CH655738A5

CH655738A5 - Verfahren zum fetten von gegerbtem leder mit phosphorsaeurepartialestern, deren herstellung und diese enthaltende praeparate.

Info

Publication number: CH655738A5
Application number: CH4962/82A
Authority: CH
Inventors: Werner Amati
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-08-29
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1986-05-15
Also published as: GB2105745B; FR2512064A1; HK37088A; IT1153180B; DE3230925C2; GB2105745A; NZ201746A; IT8223012A0; FR2512064B1; DE3230925A1; IT8223012A1; SG105887G

Description

Die Erfindung betrifft das Fetten von gegerbtem Leder unter Verwendung bestimmter Phosphorsäurepartialester und Nachbehandlung mit Verbindungen mehrwertiger Metalle, die Lederfettungsmittel, die die entsprechenden Phosphor-i5 säurepartialester enthalten, in Form von wässrigen Präparaten, deren Herstellung, deren Verwendung zum Fetten von Leder bzw. das Verfahren zum Fetten von Leder unter Verwendung solcher Präparate.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfah-20 ren zum Fetten von gegerbtem Leder aus wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Phosphorsäurepartialestern von Polyalkylenglykolmonoäthern höherer aliphatischer Fettalkohole, in Form der freien Säuren oder deren Alkalimetall-25 oder Ammoniumsalze, als fettungsaktive Substanzen fettet, wobei die höheren Fettalkohole Alkanole oder Alkenole solche mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die Polyalkylenglykolreste durchschnittlich 2 bis 10 Alkylenoxyeinheiten pro Rest enthalten und Alkylen, Äthylen-1,2 und gegebenenfalls 30 Propylen-1,2 ist, wovon 2 bis 6 Einheiten Äthylenoxyeinheiten sind und das gefettete Leder mit mehrwertigen Metalloder Oxymetallkationen nachbehandelt.

Die höher aliphatischen Alkohole können ungesättigte oder vorzugsweise gesättigte, vorzugsweise primäre Alkohole 35 sein, welche 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; bevorzugt sind n-Alkenole und insbesondere n-Alkanole; im einzelnen können die folgenden primären Alkanole und Alkenole genannt werden: Tetradecanol, Cetylalkohol, Oleylalkohol und Stearylalkohol, sowie technische Gemische, die solche 40 Alkohole enthalten oder daraus bestehen wie z.B. Talgfettalkohol. Unter den erwähnten Alkoholen sind diejenigen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Polyalkylenglykolmonoäther der erwähnten höheren Alkohole können auf übliche Weise hergestellt werden, z.B. 45 durch Anlagerung von Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bevorzugt sind Oxalkylierungspro-dukte, die ausschliesslich Äthylenoxyeinheiten als Alkylenoxyeinheiten enthalten, worunter diejenigen bevorzugt sind, die im Durchschnitt 3 bis 5 Äthylenoxyeinheiten enthalten. 50 Unter den Oxalkylierungsprodukten sind besonders die Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen, insbesondere n-Al-kanolen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, Äthylenoxyeinheiten enthalten bevorzugt; besonders bevorzugt darunter sind die Oxäthylierungspro-55 dukte von Cetyl- und Stearylalkohol.

Diese Anlagerungsprodukte sind auf an sich bekannte Weise erhältlich, z.B. durch Umsetzen von Alkoholen mit Alkylenoxyden in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetallhydroxyds bei erhöhter Temperatur oder auch 60 nach anderen bekannten Verfahren.

Die entsprechenden Phosphorsäurepartialester liegen vorzugsweise mindestens z.T. in Form von Salzen vor. Sie sind auf übliche Weise erhältlich, z.B. durch Umsetzung der Polyalkylenglykolmonoäther mit Phosphorpentoxyd, Phosphor-« oxychlorid oder Polyphosphorsäure in der Wärme. Nach erfolgter Umsetzung können die erhaltenen Partialester gewünschtenfalls mit einer entsprechenden Base, gegebenenfalls in Form ihrer wässrigen Lösung, in die entsprechenden,

