CH638064A5

CH638064A5 - Pile non aqueuse.

Info

Publication number: CH638064A5
Application number: CH492980A
Authority: CH
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1983-08-31
Also published as: NO801905L; FR2460045A1; DK155559C; AU539807B2; IE801334L; GB2052136B; IL60403A0; IE49928B1; GB2052136A; SE445865B; IL60403A; IN154298B; HK68585A; US4278741A; DE3023971A1; NO151562B; AU5967080A; IT1131388B; ES492811A0; FR2460045B1

Description

La présente invention concerne une pile non aqueuse formée d'une solution de cathode-électrolyte conduisant les ions comprenant un corps dissous dans une cathode liquide active; d'une anode en métal actif; d'un collecteur cathodique et d'un séparateur disposé entre l'anode et le collecteur cathodique.

La réalisation de batteries de grande énergie nécessite,

entre autres choses, la compatibilité d'un électrolyte doué de propriétés électrochimiques avantageuses avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium, etc. L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue de ces systèmes, attendu que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été nécessaire, pour réaliser la grande densité d'énergie que l'on peut obtenir au moyen de ces anodes très réactives, d'orienter les recherches vers des systèmes d'électrolytes non aqueux.

L'expression «électrolyte non aqueux» utilisée dans le présent mémoire se réfère à un électrolyte qui est composé d'un corps tel que, par exemple, un sel métallique ou un sel complexe d'éléments du Groupe IA, du Groupe IIA, du Groupe III A ou du Groupe VA du Tableau Périodique, dissous dans un solvant non aqueux convenable. L'expression «Tableau Périodique» utilisée dans le présent mémoire désigne le Tableau Périodique des Eléments reproduit en troisième page de couverture de l'ouvrage intitulé Handbook of Chemistry and Physics, 48ème édition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

On connaît de nombreux corps dissous et l'utilisation de beaucoup d'entre eux a été suggérée, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement problématique. L'électrolyte idéal pour batteries comprendrait une paire formée d'un solvant et d'un corps dissous ayant une large plage d'existence à l'état liquide, une grande conductivité ionique et une grande stabilité. Une large plage d'existence à l'état liquide, c'est-à-dire un haut point d'ébullition et un bas point de congélation, est essentielle si la batterie doit fonctionner à des températures autres que les températures ambiantes normales. Une grande conductivité ionique est nécessaire si la batterie doit avoir une grande puissance nominale. La stabilité s'impose pour les matières constituant les électrodes, les matériaux de constitution de la pile et les produits de la réaction de la pile, pour obtenir une longue durée de conservation lorsque la pile est utilisée dans une batterie primaire ou secondaire.

Il a été révélé dans la littérature récente que certaines matières sont capables de se comporter à la fois comme un support d'électrolyte, c'est-à-dire comme un solvant pour le sel électrolytique, et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 475 226, N° 3 567 515 et N° 3 578 500 font connaître chacun que l'anhydride sulfureux liquide ou des solutions d'anhydride sulfureux et d'un cosolvant assument cette double fonction dans des piles électrochimiques non aqueuses. Bien que ces olutions assument leur double fonction, elles ne sont pas sans présenter certains inconvénients en service. De l'anhydride sulfureux est toujours présent et, attendu qu'il est gazeux aux températures ordinaires, il doit être retenu dans la pile sous la forme d'un liquide sous pression ou à l'état dissous dans un solvant liquide. Des problèmes de manutention et d'emballage sont engendrés si l'anhydride sulfureux est utilisé seul, et un composant additionnel et une étape supplémentaire de montage sont nécessaires si l'anhydride sulfureux doit être dissous dans un solvant liquide. Comme indiqué ci-dessus, une large plage à l'état liquide couvrant les températures ambiantes normales est une caractéristique souhaitable d'un solvant d'électrolyte. Naturellement, l'anhydride sulfureux est insuffisant sous ce rapport, à la pression atmosphérique.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 439 521 déposée le 4 Février 1974 au nom de G. E. Blomgren et collaborateurs révèle une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un cathode-électrolyte, ce dernier étant une solution d'un corps conduisant les ions, dissous dans une cathode active (dépola-riseur), ladite cathode active (dépolariseur) étant formée d'un oxyhalogénure liquide d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique. Bien qu'on puisse utiliser efficacement des oxyhalogénures comme composants d'un cathode-électrolyte conjointement avec une anode formée d'un métal actif, telle qu'une anode en lithium, pour produire une pile correcte ayant une grande densité d'énergie, on a observé que si la pile est conservée pendant une période prolongée d'environ 3 jours ou davantage, une passivation de s

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l'anode se manifeste et il en résulte des délais indésirables de réponse de tension au début de la décharge en même temps qu'une grande résistance interne de la pile.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 993 501 décrit un moyen permettant de minimiser ou d'empêcher des délais indésirables de réponse de tension au début de la décharge de piles non aqueuses utilisant un cathode-électrolyte renfermant un oxyhalogénure par formation d'un revêtement consistant en un film de polymère vinylique à la surface de l'anode qui est au contact du cathode-élecrolyte.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 015 938 révèle une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif tel que le lithium, un cathode-électrolyte liquide comprenant un corps dissous dans un solvant qui et un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique, du soufre élémentaire ou un composé de soufre étant incorporé au cathode-électrolyte de manière à éliminer essentiellement le retard initial de tension de la pile pendant la décharge.

