chaque pile. Le séparateur présentait une répartition uniforme d'environ 93% de fibres de verre, 35 ayant chacune environ 6,35 mm de longueur, et un diamètre d'environ 3,5 um, et d'environ 7% en poids d'un liant constitué d'alcool polyvinylique. Plusieurs piles similaires (lot B) ont été réalisées avec chacune les mêmes constituants que ci-dessus, sauf que le séparateur de chaque pile présentait une répartition uniforme d'environ 96% en 40 poids de fibres de verre, ayant chacune environ 6,35 mm de longueur et un diamètre d'environ 0,5 à 0,7 ^m, et environ 4% en poids d'un liant (poly)acrylique. Les piles de chaque lot ont été chargées (essai de charge abusive) à différents courants, comme indiqué dans le tableau 1, jusqu'à ce qu'elles produisent des gaz. La production de 45 gaz de chaque pile a été observée et classée comme indiqué dans le tableau 1.
Tableau 1
Lot A
Lot B
Pile
Charge
Observation
Pile
Charge
Observation
(A)
(émission de gaz)
(A)
(émission de gaz)
1
1,0
* Pas d'émission de gaz
1
1,0
Bruit sifflant
2
1,0
* Pas d'émission de gaz
2
1,0
** Bruit modéré
3
1,8
Odeur seulement, pas de bruit
3
1,0
** Bruit modéré
4
1,5
Odeur seulement, pas de bruit
4
1,0
** Bruit modéré
* La pile a été rechargée à 1,5 A et a produit une émission gazeuse pour laquelle on n'a observé qu'une odeur, sans aucun bruit. ** Le bruit modéré était plus fort que le bruit sifflant.
Ainsi qu'il ressort de façon évidente des données du tableau 1, le séparateur selon l'invention présente une caractéristique de sécurité lorsqu'il est utilisé dans des systèmes de piles à lithium/oxyhalogé-nure, soumis à des conditions abusives.
Exemple II:
Plusieurs piles du lot A et du lot B ont été réalisées comme dans l'exemple I. Chaque pile a été déchargée à travers une charge spécifique, à une tension de coupure de 2,7 V, à la suite de quoi la quantité de lithium restant dans la pile, ainsi que la puissance de sortie déli-65 vrée de chaque pile, ont été enregistrées et sont données dans le tableau 2. Un transducteur a été placé sous chaque pile, puis la flamme d'un brûleur à gaz de laboratoire a été dirigée contre la pile. La force maximale enregistrée pendant l'émission gazeuse de chaque
5
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pile a été observée et est indiquée dans le tableau 2. Les données indiquées dans le tableau 2 montrent clairement les résultats supéExemple III:
Trois piles du lot A et trois piles du lot B ont été réalisées comme dans l'exemple I. Les piles de chaque lot ont été stockées à 71° C 25
Ainsi qu'il est mis en évidence par les données indiquées dans le tableau 3, le comportement des piles utilisant le séparateur selon rieurs que l'on peut obtenir dans une pile à cathode liquide utilisant le séparateur selon l'invention.
pendant un mois, puis ont été déchargées à travers une charge de 75 £2, et la tension observée pour chaque pile a été enregistrée. La tension moyenne observée pour trois piles de chaque lot de piles, en fonction du temps, est donnée dans le tableau 3.
l'invention a été très supérieur au comportement des piles utilisant des séparateurs.
Tableau 2
Charge (£2)
15
25
35
50
75
250
Débit approximatif de la pile (Ah)
0,22
0,32
0,50
0,60
0,78
1,18
Grammes approximatifs de Li restant
0,27
0,25
0,20
0,17
0,13
0,02
Force d'émission gazeuse (N)
Nombre de piles du lot A
Environ 155,75
0
0
0
0
0
0
Environ 53,4
2
2
1
2
1
0
Environ 22,25
3
3
3
1
1
1
Force d'émission gazeuse (N)
Nombre de piles du lot B
Environ 155,75
4
3
2
2
1
0
Environ 53,4
0
1
1
2
2
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Environ 22,25
0
1
2
1
2
1
Tableau 3
Temps (s)
Lot A
Lot B
Tension (V)
Tension (V)
0,8
2,38
2,00
1,0
2,40
2,20
3,0
2,80
2,44
5,0
2,85
2,62
7,0
2,88
2,73
9,0
2,90
2,81
R
Claims (11)
1. Pile non aqueuse comprenant une cathode liquide, une anode active, un collecteur de cathode et un séparateur disposé entre ladite anode et ledit collecteur de cathode, caractérisée par le fait que le séparateur comprend un mélange uniforme de 85 à 95% en poids de fibres de verre et de 15 à 5% en poids de liant, lesdites fibres de verre ayant une longueur de 3,18 à 12,70 mm et un diamètre de 2 à 8 |im, et dans laquelle au moins 90% des fibres de verre diffèrent de moins de 20% de la longueur moyenne des fibres de verre et diffèrent de moins de 20% du diamètre moyen des fibres de verre.
2. Pile non aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle au moins 95% des fibres de verre diffèrent de moins de 20% de la longueur moyenne des fibres de verre et de moins de 20% du diamètre moyen des fibres de verre.
2
REVENDICATIONS
3. Pile non aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle au moins 95% des fibres de verre diffèrent de moins de 10% de la longueur moyenne des fibres de verre et de moins de 10% du diamètre des fibres de verre.
4. Pile non aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle les fibres de verre ont une longueur d'environ 6,35 mm et un diamètre compris entre environ 3 et 4 pm.
5. Pile non aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle le liant est choisi dans le groupe comprenant de l'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle, du chlorure de polyvinyle et des polymères d'acétate de polyvinyle et de chlorure de polyvinyle.
6. Pile non aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle les fibres de verre constituent 91 à 94% en poids du séparateur et le liant constitue 6 à 9% en poids.
7. Pile non aqueuse selon l'une des revendications 1,4, 5 ou 6, dans laquelle le séparateur présente une épaisseur comprise entre 0,051 et 0,254 mm.
8. Pile non aqueuse selon la revendication 7, dans laquelle le séparateur présente une épaisseur comprise entre 0,127 et 0,178 mm.
9. Pile non aqueuse selon la revendication 7, dans laquelle la cathode liquide comprend au moins un oxyhalogénure liquide choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle, du chlorure de sul-furyle, de l'oxychlorure de phosphore, du bromure de thionyle, du chlorure de chromyle, du tribromure de vanadyle et de l'oxychlorure de sélénium.
10. Pile non aqueuse selon la revendication 9, dans laquelle l'oxyhalogénure liquide est du chlorure de thionyle.
.11. Pile non aqueuse selon la revendication 7, dans laquelle l'anode est choisie dans le groupe comprenant du lithium, du sodium, du calcium, du potassium et de l'aluminium.
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