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gegebenenfalls sauren Salze übergeführt werden. Als Kationen für die Salzbildung kommen vornehmlich Alkalimetallkationen (insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium und Kalium) und Ammonium in Betracht; das Ammonium kann subtituiert oder unsubstituiert sein, wobei als substituiertes Ammonium Mono-, Di- und Trialkylammo-nium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium, sowie alkylier-tes Mono- oder Dialkanolammonium genannt werden können, wobei Alkyl Methyl oder Äthyl ist und Alkanol Äthanol oder Isopropanol ist. Im einzelnen können Mono-, Di- und Trimethylammonium, Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triisopropanolammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Methyläthanolammonium genannt werden. Unter den erwähnten Kationen sind die Ammoniumkationen und vor allem die substituierten Ammoniumkationen bevorzugt, insbesondere Mono-, Di- und Triisopropanolammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium; unter den erwähnten Alkanolammoniumkationen sind Monoäthanolammonium, Diäthanoiammonium und vor allem Triäthanolammonium bevorzugt. Für die Salzbildung bzw. Teilsalzbildung der Partialester können die genannten Kationen z.B. als wässrige Lösungen der entsprechenden Hydroxyde oder bei Alkalimetallen auch der entsprechenden Salze schwacher Säuren (z.B. Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate) eingesetzt werden; für die Herstellung der bevorzugten Aminsalze können die entsprechenden Amine gegebenenfalls als wässrige Lösungen oder vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt werden. Zur Herstellung der wässrigen Präparate kann das Verdünnungswasser vor oder zusammen mit der Zugabe der Base beigemischt werden, besonders bevorzugt wird aber der gewünschte Wassergehalt erst nach erfolgter Neutralisation bzw. Teilneutralisation des Phosphorsäurepartialesters eingestellt.

Die erhaltenen Phosphorsäurepartialester (insbesondere die bevorzugten) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

OM

oi-JUAlkyleni-O^Ri U)

I

ox und

OM 0-Y

0.p-0-Lo-(Alky!en2-o>rR2 (II)

I °

O-Alkylenj-O^Ri worin M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, X und Y M oder -(Alkylen3-0)nj-R3, Ri, R: und R3 unabhängig voneinander C|4_i0-Alkyl oder -Alkenyl, Alkylem, Alkylen; und Alkylem unabhängig voneinander Äthylen-1,2 oder Propylen-1,2 und m, m und n3 jeweils durchschnittlich eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten und die vorkommenden Alkyl- und Alkenyl-reste und Alkylenoxyeinheiten je untereinander gleich oder verschieden sein können und pro Kette durchschnittlich 2-6 Oxäthyleneinheiten vorkommen.

Zu den oben genannten Formeln ist zu bemerken, dass es sich um durchschnittliche Formeln handelt und dass die Indices m, m und n3 jeweils auch durchschnittliche Werte sind, die der Zahl angelagerten Alkylenoxygruppen an die entsprechenden Alkohole entsprechen; auch bei den Resten Ri, R: und R3 kann es sich um Durchschnittsbedeutungen handeln, wenn der verwendete Alkohol nicht ein einheitlicher Alkohol ist, sondern z.B. ein technisches Gemisch von Alkoholen. 5 Auch ist zu bemerken, dass die Formel (II) Verbindungen darstellt, die praktisch nur im wasserfreien oder nahezu wasserfreien Medium bestehen können, während sie in Gegenwart von Wasser zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysiert werden; in der Formel (II) steht M vorzugsweise für Wasser-10 stoff und wenn Y für M steht, bedeutet dieses ebenfalls vorzugsweise Wasserstoff. Handelt es sich bei den oben erwähnten Partialestern um dibasische Monoester, wie solche der Formel (I), worin X für M steht, dann ist vorzugsweise nur eine der beiden Hydroxygruppen neutralisiert bzw. eines der 15 beiden Symbole M steht für Wasserstoff und das andere für ein entsprechendes Alkalimetall- oder Ammoniumkation. Zur Salzbildung bzw. Teilsalzbildung werden vorteilhaft die Phosphorsäurepartialester mit den entsprechenden Basen bis auf pH-Werte von 5-8, vorzugsweise 6-8, insbesondere 6-7, 20 umgesetzt.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Phosphorsäurepartialester sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar,

wobei hier als wasserlösliche Produkte solche verstanden werden, die in destilliertem Wasser bei 20 °C in einer Kon-25 zentration von mindestens 3 g/1 löslich sind, und als wasser-dispergierbare Produkte solche verstanden werden, bei deren wässrigen Dispersionen die durchschnittliche Teilchengrösse (Durchmesser) der in Wasser dispergierten Teilchen nicht grösser als 5 um ist.

