CH654566A5 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten ketonen. - Google Patents

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CH654566A5
CH654566A5 CH2430/83A CH243083A CH654566A5 CH 654566 A5 CH654566 A5 CH 654566A5 CH 2430/83 A CH2430/83 A CH 2430/83A CH 243083 A CH243083 A CH 243083A CH 654566 A5 CH654566 A5 CH 654566A5
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allyl
catalyst
disubstituted
mol
component
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CH2430/83A
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Jiro Tsuji
Isao Shimizu
Hideaki Kataoka
Yasuhiro Mitsuda
Kuniaki Goto
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Nippon Zeon Co
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung a, ß-ungesättigterKetone aus a-disubstituierten-ß-Ketoestern durch eine neue Reaktion.
Ungesättigte Ketone, wie Cyclopentenonverbindungen, 5 Cyclohexenonverbindungen und Cyclododecenonverbindungen sind nützliche Substanzen im Gebiet der Riechstoffe, Medikamente, Chemikalien, usw.
Eine bekannte Methode zur Herstellung solcher ungesättigter Ketone ist die Isomerisation von Verbindungen, welche ausser-10 halb eines Ringes eine Doppelbindung aufweisen, wie Alkyliden-cyclopentanon (vgl. die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 23240/1976) .Gemäss dieser Methode ist die Reaktivität des Ausgangsmaterials von der Art der vorhandenen Seitenketten abhängig, und es war fast unmöglich diese Methode bei 15 industriellen Synthesen von Verbindungen mit ungesättigten Bindungen in der Seitenkette, wie Alkenylcyclopentenon, anzuwenden.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen zur Verfügung zu 20 stellen, das unabhängig von der Art der Seitenkette der Ausgangsverbindung ist.
Weitreichende Forschungsarbeiten führten zur Erkenntnis, dass die genannte Aufgabe durch ein neues Verfahren, unter Verwendung eines Allylesters einer a-disubstiuierten-ß-Keto-25 carbonsäure als Ausgangsmaterial, gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines a, ß-ungesättigten Ketons der Formel II, wie es im Patentanspruch 1 beschrieben ist.
Im Verfahren dieser Erfindung wird der Allylester einer a-30 disubstituierten-ß-Ketocarbonsäure der Formel I als Ausgangsmaterial verwendet. In dieser Formel ist Rj vorzugsweise eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Pentyl; oder Alky-len, welches an R2, R3 oder R4 gebunden ist, um einen Ring wie einen Cyclopentan-Cyclohexan- oder Cyclodecanrest zu bilden. 35 R2 ist vorzugsweise das gleiche Alkyl oder Alkylen wie Rj und kann auch eine organische Gruppe sein, welche eine polare Gruppe, wie Alkoxycarbonyl, Alkenoxycarbonyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl sein kann, falls diese durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an das benachbarte Kohlen-40 stoffatom gebunden ist. R3 und R4 stellen vorzugsweise Wasserstoff oder das gleiche Alkyl oder Alkylen wie R! dar. Substituenten Ri, R2, R3 und R4 können gemeinsam in beliebiger Kombination Ringe bilden.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I sind 45 Ester, die aus a-disubstituierten-ß-Ketocarbonsäuren gebildet werden, wie l-Alkyl-2-oxocyclopentancarbonsäuren, 1-Alkenyl-2-oxocyclopentancarbonsäuren, l-Alkinyl-2-oxocyclopentan-carbonsäuren, l-Alkyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alke-nyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, l-Alkoxycarbonylalkyl-2-50 oxocyclohexancarbonsäuren, l-Alkenoxycarbonyl-2-oxocycloh-exancarbonsäuren, l-Alkoxylalkyl-2-oxocyclohexancarbonsäu-ren, l-Alkyl-2-oxocyclododecancarbonsäruen, 1-Acetyl-l-cyclo-pentancarbonsäuren, a-Dialkylacetessigsäuren und a-Dialkyl-ß-oxononansäure und allylgruppenhaltige Alkohole, wie Allylal-55 kohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, 2-Pentylalkohol und 2-Ethyl-2-butenol.