L'un des buts de la présente invention est d'empêcher essentiellement la passivation de l'anode en métal actif dans une pile à cathode-électrolyte liquide telle que définie plus haut. A cet effet, une partie au moins du séparateur, de préférence la surface du séparateur tournée vers l'anode, est revêtue d'un film de polymère vinylique de manière à empêcher essentiellement la passivation de l'anode en métal actif pendant l'entreposage et l'utilisation de la pile.

Selon une forme d'exécution de l'invention, le cathode-électrolyte contient un oxyhalogénure et du soufre élémentaire ou un composé de soufre, conformément à l'enseignement donné dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 015 938 précitée.

Le film de polymère vinylique réduit la réponse initiale de tension de la pile au cours de la décharge. De préférence, le revêtement polymère vinylique porté par le séparateur est présent en proportion de 0,7 à 3,5 g/m2 d'aire unifaciale projetée, notamment de 1,5 à 1,8 g/m2. Une quantité inférieure à 0,7 g/m2 est généralement inapte à réduire de manière significative la durée de la réponse de tension lors de la décharge initiale, tandis qu'une quantité supérieure à 3,5 g/m2 pourrait provoquer une fissuration du séparateur et s'opposer à l'écoulement de l'électrolyte.

Les matières polymériques vinyliques que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention sont des polymères vinyliques normalement liquides tels que des homopo-lymères de chlorure de vinyle ou de vinylidène ou des copolymères contenant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène renfermant, sous la forme copolymérisée, au moins l'un des monomères choisis dans le groupe comprenant des esters de vinyle, des diacides, des diesters de diacides et des mono-esters de diacides. Le terme «copolymères» est utilisé dans le présent mémoire pour désigner des polymères mixtes de même que des hétéropolymères formés à partir de deux ou plus de deux monomères différents, polymérisés ensemble (voir Concise Chemical and Technical Dictionary, 3ème édition, H. Bennett, éditeur, Chemical Publishing Co., 1974).

Des exemples généraux de copolymères convenables comprennent des produits de copolymérisation du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, etc.; des produits de copolymérisation du chlorure de vinyle avec des diesters de diacides tels que le maléate de dibutyle; des produits de copolymérisation du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et des diacides ou des mono-esters ou diesters de diacides tels que l'acide maléique, ou le maléate de dibutyle ou de monobutyle. Des exemples représentatifs comprennent un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 97% de chlorure de vinyle et 3% d'acétate de vinyle; un copolymère de chlorure de vinyle et d'actétate de vinyle contenant 86% de chlorure de vinyle et 14% d'acétate de vinyle; un copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'un diacide contenant 86% de chlorure de vinyle, 13% d'acétate de vinyle et 1% d'acide maléique.

Des polymères vinyliques avantageux à utiliser dans la présente invention sont également décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4141 870.

Au sens du présent mémoire et comme décrit dans un article intitulé «Electrochemical Reactions In Batteries», Akiya Kozawa et R. A. Powers, paru dans le Journal of Chemical Education, volume 49, pages 587 à 591, édition de Septembre 1972, un dépolariseur cathodique est le corps réac-tionnel de la cathode et, en conséquence, il s'agit de la matière qui subit une réduction électrochimique à la cathode. Le collecteur cathodique n'est pas une matière réductible active et se comporte comme un collecteur de courant doublé d'un conducteur électronique à la borne positive (cathode) d'une pile. En d'autres termes, le collecteur cathodique est un site pour la réaction de réduction électrochimique de la matière cathodique active et du conducteur électronique relié à la borne cathodique d'une pile.

Une matière cathodique réductible liquide active (dépolariseur) peut être mélangée avec un corps dissous conducteur qui est une matière non réactive, mais que l'on ajoute pour améliorer la conductivité des matières cathodiques réductibles actives liquides, ou bien cette matière peut être mélangée avec un corps dissous conducteur et un cosolvant réactif ou non réactif. Un cosolvant réactif est un cosolvant qui est doué d'activité électrochimique et qui, par conséquent, se comporte comme une matière cathodique active, tandis qu'un cosolvant non réactif est un cosolvant qui est inactif du point de vue électrochimique et qui, par conséquent, ne peut pas se comporter comme une cathode active.

Le séparateur destiné à être utilisé conformément à l'invention doit être chimiquement inerte et insoluble dans le cathode-électrolyte liquide et il doit être poreux de manière à permettre à l'électrolyte liquide de s'infiltrer à travers lui et d'entrer en contact avec l'anode de la pile, en établissant ainsi une voie de transfert des ions entre l'anode et la cathode. Un séparateur avantageux à utiliser dans la présente invention est un mat de fibres de verre non tissé ou tissé.

Toute matière solude compatible qui est sensiblement douée de conductibilité électronique peut être utilisée comme collecteur cathodique dans les piles de la présente invention.

Il est désirable qu'il existe un contact de surface aussi grand que possible entre le cathode-électrolyte et le collecteur. Il est donc préférable d'utiliser un collecteur poreux, puisqu'il crée une interface de grande surface spécifique avec le cathode-électrolyte liquide. Le collecteur peut être métallique et peut être présent sous toute forme physique, par exemple sous la forme d'un film métallique, d'une toile métallique ou d'une poudre comprimée. Toutefois, de préférence, un collecteur en poudre comprimée doit être formé au moins partiellement d'une matière carbonée ou d'une autre matière de grande surface spécifique.

