JPH0782219A - ３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 - Google Patents

３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用

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JPH0782219A
JPH0782219A JP5250904A JP25090493A JPH0782219A JP H0782219 A JPH0782219 A JP H0782219A JP 5250904 A JP5250904 A JP 5250904A JP 25090493 A JP25090493 A JP 25090493A JP H0782219 A JPH0782219 A JP H0782219A
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Heitaro Obara
平太郎 小原
Satoshi Kumazawa
智 熊沢
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 農薬の中間体として有用な３−（無置換また
は置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシク
ロペンタン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 式（I ）の３−（無置換または置換ベンジリ
デン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体およびその製造方法。 （式中、 R1 、 R2 は、各々独立して、低級アルキル基
を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハ
ロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は
0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時には、X は同一ま
たは異なってもよい）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な３−（無置換ま
たは置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その
製造方法、その殺菌剤の有効成分としての利用及び、殺
菌性化合物の中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、特開昭64-79117号公報、特開平 1
-93574号公報及び、特開平 2-42003号公報には、２−
（無置換または置換ベンジル）−５−アルキルシクロペ
ンタノン誘導体が農薬、医薬等の中間体であることが記
載されている。また、特開平5-78282 号公報には、この
中間体の改良製造法が提案されている。さらに、特開平
2-237979号公報には、２−（無置換または置換ベンジリ
デン）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体が農薬の
中間体であることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、中間体
として有用な２−（無置換または置換ベンジリデン）−
５−アルキルシクロペンタノン誘導体及び、２−（無置
換または置換ベンジル）−５−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体の製造方法を提供することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化７の式
（I ）の３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−
アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体（式中、 R1 、 R2 は各々独立して、
低級アルキル基を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、
アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ
基を示す。m は0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時に
は、X は同一または異なってもよい）が、
【化７】
【０００５】化８の式（VI-b）の２−（無置換または置
換ベンジリデン）−５−アルキルシクロペンタノン誘導
体及び、化９の式（VII-b ）の２−（無置換または置換
ベンジル）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体のい
ずれにも誘導可能な化合物であることを見いだした。
（式中、 R1 、X とm は上記と同じ意味を示す。 R3b
は、水素原子または低級アルキル基を示す）
【化８】
【化９】
【０００６】さらにまた、上記式（I ）の化合物が殺菌
剤の有効成分として利用できることも見いだした。本発
明はこのようにして完成したものである。
【０００７】したがって、本発明は次の構成上の特徴を
有する。第１の発明は、化１０の式（I ）の３−（無置
換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体に
関する。（式中、 R1 、 R2 は各々独立して、低級アル
キル基を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示
す。m は 0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時には、X
は同一または異なってもよい）
【化１０】
【０００８】第２の発明は、化１１の反応式中、式（I
I）の１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体を、塩基性条件下で、式
（III ）の無置換または置換ベンズアルデヒドで、ベン
ジリデン化して、式（I ）の３−（無置換または置換ベ
ンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を製造する方法に
関する。（式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意味
を示す）
【化１１】
【０００９】第３の発明は、化１２の反応式中、式（I
）の３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−ア
ルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキル
エステル誘導体を加水分解し、脱炭酸反応させて、式
（IV）の２−（無置換または置換ベンジリデン）−５−
アルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関す
る。（式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意味を示
す）
【化１２】
【００１０】第４の発明は、化１３の反応式中、式（I
V）の２−（無置換または置換ベンジリデン）−５−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を塩基性条件下で、式
（V ）のアルキルハロゲン化物でアルキル化して、式
（VI）の２−（無置換または置換ベンジリデン）−５，
５−ジアルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法
に関する。（式中、 R1 、X 、m は上記と同じ意味を示
す。 R3 は、低級アルキル基を示す。Z はハロゲン原子
を示す）
【化１３】
【００１１】第５の発明は、化１４の反応式中、式（VI