Diese Verbindungen (I) können durch übliche Methoden hergestelt werden. Beispielsweise kann Allyl-l-pentyl-2-oxocy-clopentancarboxylat synthetisiert werden, indem Diallyladipat 60 einer Dieckmann Kondensation unterworfen wird, unter Zykli-sierungzu Allyl-2-oxocyclopentancarboxylat, und anschliessend mit n-Pentylbromid in Gegenwart von Kaliumcarbonat umgesetzt wird ; oder indem 2-Phenyl-cyclopentanon mit Allylchloro-format umgesetzt wird.
65 Die Verbindungen (a) eines Platingruppenmetalls als eine Komponente des Katalysators, welcher im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann jede Verbindung sein, welche befähigt ist, mit Alkylendi(disubstiuierten )phosphinen oder mit
654 566
den stickstoffhaltigen Koordinationsverbindungen, welche zwei Liganden enthalten, einen Komplex zu bilden. Vorzugsweise wird ein Salz oder ein Komplex von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium verwendet. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen (a) umfassen Tris(tribenzylidenacetylace-ton) dipalladium (O), Tris(tribenzylidenacetylaceton) tripalla-dium (O), Palladiumcetat, Paladiumacetylaceton, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat und Palladiumchlorid. Falls ein Salz eines Metalles aus der Palladiumgruppe mit einer starken anorganischen Säure verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie Kaliumacetat oder Natriumalkoholat oder tertiärem Amin, durchgeführt. Unter den Verbindungen von Metallen aus der Platingruppe werden Palladiumverbindungen wegen ihrer Reaktivität bevorzugt. Von diesen sind nullwer-tige Verbindungen oder zweiwertige organische Verbindungen besonders bevorzugt.
Beispiele der bevorzugten a, co-Alkylendi(disubstiuierten-)phosphine (b) als andere Komponenten des Katalysators sind a, ß-Ethylendi(diphenyl)phosphin, a, ß-Ethylendi(diethyl)pho-sphin, a, ß-Ethylendi(dibutyl)phosphin, a, ß-Ethylendi(butyl-phenyl)phosphin, a, y-Propylendi(diphenyl)phosphin und a, ò-Butylendi(diphenyl)phosphin. Von diesen sind a, ß-Ethylendi-(disubstituierte)phosphine, insbesondere das a, ß-Ethylendi(di-phenyl)phosphin besonders bevorzugt, a, ß-Ethylendi (diphenyl)phosphin weist die folgende Strukturformel auf
Ph
Ph
H H •P-C-C-P
t I
H H
Ph
Ph stens 0,5 mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 mol pro mol der Komponente (a).
Der Katalysator, welcher die zwei oder drei Komponenten enthält, wird normalerweise in einem solchen Verhältnis verwen-5 det, dass die Menge der Komponente (a) 0,01 bis 10 mol pro 100 mol Ausgangsmaterial beträgt. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem die Komponenten im voraus gemischt werden. Zweckmässigerweise jedoch werden die Komponenten im Reaktionssystem während der Reaktion hergestellt, wobei der Kataly-10 sator im Reaktionssystem entsteht.
Die Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens, worin die Ausgangsverbindung (I) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, kann schematisch durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden
15
20
25
30
Katalvsator.
o b, 0 h r7
(1 | H I » '
r..-c-c - c-o-c-c = c
■L i iti ch h re- r,
/\ 56
»3 »4
0 R2
nrc-c = cx » co2 » h3c-c = c-n, Ri, R5 R6
(Ph = Phenyl)
Die stickstoffhaltige Koordinationsverbindung mit zwei Liganden (b), welche anstelle des a, (o-Alkylendi(disubstiuierten)pho-sphines verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine Verbindung, welche zwei Stickstoffliganden mit 2 bis 4 C-Atomen aufweist. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind, a, a'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin,N,N,N',N'-Tetramethylettiy-lendiamin, N, N, N\ N'-Tetramethyl-l ,3-propandiamin und N, N, N', N'-Tetramethyl-l ,4-butandiamin. a, a'-Dipyridyl ist besonders bevorzugt. Es weist folgende Strukturformel auf
N
•N
Das Verhätlnis der beiden Komponenten (a) und (b) kann zweckmässig ausgewählt werden. Üblicherweise wird die Komponente (b) in einer Menge von mindestens 0,5 mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 mol pro mol Komponente (a) verwendet.
Zusätzlich zu den zwei Komponenten (a) und (b) kann als dritte Komponente des Katalysators eine Allylverbindung (c) verwendet werden. Dies kann zu einer merklichen Steigerung der Katalysatoraktivität führen.