Le corps dissous peut être un sel simple ou double qui produit une solution douée de conductibilité ionique lorsqu'il est dissous dans le solvant. Des corps dissous appréciés sont des complexes d'acides de Lewis inorganiques ou organiques et de sels ionisables inorganiques. Les principales conditions requises pour que le sel, simple ou complexe, soit acceptable, résident dans sa compatibilité avec le solvant que l'on utilise et dans son aptitude à donner une solution qui conduise les ions. Conformément au concept de Lewis ou concept électronique des acides et des bases, beaucoup de substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peuvent se comporter s

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comme des acides ou des accepteurs de doublets électroniques. Le concept de base est présenté dans la littérature chimique (voir Journal of the Franklin Institute, volume 226 -Juillet/Décembre 1938, pages 293-313, G. N. Lewis).

Un mécanisme réactionnel qui a été suggéré à propos de la manière dont ces complexes fonctionnent dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 542 602, dans lequel il est présumé que le sel complexe ou double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable donne une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considérés seuls.

Des exemples d'acides de Lewis avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le penta-chlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le penta-chlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables qui peuvent être utilisés en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Il est évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés entre un acide de Lewis et un sel ionisable inorganique peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés au solvant séparément pour former le sel ou les ions résultants in situ. Un exemple de sel double de ce genre est celui qui est formé par combinaison du chlorure d'aluminium avec le chlorure de lithium en donnant le tétrachlorure de lithium et d'aluminium.

Suivant une forme d'exécution avantageuse, le cathode-électrolyte comprend un corps dissous dans un solvant élec-trolytique réductible actif tel qu'au moins un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique et/ou un halogénure d'un élément du Groupe IV, V ou VI du Tableau Périodique, en présence ou en l'absence d'un cosolvant. Le solvant réductible actif de l'électrolyte joue le double rôle de solvant pour le sel électrolytique et de cathode active de la pile.

L'utilisation d'un seul et même composant de la pile à la fois comme solvant de l'électrolyte et comme cathode active est un progrès relativement récent, attendu qu'auparavant, il était considéré d'une façon générale que les deux fonctions étaient nécessairement indépendantes et ne pouvaient pas être assumées par la même matière. Pour qu'un solvant d'électrolyte fonctionne dans une pile, il est nécessaire qu'il soit en même temps au contact de l'anode et de la cathode de manière à former entre elles une voie ionique continue. Par conséquent, on a généralement admis que la matière constituant la cathode active ne devait jamais entrer en contact direct avec l'anode et c'est pourquoi on a considéré que les deux fonctions s'excluaient mutuellement. Toutefois, on a récemment découvert que certaines matières cathodiques actives telles que des oxyhalogénures liquides ne réagissaient pas chimiquement dans une mesure appréciable avec un métal anodique actif à l'interface entre le métal et la matière de la cathode, en permettant ainsi à cette matière d'entrer en contact direct avec l'anode et de se comporter comme un support d'électrolyte. Bien que la théorie sur laquelle repose l'inhibition de la réaction chimique directe ne soit pas entièrement élucidée à l'heure actuelle et bien qu'on ne désire se limiter à aucune théorie, il apparaît qu'une réaction chimique directe est inhibée, soit par une grande énergie propre d'acti-vation de la réaction, soit par la formation d'une mince pellicule protectrice à la surface de l'anode. Toute pellicule protectrice à la surface de l'anode ne doit pas être formée dans une mesure suffisante pour qu'il en résulte une forte élévation de la polarisation anodique.

Bien que les cathodes liquides réductibles actives telles que les oxyhalogénures inhibent la réaction directe des surfaces anodiques en métal actif dans une mesure suffisante pour leur permettre de se comporter à la fois comme matière cathodique et comme support d'électrolyte pour des piles non aqueuses, elles provoquent en fait la formtion d'une pellicule superficielle sur l'anode en métal actif pendant l'entreposage de la pile en particulier à des températures élevées, cette pellicule étant formée d'une couche assez dense de matière cristalline. Cette couche cristalline semble provoquer la passivation de l'anode et il en résulte un délai de réponse de la tension lors de la décharge initiale en même temps que de fortes valeurs de résistance interne de la pile dans la plage de 11 à 15 ohms pour une pile normale du type C.

On peut mesurer le degré de la passivation anodique en observant le temps nécessaire pour que la tension en circuit fermé de la pile emmagasinée atteigne la tension désirée de service après que la décharge a commencé. Si ce délai dépasse 20 secondes, la passivation anodique doit être considérée comme étant excessive pour la plupart des applications. On a observé par exemple dans des piles à l'oxyhalogénure de lithium qu'après qu'une charge a été appliquée aux bornes de la pile, la tension de la pile s'abaisse immédiatement au-des-sous de la tension désirée de service, puis s'élève à une vitesse qui dépend de la température, de l'épaisseur de la couche cristalline et de la charge électrique.