-b）の２−（無置換または置換ベンジリデン）−５−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を還元して、式（VII-b
）の２−（無置換または置換ベンジル）−５−アルキ
ルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関する。
（式中、 R1 、X 、m は、上記と同じ意味を示す。 R3b
は、水素原子または低級アルキル基を示す）
【化１４】
【００１２】第６の発明は、化１５の式（I ）の３−
（無置換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤
に関する。（式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意
味を示す）
【化１５】
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−アルキル
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステ
ル誘導体（I ）の具体例としては表１に示すものをあげ
ることができる。
【００１４】
【表１】 4-Clは 4位が塩素原子で置換されていることを示す。
【００１５】本発明の一連の反応で用いられる希釈剤と
しては、下記のものを例示し得る。水。酢酸、プロピオ
ン酸等の低級脂肪酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類。メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール類。ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類。その他、アセトニトリル、ア
セトン、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド等。
【００１６】また、上述の希釈剤に加えて塩基または酸
の共存下に反応を行なうこともある。ここで用いる塩基
としては下記のものを例示し得る。炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ
−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化
ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合
物。ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化
合物。その他、トリエチルアミン、ピリジン等の有機 3
級アミン類。また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸等の無機酸ならびにギ酸、酢酸、酪
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を例示し得る。
水素化触媒としては、白金、パラジウム、ニッケルの表
面積を大きくして活性を高めたものや、これらの金属を
活性炭等の炭素や、アルミナに担持させたものをあげる
ことができる。
【００１７】化合物（I ）は、１−アルキル−２−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体
（II）を、塩基性条件下で、無置換または置換ベンズア
ルデヒド（III ）で、ベンジリデン化して得られる。す
なわち、低級アルコール、好ましくは、メタノールと水
との混合溶媒中、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物を触媒にして、化合物（II）と
化合物（III ）とをアルドール縮合させれば、化合物
（I ）を得ることができる。反応温度と反応時間に関し
ては、室温から40℃位を反応温度にして、 2〜10時間程
度反応させれば、ほぼ定量的に反応させることができ
る。
【００１８】化合物（III ）として、例えば、ベンズア
ルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−クロロベ
ンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−
ブロモベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアル
デヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−クロ
ロ−４−フルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロベンズアルデ
ヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−（ｔ−ブチル）ベンズ
アルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、４−（ト
リフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−ニトロベン
ズアルデヒドまたは、ペンタフルオロベンズアルデヒド
が用いられる。
【００１９】化合物（I ）において、 R1 、 R2 は各々
独立して、低級アルキル基を示す。それぞれの好ましい
低級アルキル基は、メチル基、エチル基または、i-プロ
ピル基である。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示
す。好ましい Xは、塩素原子、フルオロ原子、臭素原
子、フェニル基、C1〜C4アルキル基、より好ましくは、
メチル基、ｔ−ブチル基、C1〜C4ハロアルキル基、より
好ましくは、トリフルオロメチル基である。X の定義
中、ハロアルキル基とは、アルキル基の 1個以上の水素
原子がハロゲン原子で置換していることを示す。m は 0
〜 5の整数を示す。好ましい mは、 0〜 2の整数であ
る。
【００２０】上記のようにして得られた化合物（I ）を
加水分解及び脱炭酸させることにより、２−（無置換ま
たは置換ベンジリデン）−５−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体（IV）を、容易に収率よく得ることができる。
この加水分解及び脱炭酸反応は、塩基性・酸性いずれの
条件でも行うことができる。この反応を塩基性条件で行
う時には、水の他に、低級アルコールや芳香族炭化水素
を併用することが好ましい。塩基として、好ましくは、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用する。この時
の反応温度は、40℃〜還流点、好ましくは、70℃〜還流
点である。また、酸性条件で行う時には、水の他に、溶
媒として酢酸を併用することが好ましい。触媒として
は、塩酸や臭化水素酸等の無機酸を使用する。この時の
反応温度は、50℃〜還流点、好ましくは、80℃〜還流点
である。
【００２１】２−（無置換または置換ベンジリデン）−
５−アルキルシクロペンタノン誘導体（IV）を塩基性条
件下で、アルキルハロゲン化物（V ）でアルキル化し
て、２−（無置換または置換ベンジリデン）−５，５−
ジアルキルシクロペンタノン誘導体（VI）を得ることが
できる。このアルキル化反応では、アプロティック極性
溶媒、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドまたはＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド等の含硫溶媒を、一種類また
は、二種類以上混合して使用するのが好ましい。塩基と
して、例えば、アルカリ金属水素化物やアルカリ土類金
属水素化物、好ましくは、水素化ナトリウムを使用す
る。反応温度は、50〜100 ℃、好ましくは60〜90℃であ
る。通常、0.5〜10時間程度で原料が消費されるので、
この程度の時間、反応させればよい。
【００２２】アルキルハロゲン化物（V ）として、例え