30 Bei den wasserlöslichen Produkten beträgt die Wasserlöslichkeit vorzugsweise mindestens 10 g/1 bei 20 °C und bei den wässrigen Dispersionen beträgt die durchschnittliche Teilchengrösse der dispergierten Teilchen vorzugsweise höchstens 1 um; vorteilhaft kommen in der Dispersion keine Teil-35 chen vor, die einen Durchmesser von mehr als 5 um aufweisen, vorzugsweise kommen auch keine dispergierten Teilchen vor, die einen Durchmesser von mehr als 1 jam aufweisen.

Die Phosphorsäurepartialester werden mit Vorteil in Form von wässrigen Präparaten eingesetzt, vorzugsweise sind 40 diese Präparate konzentriert und werden zum Gebrauch entsprechend verdünnt.

So sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung die wässrigen Präparate, die durch einen Gehalt an den erfindungsgemäss einzusetzenden Phosphorsäurepartialestern und an 45 bestimmten wasserlöslichen Mono- oder Dialkylenglykolmo-noalkyläthern gekennzeichnet sind.

Werden die Phosphorsäurepartialester (die gegebenenfalls in Salzform vorliegen) nur mit Wasser verdünnt, dann weisen die entsprechenden konzentrierten wässrigen Präparate eine 50 Konzentration von vorteilhaft 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, Gewicht Trockensubstanz (Partialester gegebenenfalls in Salzform) auf.

Durch Zugabe der bestimmten wasserlöslichen Mono-oder Dialkylenglykolmonoalkyläther können auch konzen-" triertere Präparate hergestellt werden, und so sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung konzentrierte wässrige Präparate enthaltend, neben a) wasserlöslichen und/oder dispergi erbaren Phosphorsäurepartialestern von Polyalkylenglykolmonoäthern höherer

» aliphatischer Fettalkohole in Form der freien Säuren und/ oder der Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze davon,

b) Mono- oder Diäthylenglykol-mono-(C2_8-alkyl)äther.

Die als Komponente b) einzusetzenden Glykolmonoäther sind im allgemeinen bekannte Verbindungen; unter den "5 Diäthylenglykolmonoalkyläthern sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, worin der Alkylrest 5-8 Kohlenstoffatome, insbesondere 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, während unter den Monoäthylenglykolmonoalkyläthern diejenigen

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bevorzugt sind, worin der Alkylrest 2-6 Kohlenstoffatome, insbesondere 3-5 Kohlenstoffatome enthält; unter den erwähnten Glykoläthern sind im allgemeinen die Monoäthy-lenglykolmonoalkyläther bevorzugt. Bevorzugte erfindungs-gemässe Präparate sind solche, worin b) ein Glykoläther der Formel

(C2_6-Alkyl)-0-CH2-CH2-0H (bi),

vorzugsweise

(C3_rAlkyl)-0-CH2-CH2-0H (b2),

ist.

Besonders bevorzugt ist b) 2-Butoxyäthanol. Die wesentlichen Bestandteile dieser erfindungsgemässen Präparate sind Wasser, die Komponente a), die auch als Aktivsubstanz bezeichnet werden kann, und die Komponente b); gegebenenfalls können die Präparate übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Fungizide und/oder Entschäumer.

In den erfindungsgemässen Präparaten ist der Anteil an Komponente b) vorteilhaft nicht grösser als der Anteil an Komponente a); vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Präparate pro 100 Gewichtsteile der Komponente a):

v Gewichtsteile der Komponente b) und w Gewichtsteile Wasser wobei die Konzentration der Komponente a) im wässrigen Präparat mindestens 15 Gew.-% beträgt und v = 5-100 und wiï6.

Vorzugsweise steht v für v', wobei v' = 7-50;

vorzugsweise steht w für w', wobei w' = 6-100;

besonders bevorzugt steht w bzw. w' für w", wobei w" = 15-50.

Vorteilhaft weisen diese erfindungsgemässen Präparate einen möglichst hohen Aktivsubstanzgehalt auf, d.h. die Konzentration der Komponente a) ist möglichst hoch; vorteilhaft enthalten sie 30-80 Gew.-%, vorzugsweise 60-75 Gew.-% der Komponente a); die Konzentration der Komponente b) im Präparat beträgt vorteilhaft 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%; das Wasser ist in den erfindungsgemässen Präparaten vorteilhaft in Konzentrationen von 10-66, vorzugsweise 15-35 Gew.-% insbesondere 20-35 Gew.-% vorhanden.

Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser erfindungsgemässen Präparate ist die folgende:

30-80 Gew.-% der Komponente a),

4-30 Gew.-% der Komponente b) und 10-66 Gew.-% Wasser;

eine besonders bevorzugte Zusammensetzung dieser erfindungsgemässen Präparate ist die folgende:

60-75 Gew.-% der Komponente a),

5-20 Gew.-% der Komponente b) und 15-35 Gew.-% Wasser.

Enthalten die erfindungsgemässen Präparate weitere Zusätze wie z.B. Entschäumer und/oder Fungizide, so beträgt deren Konzentration in den Präparaten nur einen Bruchteil der Konzentration der übrigen Bestandteile und liegt zweckmässig im Bereich von bis zu 1 Gew.-% der Konzentration der Komponente a).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung dieser Präparate.

Die erfindungsgemässen a), b) und Wasser enthaltenden Präparate können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man die einzelnen Bestandteile a), b) und Wasser miteinander mischt. Besonders günstig werden diese Präparate dadurch hergestellt, dass man die Synthese der Phosphorsäurepartialester, deren Salzbildung und deren Kombination mit der Komponente b) und mit Wasser in einem einzigen Arbeitsgang durchführt, und zwar ist diese bevorzugte Verfahrensweise insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man höhere aliphatische Alkohole bis zum gewünschten Grad oxalkyliert, anschliessend mit Phosphorsäure, Phosphorsäurechlorid oder -anhydrid oder einer Polyphosphorsäure zum entsprechenden Partialester verestert, darauf mit einer entsprechenden wässrigen Base zur Bildung der Salze bis zu pH 5-8 umsetzt und mit der Komponente b) versetzt.

Die Umsetzung mit der gegebenenfalls wässrigen Base zur Herstellung der entsprechenden Salze (auch sauren Salze) kann vor oder vorzugsweise nach der Zugabe der Komponente b) stattfinden. Sollen die Präparate noch weitere Zusätze enthalten, wie z.B. Fungizide und/oder Antischaum-mittel, dann können diese anschliessend beigemischt werden.

Besonders lagerbeständige und gut verdünnbare wässrige konzentrierte Präparate sind solche, die zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten a), b) und Wasser noch c) ein nicht-fettendes Kohlenwasserstofföl und gegebenenfalls d) Isopropanol enthalten, wobei die Komponente b) z.T. oder ganz durch b') einem wasserlöslichen Mono- oder Dialkylen-glykol ersetzt sein kann, und ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind wässrige konzentrierte Präparate, die durch einen Gehalt an den Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) gekennzeichnet sind, wobei die Komponente b) z.T. oder ganz durch die Komponenten b') ersetzt sein kann.

Als Monoalkylenglykole kommen vorzugsweise solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest in Betracht; als Dialkylenglykole kommen vorzugsweise solche mit 2 und/ oder 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylenrest in Betracht. Unter den Mono- und den Dialkylenglykolen sind die Monoalkylenglykole bevorzugt.

Als nicht-fettende Kohlenwasserstofföle c) sind hier im allgemeinen natürliche, halbsynthetische und synthetische Kohlenwasserstoffe gemeint, die bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig sind und einen niedrigeren Siedepunkt bzw. Siedebereich als diejenigen Kohlenwasserstofföle aufweisen, die üblicherweise als Lederfettungsmittel verwendet werden. Es kommen vorzugsweise rein aliphatische oder hauptsächlich aliphatische Öle in Betracht, im wesentlichen Benzine (Siedebereich 80-110 °C) und «White Spirits» (d.h. Terpenaline) mit Siedebereich 150-250 °C) in Betracht, wobei White Spirits und insbesondere solche mit Siedebereich 200-250 °C bevorzugt sind.

Vorteilhaft werden pro 100 Gewichtsteile der Komponente a) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile der Komponenten c) eingesetzt. Von der Komponente d) werden, pro 100 Gewichtsteile der Komponente a), vorteilhaft 0 bis 80, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente b') bzw. b') + b) zur Komponente a) ist im gleichen Rahmen wie oben fjiir die Komponente b) angegeben.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der ölhaltigen erfin-

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bO

b5

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dungsgemässen Präparationen ist wie folgt:

20 bis 55 Gew.-% der Komponente a)

3 bis 20 Gew.-% der Komponente b) bzw. b')

3,5 bis 45 Gew.-% der Komponente c)

0 bis 30 Gew.-% der Komponente d)

7 bis 45 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt wie folgt:

40 bis 52 Gew.-% der Komponente a)

4 bis 15 Gew.-% der Komponente b) bzw. b')

8 bis 26 Gew.-% der Komponente c)

6 bis 20 Gew.-% der Komponente d)

10 bis 24 Gew.-% Wasser.