La composition exacte de cette couche n'est pas connue. L'épaisseur et la densité de la couche cristalline de même que les dimensions et la forme des cristaux varient, comme on peut l'observer, avec la durée de la période d'emmagasinage ainsi qu'avec la température au cours de l'emmagasinage; par exemple, aux basses températures, on observe une croissance relativement faible de la couche cristalline comparativement à la croissance plus grande de la couche que l'on observe à des températures élevées d'environ 70°C. On a observé également que lorsque les oxyhalogénures tels que le chlorure de thionyle ou de sulfuryle sont saturés de SO2, puis placés dans une pile à anode en lithium, une couche cristalline se formait rapidement à la surface du lithium en passivant ainsi ce métal.

Conformément à la présente invention, on a trouvé que la passivation de l'anode pouvait être empêchée en faisant adhérer une couche pelliculaire d'un polymère vinylique sur au moins une partie de la surface du séparateur de la pile qui est de préférence tournée vers l'anode. La pellicule de polymère vinylique doit adhérer au séparateur, rester stable dans le cathode-électrolyte liquide et ne doit pas réduire notablement la capacité de la pile pendant l'emmagasinage et la décharge. Dans la plupart des cas, la présence de la pellicule de polymère peut même accroître la capacité de la pile lors d'une décharge à grande vitesse. Bien que l'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie, il semble que l'une des raisons pour lesquelles les polymères vinyliques, tels que les polymères de chlorure de polyvinyle, sont stables dans la pile à cathode-électrolyte en oxyhalogénure, par exemple la pile à l'oxyhalogénure de lithium, puisse être expliquée comme suit: l'un des mécanismes reconnus de dégradation d'un polymère de chlorure de vinyle et la déshydrochloration, c'est-à-dire la libération d'un atome de chlore et d'un atome d'hydrogène avec formation de HCl. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que l'électro-négativité des atomes restants de chlore sur le polymère soit compensée par l'énergie de conjugaison (c'est-à-dire la formation d'une double liaison) dans le polymère. La dégradation subséquente a vraisemblablement lieu par un mécanisme engendrant des radicaux libres, comme suit:

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-C=C-C=C-C=C-C-C > -C-C=C-C=C-C-C-C- —>-C=C-C=C-C=C-C=C.

Il ' • I I

Cl H r '

L_CLH.J

(•désigne un radical libre). séparateur, pourvu que l'on puisse obtenir un contact intime

Pour la plupart des composés qui ont fait preuve d'interac- et l'adhésion au séparateur.

tion ou d'interférence avec la dégradation de polymères, on 10 Dans la production industrielle de piles, il est bien plus peut expliquer le phénomène par la formation de radicaux facile de revêtir la surface du séparateur que l'anode et, en des types R, RO, ROO et de chlore atomique. Le mécanisme outre, les caractéristiques mécaniques de manipulation du réactionnel par lequel SO2CI2 se décompose procède vrai- séparateur sont améliorées, ce qui facilite donc son incorpo-

samblablement par formation d'un radical libre, c'est-à-dire ration à la pile.

Cl et SO2CI, comme décrit dans l'article intitulé «The 15 La concentration du polymère vinylique dans le milieu

Mechanism of the Thermal Décomposition of Sulfuryl Chlo- liquide peut varier entre de larges limites du moment que ride» de Z. G. Szabo et T. Bérces, Zeit, für Physikalische cette concentration est déposée sur le séparateur comme

Chemie, nouvelle série 12:168-195 (1952). Ainsi, d'après le indiqué ci-dessus. Lors de l'utilisation d'un séparateur ayant principe de LeChatelier (équilibre chimique), la stabilité de une porosité d'environ 50%, on a observé qu'une concentra-

polymères de chlorure de vinyle peut être améliorée dans 20 tion convenable de polymère vinylique se situait entre l'environnement tel que celui qui prédomine dans des sys- environ 0,5 et 3,0% en poids sur la base du poids du milieu tèmes à base d'ocyhalogénures. En d'autres termes, si la liquide de mise en suspension. Une concentration inférieure à

concentration de l'un quelconque des produits de dégrada- 0,5% en poids serait probablement insuffisante pour former tion croît, l'équilibre réactionnel est déplacé en faveur du une pellicule efficace sur le séparateur, tandis qu'une concen-

polymère non dégradé originel. 2s tration supérieure à 3,0% en poids n'assurerait aucune protec-

Les polymères que l'on peut utiliser conformément à l'in- tion additionnelle importante contre la passivation de vention ne doivent pas être dégradés ni décomposés en pré- l'anode métallique et pourrait même entraîner une détériora-

sence du solvant utilisé pour l'opération de revêtement ou du tion du séparateur pendant les manipulations,

cathode-électrolyte liquide utilisé dans la pile; ils doivent La plage efficace de concentration du polymère vinylique aussi être capables de former un revêtement mince qui puisse 30 peut varier entre environ 0,7 et environ 3,5 g/m2 d'aire unifa-

adhérer au séparateur. ciale apparente et se situe de préférence entre environ 1,5 et

Bien que les matières du groupe ci-dessus ne possèdent pas environ 1,8 g/m2. Une concentration inférieure à environ toutes les caractéristiques mentionnées, tout homme de l'art 0,7 g/m2 serait incapable d'empêcher sensiblement la passi-

peut aisément choisir celles qui les possèdent par une épreuve vation de l'anode en métal actif tel que lithium, tandis qu'une simple consistant à appliquer la matière sur la surface d'un 35 concentration supérieure à environ 3,5 g/m2 élèverait de séparateur plongeant dans un cathode-électrolyte liquide. Par façon indésirable la résistance interne de la pile.