Die genannte Allylverbindung kann ein Ester oder ein Äther sein, welche mindestens eine Allylgruppe im Molekühl enthalten. Spezifische Beispiele umfassen Allylacetat, Methallylacetat, Crotylacetat, 2-Pentenylacetat, Cinnamylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylbenzoat, Diallylcarbonat, Diallyloxalat, Dial-lylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylmaleat, Diallyladipat, Dial-lylphthalat, Methylallyläther, Methylmethallyläther, Methylcro-tyläther, Ethylallyläther, Propylallyläther, Butylallyläther, Dial-lyläther und Phenylallyläther. Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Der Anteil der Komponente (c) im Katalysator kann zweckmässig ausgewählt werden. Aber üblicherweise sind es minde-
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise mindestens 20° C, vorzugsweise 50 bis 150°C, und die Reaktionszeit ist 35 üblicherweise 5 min bis 3 h.
Um die Selektivität des Katalysators für die gewünschte Verbindung zu erhöhen, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Spezifische Beispiele für Verdünnungsmittel sind Acetonitril, Propionitril, Ben-40 zonitril, Dimethylformamid, Dioxan und Benzol. Das Verdünnungsmittel wird üblicherweise in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass die Konzentration des Ausgangsproduktes 1 bis 50 Gew. % erreicht.
Nach der Reaktion wird das gewünschte Produkt in üblicher 43 Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei ein a, ß-unge-sättigtes Keton mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten wird. Solche ungesättigten Ketone werden als Zwischenprodukte für Synthesen von verschiedenen nützlichen Verbindungen verwendet, insbesondere als Zwischenprodukte für Riechstoffe und 50 Medikamente. Beispielsweise kann Methyljasmonat, welches als Parfum nützlich ist, leicht durch eine Michaeladdition von Dime-thylmalonat zu einem erfindungsgemäss erhaltenen 2-(2-cis-Pentenyl)-2-cyclopenten-l-on und einer anschliessenden Decar-boxylierung des Additionsproduktes synthetisiert werden. Wei-55 ter kann Methyljasmonat von hoher Reinheit durch eine Addition von Dimethylmalonat zur 2-(2-Pentynyl) 2-cyclopenten-l-on entsprechend der Michaeladdition, anschliessende Decarbo-xylierung des Additionsproduktes und selektive Hydrogenolyse der Pentynylgruppe, zu einer cis-Pentenylgruppe unter Verwen-60 dung eines Lindlarkatalysators in guter Ausbeute synthetisiert werden.
Unter Verwendung des neuen Verfahrens der vorliegenden Erfindung können a, ß-ungesättigte Ketone in guter Ausbeute hergestellt werden, unabhängig davon, ob die Seitenketten 65gesättigt oder ungesättigt sind.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Prozentangaben in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
654 566
4
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 1 mol Allyl l-Pentyl-2-oxocy-clopentancarboxylat (Material 1) der folgenden Formel 0
0
ti c-0
H-j H
-c - c=ch,
c-c-c-c-ch3 H2 H2 H2 H2
20 mol Acetonitril, 0,05 mol Palladiumacetat und 0,05 mol a, ß-Ethylendi(diphenyl)phosphin beschickt, das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur schnell gerührt und anschliessend bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erwärmt und während 30 Minuten unter Rückfluss umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-Pentyl-2-cyclopenten-l-on und 2-Pen-tylidencyclopentanon in einer Ausbeute von 65 bzw. 13% erhalten wurden. Diese Verbindungen wurden unter Verwendung der IR-, NMR- und Massenspektroskopie identifiziert.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Allyl 1-(2-Pentenyl)-2-oxocyclopentancarboxylat (Material 2) der folgenden Formel 5 o „ h2 h
,c-0-c - c = ch„
c - c = c-c - ch.
io
15
h2 h h h2
als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Dabei wurde 2-(2-Pente-nyl)-2-cyclopenten-l-on und 2-(2-Pentenyliden)-cyclopentanon \CA bzw. 16% erhalten.