ば、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プ
ロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化n-ブチルが用いられ
る。この時使用するアルキルハロゲン化物（V ）がヨウ
化物でない時は、触媒量のアルカリ金属ヨウ化物を使用
するのが好ましい。
【００２３】２−（無置換または置換ベンジリデン）−
５−アルキルシクロペンタノン誘導体（VI-b）を還元し
て、２−（無置換または置換ベンジル）−５−アルキル
シクロペンタノン誘導体（VII-b ）を得ることができ
る。好ましくは、エタノール中、パラジウム−炭素を使
用して、二重結合を水素化する。室温から40℃位の温度
で、常圧もしくは加圧下、好ましくは、常圧下で、理論
量の水素を吸収させれば、収率よく化合物（VII-b ）を
得ることができる。
【００２４】上記の方法で製造できる、化合物（I ）、
化合物（IV）、化合物（VI）、化合物（VI-b）及び、化
合物（VII-b ）を単離する場合には、通常用いられる化
学操作、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、
蒸留、その他の方法を単独で、あるいは、これらの方法
を適宜組合せて使用するとよい。
【００２５】上記式（I ）の３−（無置換または置換ベ
ンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を殺菌剤として使
用する場合は、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
１種または２種以上の本発明の化合物（I ）が 0.1〜95
重量％、好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2
〜70重量％含まれるように製剤する。
【００２６】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体として、タルク、カ
オリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、ク
レーなどがある。また、液体希釈剤として、水、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、N-メチルピロリドン、アルコールなどがある。
界面活性剤はその効果により使いわけるのがよい。例え
ば、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レートなどが、分散剤としては、リグニンスルホン酸
塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが、また湿潤
剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニル
スルホン酸塩などを挙げることができる。
【００２７】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物（I ）の濃度は
0.001〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明の化合
物（I ）の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸
用地１haあたり、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000
g である。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使用時
期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なる
ため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論
可能である。さらに、本発明の化合物（I ）は他の有効
成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組
み合わせて使用することもできる。
【００２８】以下に本発明による式（I ）の３−（無置
換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体の
製造例及び参考製造例、製剤例と試験例によって本発明
を具体的に説明する。なお本発明はその要旨を越えない
限り、以下の製造例及び参考製造例、製剤例と試験例に
限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
製造例１ ３−（４−クロロベンジリデン）−１−メチル−２−オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル（I-1 ）
の製造 水770ml に水酸化ナトリウム3.4gを溶かした水溶液に、
１−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステル［下記の参考製造例１で製造したもの］ 15g
と、４−クロロベンズアルデヒド 13.5gとをメタノール
800mlに溶かした溶液を加え、室温下で 5時間攪拌し
た。反応混合物を希塩酸で中和し、メタノ−ルを減圧下
で留去した後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を
水洗、乾燥後、減圧下で酢酸エチルを留去して、油状物
25gを得た。 収率 93.4 ％ MS（m/z ）： 278（M+）
【００３０】製造例２ ３−（４−クロロベンジリデン）−１−（i-プロピル）
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル
（I-2 ）の製造 水1000mlに水酸化ナトリウム 4g を溶かした溶液に、１
−（i-プロピル）−２−オキソシクロペンタンカルボン
酸メチルエステル［下記の参考製造例２で製造したも
の］ 21gと、４−クロロベンズアルデヒド 16gとをメタ
ノール 1000mlに溶かした溶液を加え、室温で 5時間攪
拌した。反応混合物を希塩酸で中和し、析出物をろ取し
た。 得量 33.6g（収率 96.2 ％） mp 93-94℃（メタノールから再結晶） MS（m/z ）： 307（M+） NMR （CDCl3,δ）：0.85(d, 3H, J=6Hz) 0.95(d, 3H, J
=6Hz) 1.70〜3.20(m, 5H) 3.74(s, 3H) 7.27(bs, 1H) 7.42(bs, 4H)
【００３１】製造例３ ２−（４−クロロベンジリデン）−５−メチルシクロペ
ンタノンの製造 ３−（４−クロロベンジリデン）−１−メチル−２−オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル（I-1 ）
［上記の製造例１で製造したもの］ 10gに、水酸化ナト
リウム 12gを水20mlに溶かしたものを加えて、80℃で 2
時間攪拌した。反応混合物を10％塩酸水溶液に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して、溶媒を留去して、油状物を得た。 得量4.1g（収率 51.8％）
【００３２】製造例４ ２−（４−クロロベンジリデン）−５−（i-プロピル）
シクロペンタノンの製造 トルエン 150ml、イソプロパノール50ml、水 100mlの混
合溶液に、水酸化ナトリウム 58.6gと、３−（４−クロ
ロベンジリデン）−１−（i-プロピル）−２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸メチルエステル（I-2 ）［上記
の製造例２で製造したもの］ 50gとを加えて、70〜80℃
で 4時間攪拌した。反応混合物を、10％塩酸水溶液2000
mlに注ぎ、酢酸エチル 300mlで抽出した。有機層を水洗
し、乾燥後、溶媒を留去して目的物を定量に得た。 mp 80-81℃（メタノールより再結晶） MS（m/z ）： 249（M+） NMR （CDCl3,δ）：0.85(d, 3H, J=6Hz) 1.04(d, 3H, J