exemple, le polyéthylène et le polypropylène ne convien- Des oxyhalogénures avantageux à utiliser conformément à

draient pas parce qu'ils se décomposeraient dans l'oxyhalo- l'invention comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure génure liquide. de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thio-

Le film de polymère vinylique peut être appliqué à la sur- 40 nyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et face du séparateur par toute.technique calssique telle que pul- l'oxychlorure de sélénium.

vérisation, application au pinceau, etc., en présence ou en Des cosolvants organiques avantageux à utiliser dans la l'absence d'un milieu liquide convenable de mise en suspen- présente invention comprennent les classes suivantes de com-

sion tel'que la 3-pentanone, la méthylisobutylcétone posés:

(MIBK), la diisobutylcétone (DIBK) et la 2-pentanone. Un 45

milieu liquide convenable de mise en suspension pourrait Borates de trialkyle: par exemple borate de triméthyle

être l'un des solvants du type oxyhalogénure utilisés dans la (CH30)3B (plage liquide -29,3 à 67°C)

pile, par exemple chlorure de thionyle (SOCI2) ou chlorure de Silicates de tétra-alkyle: par exemple silicate de tétraméthyle sulfuryle (SO2CI2). Ainsi, un polymère vinylique tel qu'un (CH30)4Si (point d'ébullition 121 °C)

copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (86% 50 Nitro-alcanes: par exemple nitrométhane, CH3NO2 (plage de chlorure de vinyle et 14% d'acétate de vinyle pour un poids liquide -17 à 100,8°C)

moléculaire d'environ 40 000) peut être dissous dans du chlo- Alkylnitriles: par exemple acétonitrile, CH3CN (plage liquide rure de thionyle et la solution peut être appliquée ensuite à la —45 à 81,6°C)

surface du séparateur, soit par immersion de ce dernier dans Dialkylamides: par exemple diméthylformamide,

la solution, soit par application au pinceau ou par pulvérisa- ss HCON(Œh)2 (plage liquide —60,48 à 149°C)

tion de la solution à la surface du séparateur. Lors de l'évapo- Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone,

ration de l'oxyhalogénure utilisé comme solvant, il reste une CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (plage liquide -16 à 202°C)

mince pellicule qui adhère à la surface du séparateur. Par Tétra-alkylurée: par exemple tétramétylurée,

exemple, le séparateur pourrait être aisément revêtu par (CH3>N-CO-N(CH3> (plage liquide -1,2 à 166°C)

immersion dans une solution à 1 % de copolymère d'acétate 6« Esters d'acides monocarboxyliques: par exemple acétate de vinyle et de chlorure de vinyle dans la 3-pentanone, puis d'éthyle (plage liquide -83,6 à 77,06°C)

séchage du séparateur à environ 200°C pendant 1 minute. Ortho-esters: par exemple orthoformiate de triméthyle,

Cela a non seulement pour effet de déposer une couche HC(OCH3)3 (point d'ébullition 103°C)

convenable de polymère vinylique à la surface du séparateur, Lactones: par exemple gamma-butyrolactone,

mais aussi d'améliorer les caractéristiques mécaniques de ôs CH2-CH2-CH2-O-CO (plage liquide -42 à 206°C)

manipulation de la matière constituant le séparateur. Le cas Carbonates de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle,

échéant, une mince couche formée d'une pellicule d'un poly- OC(OCH3)2 (plage liquide 2 à 90°C)

mère vinylique pourrait être appliquée par stratification au Carbonates d'alkylène: par exemple carbonate de propylène,

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CH(CH3)CH2-Ò-CÒ-Ò (plage liquide —48 à 242°C) Mono-éthers: par exemple éther de diéthyle (plage liquide — 116à34,5°C)

Polyéthers: par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxyéthane (plages liquides respectives -113,2 à 64,5°C et -58 à 83°C) s

Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (plage liquide -65 à 67°C); 1,3-dioxolane (plage liquide -95 à 78°C)

Composés nitro-aromatiques: par exemple nitrobenzène (plage liquide 5,7 à210,8°C) io

Halogénures d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (plage liquide 0 à 197°C); bromure de benzoyle (plage liquide —24 à 218°C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple chlorure de benzènesulfonyle (plage liquide 14,5 à 251 °C) 15 Dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébullition 258°C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point 20

d'ébullition 124°C sous pression de 0,67 kP<0

Sulfones cycliques: par exemple sulfolane, CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (point de fusion 22°C); 3-méthylsulfolane (point de fusion -1 °C)

Halogénures d'acides alkylsulfonique: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 161 °C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (plage d'ébullition — 112 à 50,9°C); bromure d'acétyle (plage liquide —96 à 76°C); chlorure depropionyle (plage liquide —94 à 80°C)

Composés hétérocycliques saturés: par exemple tétrahydro-thiophène (plage liquide -96 à 121 °C); 3-méthyl-2-oxazoli-done (point de fusion 15,9°C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition 80°C, 2,13 kPa) 35 Halogénosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151°C)

Halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insaturés, par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide -2 à 173°C)

Composés hétérocycliques insaturés pentagonaux: par exemple 3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 140°C); 1-méthylpyrrole (point d'ébullition 114°C); 2,4-diméthylthia-zole (point d'ébullition 144°C); furanne (plage liquide —85,65 à31,36°C)

Esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques: par exemple chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition 135°C) Halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'acides carboxyliques mixtes: par exemple chlorure de chlo-rosulfonyl-acétyle (point d'ébullition 98°C sous pression de 1,33 kPa)

Sulfoxydes de dialkyle: par exemple sulfoxyde de diméthyle (plage liquide 18,4 à 189°C)

Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (plage liquide -31,75 à 188,5°C)

Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite de diméthyle (point d'ébullition 126°C)

Sulfites alkyléniques: par exemple sulfite d'éthylène-glycol (plage liquide — 11 à 173°C)

Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (plage 60 liquide -95 à40°C); 1,3-dichloropropane (plage liquide —99,5 à 120,4°C).

40

45

50

55

Parmi les cosolvants indiqués ci-dessus, on apprécie le nitrobenzène; le tétrahydrofuranne; le 1,3-dioxolane; la 3-méthyl-2-oxazolidone; le carbonate de propylène; la y-butyrolactone; le sulfolane; le sulfite d'éthylène-glycol; le sulfite de diméthyle et le chlorure de benzoyle. Parmi les

65

cosolvants appréciés, les meilleurs sont le nitrobenzène, la 3-méthyl-2-oxazolidone; le chlorure de benzoyle; le sulfite de diméthyle et le sulfite d'éthylène-glycol, parce qu'ils sont chimiquement plus inertes envers les composants d'une batterie et parce qu'ils ont de larges plages d'existence à l'état liquide, et notamment parce qu'ils permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques.

Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des solvants inorganiques tels que des halogénures inorganiques liquides d'éléments des Groupes IV, V et VI du Tableau Périodique, par exemple le tétrafluorure de sélénium (SeF4), le monobromure de sélénium (Se2Bn), le chlorure de thio-phosphoryle (PSCb), le bromure de thiophosphoryle (PSBn), le pentafluorure de vanadium (VFs), le tétrachlorure de plomb (PbCU), le tétrachlorure de titane (TiCU), le décafluo-rure de soufre (S2F10), le bromure-trichlorure d'étain (SnBrCh), le dibrômure-dichlorure d'étain (SnBnCk), le tri-bromure-chlorure d'étain (SnBnCl), le monochlorure de soufre (S2CI2) et le dichlorure de soufre (SCI2). Ces halogé-.nures, outre le fait qu'ils se comportent comme un solvant de .l'électrolyte dans des piles non aqueuses, peuvent également assumer la fonction d'une cathode réductible active en apportant ainsi leur contribution à la matière réductible active totale que renferment ces piles.

Des matières anodiques utiles sont d'une façon générale des métaux consommables et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux. Le terme «alliage» utilisé dans le présent mémoire comprend des mélanges, des solutions liquides telles que lithium-magnésium et des composés intermétalli-ques tels que le mono-aluminiure de lithium. Les matières anodiques que l'on préfère sont les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium, et les métaux alcalino-ter-reux tels que le calcium.

Dans la forme de réalisation préférée, on doit aussi considérer dans le choix de l'oxyhalogénure particulier pour une pile donnée, conformément à l'invention, la stabilité de l'oxyhalogénure particulier en présence des autres composants de la pile et les températures de travail auxquelles la pile doit fonctionner. Par conséquent, on doit choisir un oxyhalogénure qui soit stable en présence des autres composants de la pile.

En outre, si l'on désire rendre la solution d'électrolyte plus visqueuse ou la transformer en un gel, on peut ajouter un agent gélifiant tel que la silice colloïdale.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donés à titre non limitatif.

Exemple 1

On prépare trois lots de piles de 1,21 cm de diamètre en utilisant les composants suivants:

0,45 g de lithium; un collecteur cathodique obtenu à partir de 0,65 g d'un mélange de 90% en poids de noir de carbone et de 10% en poids de liant consistant en «Teflon» (marque déposée d'un polytétrafïuoréthylène);

un séparateur formé de fibres de verre feutrées non tissées (type «934S» de la firme Mead Co.) au contact du collecteur cathodique; et

2,4 cm3 d'une solution liquide de cathode-électrolyte consistant en LÌAICI41 M dans SOCh et renfermant du sulfure de lithium ajouté jusqu'à son point de saturation en solution.

On réunit les composants dans des récipients en acier inoxydable qu'on ferme avec des couvercles d'une manière classique.

Les piles ci-dessus sont conservées dans des conditions

7

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variables, puis déchargées aux bornes d'une résistance de 75 ohms. La tension moyenne de décharge après une seconde, pour les trois piles de chaque lot, est indiquée sur le tableau I

suivant.