Beispiel 3 bis 7 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Ausgangmate-rial die Verbindungen, welche in der Tabelle 1 angeführt sind, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
20
Tabelle 1
Beispiel Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (%)
3 O ° H2 H 0 00
, c-o-c-c=ch- a/ 3
ö^r^2 er
Allyl l-methyl-2-oxocyclohexancarboxylat 2-Methyl-2-cyclohexen-l-on (Material 3)
î,5-o-à?=c^ ° cäc^c-o-ch 82
Qf Ô
Allyl l-(methoxycarbonylethyl)-2-oxocyclohe- Allyl ß-(2-oxo-l-cyclohexenyl)-propionat xancarboxylat
/—» W U
O:
0 0
c-o-c - c=ch_
et ^
ch3 w ch3 w ch2
Allyl l-methyl-2-oxocyclododecancarboxylat 2-Methyl-2-cyclododecen-l-on (Material 5) 2-Methylencyclododecanon
79
6
a
2.2 H, H
lijc-c-c - c-o-tr- c=ch2
Allyl a-methyl-a-ethylacetoacetat (Material 6)
H3C-C-C = C-CRj 3-Methyl-2-penten-4-on
50
7
K3 0 CO
H-C-C - C - C - C - C-5-C-C-0
Hj Hj Kj H2 H2 !
H3 "
Allyl a-dimethyl-ß-oxononanat (Material 7)
0 Cf2 ti3C-C-C-C-C-C-C-i:-QJ
2-Methyl-l-nonen-3-on
76
Beispiel 8 H
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Allyl 1-Acetocyclo- 55 C - C = 0
pentancarboxylat (Material 8) der folgenden Formel h3c-c=o
C-O-C - CrCH 60
H H H
O 2 in einer Ausbeute von 57% erhalten.
Beispiel 9
65 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Palladiumacetyl-als Augangsmaterial und Dioxan als Verdünnungsmittel verwen- acetonat anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde. Dabei detwurde. Dabei wurde 1-Aceto-l-cyclopentenderfolgenden wurden annähernd die gleichen Resultate wie in Beispiel 1 Formel erzielt.
654 566
Beispiel 10
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Tris(dibenzyliden-aceton)dipalladium (0) anstelle des Palladiumacetats verwendet wurde, dabei wurde nahezu das gleiche Resultat wie im Beispiel 1 erzielt.
Beispiel 11
Ein Reaktkionsgefäss wurde mit 1 mol Allyl l-(2-Pentynyl)-2-oxocyclopentancarboxylat (Material 9) der folgenden Formel
0
0
,« H C-O-C -
H H. CrC'
C - CEC-C - c
H.
H.
10
tionsmischung unter reduziertem Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-(2-Pentynyl)-2-cyclopenten-l-on in einer Ausbeute von 70% erhalten wurde.
Das Ausgangsmaterial 9 wurde synthetisiert indem 10 Gewichtsteile Allyl 2-Oxocyclopentancarboxylat mit 6 Gewichtsteilen 2-Pentynylchlorid in Aceton bei 70° C während 12 Stunden umgesetzt wurden und hatte folgende Eigenschaften:
NMR (CC14): 0,98 (t, 3H, J = 7Hz, Ha) 1,75-2,50 (m, 8H, Hb), 2,47 (t, 2H, J = 3Hz, Hc), 4,43 (d, 2H, J = 5Hz, Hd), 4,96-5,30 (m, 2H, He), 5,40-5,96 (m, 1H, Hf)
IR (rein) 3060,2950,1740,1720,1640,1305,1140,1095,980, 920, 865, 775 cm"1
Elementaranalyse 15 Berechnet für C^HigC^: C = 71,77, H = 7,74 Gefunden: C = 71,79, H = 7,75
20 mol Acetonitril, 0,05 mol Palladiumacetat und 0,05 mol a, a'-Dipyridyl beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur schnell gerührt und anschliessend bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und während zwei Stunden unter Rückfluss umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reak-
Beispiele 12 bis 14 2o Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien, die in Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden. Die Resultate sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel
Ausgangsmaterial
Produkt
Ausbeute (mol %)
12
ö^:
h. h c-o-c - c=ch_
£1
ch,
(Material 3)
»
75
13
„ " H. H
.C-0-C<- CsCH_
ÖS
C - C - C-O-CH.