In den obigen bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die Summe der Anteile an Komponente c) + Komponente b) bzw. b') vorteilhaft mindestens 14 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen ölhaltigen Präparate werden die entsprechenden Komponenten miteinander vermischt, wobei mit Vorteil so verfahren wird, dass das Gemisch während des ganzen Vorganges möglichst flüssig und rührbar bleibt. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur verfahren, bei der die Komponente a) als Schmelze vorliegt, (je nach Partialester vorteilhaft zwischen 20 und 100 °C); vorzugsweise wird der nicht-neutralisierten Komponente a) erst die Komponente b) bzw. b'), dann gegebenenfalls die Base, (vorzugsweise wasserfreies Amin), dann gegebenenfalls die Komponente d) und danach die Komponente c) und schliesslich das Wasser (bzw. das restliche Wasser, wenn die Base schon Wasser enthielt) zugegeben. Der pH des Präparates beträgt vorteilhaft 5 bis 8. Soll das Präparat noch weitere Zusätze enthalten, wie z.B. Antischaummittel oder Fungizide, so können diese am Schluss noch beigemischt werden.

Die anfangs definierten Phosphorsäurepartialester werden erfindungsgemäss zum Fetten von Leder eingesetzt und ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind Lederfet-tungsmittel, die durch einen Gehalt an den oben erwähnten Phosphorsäurepartialestern (gegebenenfalls in Salzform) gekennzeichnet sind, insbesondere wässrige, vorzugsweise konzentrierte Präparate, die die entsprechenden Phosphorsäurepartialester in gelöster und/oder dispergierter Form enthalten: bevorzugte wässrige Präparate sind solche, die die erwähnten Phosphorsäurepartialester in 10 bis 50%iger, vorzugsweise 20 bis 40%iger Konzentration (wie oben erwähnt) enthalten. Diese wässrigen Präparate können hergestellt werden, indem man höhere aliphatische Alkohole bis zum gewünschten Grad oxalkyliert, anschliessend mit Phosphorsäure zum entsprechenden Partialester verestert und darauf mit einer entsprechenden wässrigen Base zur Bildung der Salze auf pH 5-8 neutralisiert.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Phosphorsäurepartialester werden mit Vorteil in Form der obigen Mono-und/oder Dialkylenglykol bzw. Mono- und/oder Dialkylen-glykolmonoalkyläther enthaltenden Präparationen eingesetzt, wobei der Phosphorsäurepartialester die fettungsaktive Wirksubstanz darstellt und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate als Fettungsmittel für Leder in wässrigem Medium bzw. das Verfahren zum Fetten von Leder aus wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Phosphorsäurepartialester in Form von Präparaten, wie oben beschrieben, einsetzt.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind Lederfet-tungsmittel, die durch einen Gehalt an Komponente a) wie oben definiert, Komponente b) wie oben definiert und Wasser gekennzeichnet sind, insbesondere wie es den erfindungsgemässen, oben definierten, Präparaten entspricht, bzw. Le-derfettungsmittel, die durch einen Gehalt an Komponente a) wie oben definiert, Komponente b) bzw. b') wie oben definiert, Komponente c) wie oben definiert, Wasser und gegebenenfalls Komponente d) wie oben definiert gekennzeichnet sind, insbesondere wie es den entsprechend definierten erfindungsgemässen Präparaten entspricht.

Für das Fetten von Leder können die erfindungsgemässen Präparate bzw. Fettungsmittel, so wie sie hergestellt worden sind, direkt eingesetzt werden. Besonders die ölhaltigen sind lagerbeständig, d.h. sie ändern auch nach längerem Lagern ihren Aspekt nicht oder, falls sich die Präparate nach längerem Lagern in Schichten trennen sollten, können sie durch einfaches Rühren in die ursprüngliche Form gebracht werden. Die Lagerbeständigkeit kann wie folgt geprüft werden: Das Präparat wird auf 50 °C erwärmt und dann auf 20 °C abkühlen lassen und 24 Stunden bei 20 °C (Raumtemperatur) stehen lassen; ein Präparat gilt als lagerbeständig, wenn es nach dieser Behandlung sein Aspekt nicht oder nicht wesentlich verändert hat. Die erfindungsgemässen Präparate sind auch in jedem Mengenverhältnis mit Wasser verdünnbar (auch mit kaltem Wasser), so dass sie direkt, gegebenenfalls nach einer unmittelbaren Vorverdünnung, für die Behandlung von Leder zudosiert werden können.