Tableau I

Lot de piles

Conditions d'emmagasinage

Piles fraîchement préparées

1 semaine à 71°C

1 mois à 20°C

3 moisà20°C

1

3,18 V

2,50 V

1,76 V

1,38 V

2

3,40 V

1,08 V

1,82 V

0,96 V

3

2,88 V

1,27 V

1,52 V

1,07 V

Trois autres lots de piles ont été préparés de la manière îs indiquée ci-dessus, à la différence que les séparateurs, avant d'être incorporés à la pile ont été plongés dans une solution à 1 % en poids de copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle dans la 3-pentanone, puis rapidement séchés par chauffage à environ 200°C pendant 1 minute. Le copolymère 20 d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle était un produit de la firme Union Carbide Corporation commercialisé sous la désignation «VYHH», comprenant 86% en poids de chlorure de vinyle et 14% en poids d'acétate de vinyle. Les séparateurs portant le revêtement de polymère vinylique étaient, du point 25 de vue mécanique, plus faciles à manipuler et à incorporer aux piles. Les trois lots de piles ont été conservés dans des conditions variables, puis déchargés aux bornes d'une résistance de 75 ohms. La tension moyenne observée pour les trois piles de chaque lot après une seconde est indiquée sur le 30 tableau II.

Tableau II

Lot de piles

Conditions d'emmagasinage

Piles à l'état frais

1 semaine à 71°C

1 mois à 20°C

3 mois à 20°C

4

3,21V

1,50 V

2,18 V

1,53 V

5

3,39 V

1,50V

2,00 V

1,87 V

6

3,01V

1,25 V

1,96 V

1,72 V

Comme le font apparaître les résultats indiqués ci-dessus, les piles comprenant les séparateurs qui portent un revêtement de polymère vinylique ont présenté une plus grande tension moyenne après emmagasinage pendant 1 mois et 3 mois que des piles comportant des séparateurs sans revêtement.

Les lots de six piles ont ensuite été déchargés en continu aux bornes d'une résistance de 75 ohms après emmagasinage dans des conditions variables et les nombres moyens d'ampères-heures (Ah) ont été calculés pour les trois piles de chaque lot et son reproduits sur le tableau III.

Tableau III

Lot de piles

Conditions d'emmagasinage

1 semaine à 71 °C

1 mois à 20°C

3 mois à 20°C

1

0,48 Ah

0,57 Ah

0,51 Ah

2

0,49 Ah

0,65 Ah

0,56 Ah

3

0,52 Ah

0,57 Ah

0,59 Ah

4

0,62 Ah

0,63 Ah

5

0,55 Ah

0,57 Ah

0,63 Ah

6

0,72 Ah

0,59 Ah

0,61 Ah

Exemple 2

On réalise plusieurs autres pile de la manière indiquée dans l'exemple 1, à la différence que la solution utilisée pour revêtir les séparateurs comprend une concentration en copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle («VYHH») dans la 3-pentanone qui varie de 0,5 à 3% en poids, comme indiqué sur le tableau IV. Trois piles de chaque type, comprenant trois piles dont le séparateur n'a pas été revêtu, sont emmagasinées dans des conditions variables,

puis déchargées aux bornes d'une résistance de 75 ohms. La tension moyenne après une seconde et le nombre moyen d'ampères-heures délivré sont indiqués sur le tableau IV.

Tableau IV

Conditions d'emmagasinage; Pasde«VYHH» 0,5%de«VYHH» 1% de «VYHH» l,5%de«VYHH» 2% de «VYHH» 3% de «VYHH»

(pile témoin)

Etat frais

3,18 V

3,20 V

3,17V

3,19 V

3,43 V

3,44 V

1 semaine à 71°C

2,50 V

1,98 V

2,17 V

2,33 V

1,65 V

1,83 V

0,48 Ah

0,42 Ah

0,41 Ah

0,42 Ah

0,61 Ah

0,60 Ah

1 mois à 20°C

1,76 V

1,86 V

2,05 V

2,02 V

1,95 V

1,99 V

0,57 Ah

0,65 Ah

0,59 Ah

0,54 Ah

0,63 Ah

0,62 Ah

3 mois à 20°C ,

1,38 V

1,32 V

1,48 V

1,41 V

1,99 V

1,71 V

0,51 Ah

0,57 Ah

0,48 Ah

0,59 Ah

0,61 Ah

0,63 Ah

La quantité de vinyle retenue sur le séparateur après revêtement avec les diverses solutions de vinyle va d'environ 0,7 à 1,0 g/m2 de matière constituant le séparateur pour la solution à 0,5% en poids de vinyle dans le solvant, à environ 3,5 g/m2 de séparateur pour la solution à 3% de vinyle dans le solvant. Sur la base du poids de séparateur (environ 25 g/m2), cela doit représenter, respectivement, environ 2,8 à environ 14% en poids de vinyle dans la plage de 0,5 à 3% de solution de revêtement utilisée.

Exemple 3

On a réalisé plusieurs autres piles du type de l'exemple 1

avec certains des séparateurs portant 1% en poids de copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle dans la 3-pentanone. En outre, les électrodes en lithium de certaines «0 piles ont été remplacées par des électrodes en alliage de lithium et d'aluminium, pesant chacune 0,52 g et consistant en un alliage à 85% en poids de lithium et 15% en poids d'aluminium. Trois représentants de chaque type des diverses piles ont été emmagasinés dans diverses conditions, puis «s déchargés aux bornes d'une résistance de 75 ohms. Les tensions moyennes après une seconde et les nombres moyens d'ampères-heures délivrés sont indiqués sur le tableau V suivant.