0 H2 H2
c - c - c-o-ch-
75
(Material 4)
cy
14
S : S h, H
H.C-C-C - C-O-C2- C = CH,
H2C-CK3
(Material 6)
0 CH1 H
„ , J n h3c-c-c = c-ch3
40
Beispiel 15
Ein Reaktkionsgefäss wurde beladen mit 1 mol Material 9,20 mol Acetonitril, 0,01 mol Palladiumacetat, 0,01 mol a, ß-Ethy-lendi(diphenyl)phosphin und 0,01 mol Allylacetat, das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur rasch gerührt und anschliessend bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt und während 30 Minuten unter Rückfluss umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck in übli-
45 eher Weise destilliert, wobei 2-(2-Pentynyl)-2-cyclopenten-l-on in einer Ausbeute von 75% erhalten wurde.
Beispiele 16 bis 21 Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch die Komponenten 50 (b) und (c) des Katalysators entsprechend der Tabelle 3 eingesetzt wurden. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel
16 17
18 19
20
21
Komponente (b)
DP* DP*
DP* DP*
a, a'-dipyridyl a, a'-dipyridyl
Komponente (c)
- Diallyladipat
Diallylcarbonat Phenylallylether
Allylacetat
Diallylcarbonat
Ausbeute (%) an 2-(2-pentinyl)-2-cyclopenten-l-on
60 75
85 75
75
80
(*): a, ß-Ethylendi(diphenyl)phosphin
654 566 6
Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jeoch die Ausgangsmate- ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt, rialien gemäss Tabelle 4 verwendet wurden. Die Resultate sind
Tabelle 4
Beispiel Ausgangsmaterial Produkt Ausbeute (mol %)
22
o „ H O C-O-C2- C=CH2
ctch3 (Material 3)
0 /CH3
0j
90
23
0 ?, H H
A/C-o-c*- C,CH2
[ J^C - C - C-O-CH, u u «i 3 2 2 C
(Material 4)
H,
0 C - C - C-O-CH
n / " J
o
93
24
K,
0 C" 0 H H HjC-C-C - C-O-C2- C=CH2 KjC-CH,
(Material 6)
0 CH. „ „ , o H H C-C-C = C-CH
70
Beispiel 25 acetonat anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde. Dabei
Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch Palladiumacetyl- 25 wurden nahezu die gleichen Resultate wiè in Beispiel 15 erhalten.
M

Claims (10)

  1. 654 566
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung eines a, ß-ungesättigten Ketons der Formel (II)
    worin
    Ri eine Kohlenwasserstoffgruppe,
    R2 eine organische Gruppe gebunden durch eine Kohlenstoff-
    Kohlenstoffbindung ,
    R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
    wobei jeweils zwei Substituenten aus der Gruppe Rl5 R2, R3 und R4 gegebenenfalls zu einem Ring verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein a-disubstituierter-ß-Ketacarbonsäu-reester der Formel (I)
    0 Rp 0 H
    H t II t
    R -C-C - C-O-C-C = C - R (!
    -s- ! ! 1 t '
    CH H Rc R,
    /\ 5°
    R_ R,
    worin Rj, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind und R5, R6 und R7 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, mit einem Katalysator enthaltend.
    (a) eine Verbindung eines Metalles aus der Platingruppe und
    (b) ein a, ro-Alkylendi(disubstiuiertes)phosphin oder eine stickstoffhaltige Koordinationsverbindung mit zwei Liganden, in Kontakt gebracht wird.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Katalysator im wesentlichen aus 1 mol der Komponente (a) aus 0,5 bis 1,5 mol der Komponente (b) und aus 0 bis 1,5 mol einer Allylverbindung (c) besteht.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (a) des Katalysators ein Salz oder ein Komplex von Palladium,
    Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium ist.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (b) des Katalysators ein a, (o-Alkylendi(disubstituiertes)phosphin ist.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (b) des Katalysators eine stickstoffhaltige Koordinationsverbindung mit zwei Liganden ist.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Katalysator zusätzlich eine Allylverbindung (c), vorzugsweise ein Allylester oder ein Allyläther mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, enthält.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der a-disubstituierte-ß-Ketoester ein Ester aus einer Ketosäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und einem Allylalkohol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Ketosäure eine 1-substituierte-2-Oxocycloalkancarbonsäure ist.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 20° C während einer Zeit von 5 min bis 3 h durchgeführt wird.
  10. 10. a-disubstituierter-ß-Ketoester der Formel (I), worin Rj, R2, R3, r4, r5, Rf, und R7 wie im Anspruch 1 definiert sind, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1.
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