Als Leder können beliebige Ledersorten eingesetzt werden, die nach beliebigen üblichen Gerbeverfahren gegerbt worden sind, namentlich natürlich gegerbt, kombiniert gegerbt oder synthetisch gegerbt (z.B. chromgegerbt, zirkon-gegerbt oder aluminiumgegerbt) oder auch entsprechend nachgegerbt worden sind, und zwar allgemein so, wie sie für übliche Fettungsverfahren eingesetzt werden. Im einzelnen können folgende bevorzugte Ledersorten genannt werden: Narbenleder wie z.B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf - oder Rindboxleder und Veloursleder wie z.B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Rindleder und insbesondere auch Huntingleder, Spaltvelours aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten und Nubukleder; ferner auch Pelzvelours.

Gegebenenfalls können die erwähnten Leder, vor der Behandlung mit den Partialestern gefärbt worden sein oder es kann die Behandlung mit den Partialestern, im Anschluss an eine Färbung aus wässrigem Medium im gleichen wässrigen Bad stattfinden.

Die Fettung der Leder erfolgt aus wässrigem Medium und kann nach beliebigen, für übliche Fettungsmittel üblichen Behandlungsmethoden stattfinden, namentlich nach Ausziehverfahren oder nach Imprägnierverfahren (z.B. durch Aufklotzen, Aufsprühen oder Aufschäumen); bevorzugt ist das Ausziehverfahen. Die Konzentration der Phosphorsäurepartialester, bezogen auf falzfeuchtes Gewicht des Leders beträgt vorteilhaft 0,2 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 8%; die wässrigen Flotten weisen vorteilhaft einen leicht alkalischen bis deutlich sauren pH-Wert auf (insbesondere pH 2 bis 9), bevorzugt ist die Behandlungsflotte neutral bis leicht sauer (pH 4 bis 7). Die Behandlung (Fettung) der Leder mit diesen wässrigen Flotten der Phosphorsäurepartialester erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 70 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 60 °C. Die pH-Einstellung erfolgt vorteilhaft mit üblichen Säuren, Basen und/oder Puffern, vorzugsweise mit Ameisensäure oder Ammonium- oder Alkali-metallcarbonat.

Das so behandelte Leder kann auf übliche Weise getrocknet und fertiggestellt werden oder auch gewünschtenfalls (besonders wenn es nicht schon vorher gefärbt war) gefärbt werden.

Als Farbstoffe eignen sich beliebige übliche Lederfarbstoffe, d.h. solche, die allgemein für das Färben von Leder

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geeignet sind, insbesondere anionische, metallfreie oder metallhaltige Azofarbstoffe.

Als mehrwertige Kationen, die für die Nachbehandlung der behandelten Leder geeignet sind, können besonders die Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Chrom-III-und Zirkonylkationen genannt werden; davon sind besonders die Aluminium-, Chrom-III- und Zirkonylkationen bevorzugt. Die Nachbehandlung mit den erwähnten Kationen erfolgt zweckmässig durch Einsatz entsprechender Verbindungen, insbesondere Oxyde, Hydroxyde und/oder Salze; vorzugsweise werden wasserlösliche Salze der erwähnten Kationen eingesetzt, insbesondere Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Chrom-III-Sulfat, Kaliumchromalaun, Chromhy-droxysulfat, Zirkonylchlorid, Zirkonylsulfat und Zirkonylace-tat.