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Tableau V

Conditions Electrode en lithium Electrode en alliage d emmagasinage lithium-aluminium

l%de

Pasdevinlye l%de

Pas de vinyle

«VYHH»

Etat frais

3,33 V

3,40 V

3,33 V

1 semaine à 71 °C 1,50 V

1,08 V

1,83 V

0,98 V

0,63 Ah *

0,49 Ah

0,42 Ah

0,45 Ah

1 mois à 20°C

2,14V

1,82 V

1,62 V

1,20 V

0,64 Ah

0,65 Ah

0,60 Ah

0,62 Ah

3 mois à 20°C

1,48 V

0,96 V

0,98 V

0,63 V

0,58 Ah

0,56 Ah

0,53 Ah

0,48 Ah

* Une seule pile.

Exemple 4

On a réalisé d'autres piles comme indiqué dans l'exemple

1, à la différence que dans chacune de ces piles, on a utilisé comme anode 0,479 g de lithium en feuille ou 0,450 g de lithium extradé; le collecteur cathodique consistait en 85% en poids de noir de carbone et 15% en poids de «Teflon»; la s solution de cathode-électrolyte consistait en 2,4 cm3 de LiAICLt 1 M dans SO2CI2 et contenait du sulfure de lithium ajouté jusqu'au point de saturation de la solution; le séparateur portait un revêtement formé à partir d'une solution vinylique comme indiqué sur le tableau VI. Les piles ont été 10 emmagasinées dans diverses conditions, puis déchargées aux bornes d'une résistance de 75 ohms. Les tensions moyennes des trois piles observées après une seconde et le nombre moyen d'ampères-heures délivré sont indiqués sur le tableau VI. Dans le lot de piles N° 8, les séparateurs, après avoir été is plongés dans la solution, ont été séchés à la température ambiante pendant 2 heures. Dans le lot de piles N° 9, les séparateurs ont été séchés pendant une minute à 175°C, tandis que dans le lot de piles N° 10, les séparateurs ont été séchés à 225°C pendant une minute.

Tableau VI

Tension (volts) après 1 seconde Ampères-heures

Lot de piles (3 Anodes Solution de revêtement Etat frais 1 semaine 1 mois 3 mois 1 semaine 1 mois 3 mois piles) à71°C à20°C à 20°C à71°C à20°C à20°C

1

En feuille

1% de VYHH.SOCh

3,23

2,38

2,86

1,13

1,12

2

En feuille l%deVYNW.*SOCl2

3,26

3,00

2,58

0,81

0,92

3

En feuille l%de VYHH.DIBK**

3,16

2,80

2,76

0,99

1,14

4

Extrudé

l%de VYHH.DIBK

3,03

2,99

3,05

1,06

1,13

5

Extrudé

0,5% de VYHH.DIBK

3,38

2,87

3,23

1,05

1,10

6

Extrudé

1,5% de VYHH.DIBK

3,29

2,17

2,42

1,13

1,10

7

Extrudé

0,25% de VYHH.DIBK

3,03

2,51

2,49

8

Extrudé

1% de VYHH.DIBK

3,23

2,30

2,77

2,60

1,21

1,02

(2 piles)

9

Extrudé

l%de VYHH.DIBK

3,31

2,67

3,16

2,49

1,22

1,31

10

Extrudé

l%de VYHH.DIBK

3,32

2,67

3,09

2,61

1,15

1,25

11

Extrudé

l%de VYHH. 3-pentanone

3,41

2,59

2,68

1,08

12

Extrudé

1% de VYHH.DIBK

3,43

2,10

2,92

1,21

13

Extrudé

1% de VYHH. 2-pentanone

2,91

2,75

2,63

1,07

* VYN W est un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle contenant 97% en poids de chlorure de vinyle et 3% en poids d'acétate de vinyle **DIBK est la diisobutylcétone

B

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Pile non aqueuse formée d'une solution de cathode-élec-trolyte conduisant les ions comprenant un corps dissous dans une cathode liquide active; d'une anode en métal actif; d'un collecteur cathodique; d'un séparateur disposé entre l'anode et le collecteur cathodique; une portion au moins de la surface du séparateur étant revêtue d'un film de polymère viny-lique.
2. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des homopo-lymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et des copolymères contenant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène, renfermant au moins un monomère copo-lymérisé choisi entre des esters de vinyle, des diacides, des diesters de diacides et des mono-esters de diacides.
3. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'un diacide et des homopolymères de chlorure de vinyle.
4. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de film de polymère vinylique sur le séparateur va de 0,7 à 3,5 g et de préférence de 1,5 à 1,8 g/m2 d'aire unifaciale en projection.
5. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrolyte cathodique renferme une matière choisie entre le sulfure de lithium et le monochlorure de soufre et leurs mélanges.
6. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cathode-électrolyte contient au moins un oxyhalogénure liquide choisi entre le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chro-myle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium, de préférence le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle.
7. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode est choisie entre le lithium, le sodium, le calcium, le potassium et l'aluminium.
8. Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le cathode-électrolyte renferme un cosolvant inorganique ou organique.
9. Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et l'oxyhalogénure liquide est le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle.
10. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le corps dissous est un sel complexe d'un acide de Lewis et d'un sel inorganique ionisable.