=6Hz) 1.20〜3.10(m, 6H) 7.30(t, 1H, J=2Hz) 7.42(bs, 4H)
【００３３】製造例５ ２−（４−クロロベンジリデン）−５，５−ジメチルシ
クロペンタノンの製造 無水ジメチルホルムアミド 100mlに、水素化ナトリウム
（60％油状水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）2.4gを窒素雰囲気下で攪拌しながら添加し、次い
で、２−（４−クロロベンジリデン）−５−メチルシク
ロペンタノン［上記の製造例３で製造したもの］ 24gを
加え、水素の発泡が止まるまで室温下で攪拌した。次
に、メチルアイオダイド 15gを添加し、この混合物を60
℃で 2時間攪拌した。得られた反応混合液を放冷後、氷
水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。得られた残渣に、少量のヘキサンを加え、
固化させ、標題化合物を得た。 得量 22.0g（ 86.2 ％） mp 118-120℃
【００３４】製造例６ ２−（４−クロロベンジル）−５，５−ジメチルシクロ
ペンタノンの製造 ２−（４−クロロベンジリデン）−５，５−ジメチルシ
クロペンタノン［上記の製造例５で製造したもの］ 5g
をエタノ−ル40mlに溶かし、パラジウム炭素（10％）60
mgを加えて、常圧で還元を行なった。水素の吸収量が理
論量に達した時点で、反応を終了した。反応混合物から
パラジウム炭素を取り除き、ろ液から減圧下でエタノ−
ルを留去し、残渣として、無色油状物を得た。この油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付して精製
し、標題化合物を油状物として得た。 得量4.2g（収率 83.3 ％）
【００３５】製造例７ ２−（４−クロロベンジル）−５−（i-プロピル）シク
ロペンタノンの製造 ２−（４−クロロベンジリデン）−５−（i-プロピル）
シクロペンタノン［上記の製造例４で製造したもの］
1.0g をエタノ−ル10mlに溶かし、パラジウム炭素（10
％）20mgを加えて、常圧で還元を行なった。水素の吸収
量が理論量に達した時点で、反応を終了し、使用したパ
ラジウム炭素を取り除き、エタノ−ル反応液から、減圧
下でエタノ−ルを留去し、残分として無色油状物を得
た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
に付して精製し、標題化合物を油状物として得た。 得量 0.85g（収率 84.3 ％）
【００３６】参考製造例１ １−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステルの製造 無水ジメチルホルムアミド50mlに、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの） 2.52gを窒素雰囲気で攪拌しながら添加し、次い
で、２−メトキシカルボニルシクロペンタノン14.2gを
加え、水素の発泡が止まるまで、室温下で攪拌した。次
に、メチルアイオダイド 15gを添加し、この混合物を60
℃で 2時間攪拌した。得られた反応混合液を希塩酸 300
mlに注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去
し、得られた残油状物を減圧蒸留に付して精製し、標題
化合物を得た。 得量 14.5g bp 100℃／ 1mmHg
【００３７】参考製造例２ １−（i-プロピル）−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸メチルエステルの製造 ジメチルホルムアミド80mlに、水素化ナトリウム7.7g
（油分を除いたもの）を加え、氷冷下、２−メトキシカ
ルボニルシクロペンタノン 25gを徐々に滴下した。混合
物を室温に戻し、イソプロピルアイオダイド 45gを加
え、70〜80℃で、3.5 時間反応させた。反応混合物を10
％塩酸水溶液 400mlに注ぎ、酢酸エチル 100mlで抽出し
た。有機層を水洗し、乾燥後、濃縮して、標題化合物を
得た。 得量 25.5g（収率 78.7 ％） MS（m/z ）： 184（M+） NMR （CDCl3,δ）：0.80(d, 3H, J=6Hz) 0.85(d, 3H, J
=6Hz) 1.10〜2.10(m, 7H) 3.68(s, 3H)
【００３８】製剤例 一般式(I) で示される３−（無置換または置換ベンジリ
デン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体を活性成分とする製剤例 を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００３９】 を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。 を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００４０】試験例１ 各種病原菌に対する抗菌性試験 本発明による化合物（I-1)と化合物（I-2)の各種植物病
原菌に対する抗菌性を試験した結果を示す。 （１）試験方法：本発明の化合物（化合物I-1 及びI-2
）を、それぞれ所定濃度となるように、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、その0.6ml と、60℃前後のＰＡＳ培
地60mlを 100ml三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ
内に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した
供試菌を直径４mmのコルクボーラーに打ち抜き、上記の
薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適
温にて１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加区における菌の成育と比較して、下記式
にしたがい菌糸伸長抑制率を求めた。 Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ （式中、Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃ＝無処理平板
上菌そう直径、ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれ
ぞれ示す。）
【００４１】（２）試験結果：得られたＲをもとに次の
基準にしたがって、表２に記載した。 ０：４０％より低いもの １：４０〜８０％のもの ２：８０％より大のもの
【００４２】
【表２】 表中略号は下記のものを示す。 H.s:イネ小黒菌核病菌(Helminthosporium sigmoideum) R.s:イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani) S.c:菌核病菌(Sclerotinia sclerotirum)
【００４３】
【発明の効果】本発明の新規な３−（無置換または置換
ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体（I ）は、それ
自体殺菌剤の有効成分として有用である。さらに、この
化合物から農薬または医薬の中間体を誘導できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化１の式（I ）の３−（無置換または置
    換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペ
    ンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体（式中、 R
    1 、 R2 は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X
    はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル
    基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整
    数を示す。m が 2以上の時には、X は同一または異なっ
    てもよい） 【化１】
  2. 【請求項２】 化２の反応式中、式（II）の１−アルキ
    ル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエス
    テル誘導体を、塩基性条件下で、式（III ）の無置換ま
    たは置換ベンズアルデヒドで、ベンジリデン化して、式
    （I ）の３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−
    アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
    ルエステル誘導体を製造する方法（式中、 R1 、 R2
    は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハロゲ
    ン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェ
    ニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を示
    す。m が 2以上の時には、X は同一または異なってもよ
    い） 【化２】
  3. 【請求項３】 化３の反応式中、式（I ）の３−（無置
    換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキ
    ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を
    加水分解し、脱炭酸反応させて、式（IV）の２−（無置
    換または置換ベンジリデン）−５−アルキルシクロペン
    タノン誘導体を製造する方法。（式中、 R1 、 R2 は、
    各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハロゲン原
    子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル
    基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を示す。m
    が 2以上の時には、X は同一または異なってもよい） 【化３】
  4. 【請求項４】 化４の反応式中、式（IV）の２−（無置
    換または置換ベンジリデン）−５−アルキルシクロペン
    タノン誘導体を塩基性条件下で、式（V ）のアルキルハ
    ロゲン化物でアルキル化して、式（VI）の２−（無置換
    または置換ベンジリデン）−５，５−ジアルキルシクロ
    ペンタノン誘導体を製造する方法（式中、 R1 、 R3
    は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハロゲ
    ン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェ
    ニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を示
    す。m が 2以上の時には、X は同一または異なってもよ
    い。Z はハロゲン原子を示す） 【化４】
  5. 【請求項５】 化５の反応式中、式（VI-b）の２−（無
    置換または置換ベンジリデン）−５−アルキルシクロペ
    ンタノン誘導体を還元して、式（VII-b ）の２−（無置
    換または置換ベンジル）−５−アルキルシクロペンタノ
    ン誘導体を製造する方法（式中、 R1 は、低級アルキル
    基を示す。 R3bは、水素原子または低級アルキル基を示
    す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロア
    ルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜
    5の整数を示す。m が 2以上の時には、Xは同一または
    異なってもよい） 【化５】
  6. 【請求項６】 化６の式（I ）の３−（無置換または置
    換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペ
    ンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を有効成分と
    して含有することを特徴とする殺菌剤。（式中、 R1 、
    R2 は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハ
    ロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、
    フェニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を
    示す。m が 2以上の時には、X は同一または異なっても
    よい） 【化６】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012169468A1 (ja) 2011-06-07 2012-12-13 株式会社クレハ シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19523449A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen
CN119263969A (zh) * 2023-06-30 2025-01-07 顺毅南通化工有限公司 一种dmbcp粗品结晶方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58192846A (ja) * 1982-05-04 1983-11-10 Nippon Zeon Co Ltd α，β−不飽和ケトンの製造法
US4575570A (en) * 1983-08-02 1986-03-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for producing alpha, beta-unsaturated ketones
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
US5256683A (en) * 1988-12-29 1993-10-26 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane
JPH0784413B2 (ja) * 1991-09-18 1995-09-13 呉羽化学工業株式会社 ３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012169468A1 (ja) 2011-06-07 2012-12-13 株式会社クレハ シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物
JPWO2012169468A1 (ja) * 2011-06-07 2015-02-23 株式会社クレハ シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物
US8975434B2 (en) 2011-06-07 2015-03-10 Kureha Corporation Method for producing cyclopentanone compound, and intermediate compound

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