Die Konzentration der erwähnten Nachbehandlungsver-bindungen, bezogen auf das Trockengewicht der eingesetzten Partialester, beträgt vorteilhaft 1 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 20%. Die Nachbehandlung kann nach Imprägnierverfahren (durch Aufklotzen, Aufsprühen oder Aufschäumen) oder vorzugsweise durch Ausziehverfahren erfolgen, vorzugsweise aus wässrigem Medium. Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist die Nachbehandlung der mit den Partialestern gefetteten Leder mit den mehrwertigen Kationen nach dem Ausziehverfahren aus wässrigem Medium, und zwar im Anschluss an das Fettungsverfahren mit den Partialestern aus dem selben wässrigen Medium (gegebenenfalls bzw. gewünschtenfalls nach Einschaltung eines Färbeverfahrens ebenfalls aus dem selben wässrigen Medium). Die Nachbehandlung erfolgt vorteilhaft bei 20 bis 70 °C, vorzugsweise bei 40 bis 60 °C, vorteilhaft bei leicht alkalischen bis deutlichen sauren pH-Werten (insbesondere pH 2-9), vorzugsweise bei neutralen bis leicht sauren pH-Werten (insbesondere pH 4-7). Die pH-Einstellung erfolgt vorteilhaft mit üblichen Säuren, Basen und/ oder Puffern, z.B. wie oben für das Fettungsverfahren erwähnt. Erfolgen Fettung und Nachbehandlung, wie bevorzugt, im selben wässrigen Medium, dann ist eine Korrektur des pH-Wertes für die Nachbehandlung meistens nicht mehr nötig. Nach der Nachbehandlung mit den mehrwertigen Kationen können die Leder auf übliche Weise fertiggestellt werden.

Durch die Fettung der Leder mit den erfindungsgemässen Präparaten bzw. Fettungsmitteln und nach Behandlung mit den erwähnten mehrwertigen Metallkationen (bevorzugt aus dem selben wässrigen Medium, in dem die Fettung mit den Partialestern stattgefunden hat) werden optimal gefettete und gut hydrophobierte Leder erhalten, die sich durch gute Reissfestigkeit und Geschmeidigkeit sowie durch guten Griff auszeichnen und auch die für Leder gewünschten allgemeinen Echtheiten aufweisen, wovon insbesondere die Trockenreini-gungsechtheit hervorzuheben ist; hier kann hervorgehoben werden, dass der Gegenstand der Erfindung besonders darauf hinzielt, trockenreinigungsechte Leder zu erhalten, wobei die übrigen Eigenschaften mindestens dem allgemeinen Standard je nach Bedarf und Lederart ensprechen. Hervorzuheben ist auch, dass die erfindungsgemässen Fettungsmittel ohne Zuhilfenahme anderer üblicher Fettungsmittel des Standes der Technik zu den gewünschten Eigenschaften führen (besonders im Zusammenhang mit der erwähnten Nachbehandlung mit mehrwertigen Kationen, vorzugsweise aus dem gleichen Bade) und dass eine zusätzliche Verwendung anderer Fettungsmittel hier nicht gewünscht ist. Werden die Leder vor der erfindungsgemässen Fettung, vor der erfindungsgemässen Nachbehandlung oder nach der erfindungsgemässen Behandlung gefärbt, dann werden zweckmässig solche Farbstoffe gewählt, deren Lederfärbungen den gewünschten Echtheiten auch entsprechen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente

Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben.

Herstellungsbeispiele 1-4 (Phosphorsäurepartialester)

Beispiel 1

In einem 750-ml-Vierhalssulfierkolben werden 270,5 g Stearylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd auf 150° aufgeheizt. Der Kolben wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Dann wird bei 150 bis 190° 176 g Äthylenoxyd bei Normaldruck eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Dann werden bei 70° bis 80° 71 g Phosphorpentoxyd in Portionen eingetragen. Nach beendeter Zugabe lässt man 6 bis 8 Stunden bei 75 bis 80° nachreagieren und giesst das Reaktionsprodukt in 1645 g 2,43%ige Natronlauge. Man erhält so eine 25%ige neutrale Lösung des entsprechenden Phosphorsäureesters.

Beispiel 2

In einem 750-ml-Vierhalsulfierkolben werden 242,5 g Cetylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd vorgelegt und auf 150° aufgeheizt. Dann lässt man bei 150 bis 170° 174 g Propylenoxyd zutropfen. Anschliessend wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Man leitet total 264 g Äthylenoxyd ein. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Bei 70 bis 80c lässt man 85 g Polyphosphorsäure mit einem P:Os-Gehalt von 83 bis 84% zutropfen. Man lässt 10 Stunden bei 80= nachreagieren und giesst anschliessend das Produkt in 1570 g 3,6%ige Kaliumhydroxydlösung. Man erhält eine neutrale 35%ige dickflüssige Paste.

Beispiel 3

268,5 g Oleylalkohol werden analog dem Beispiel 1 mit

132 g Äthylenoxyd oxäthyliert und anschliessend mit 71 g Phosphorpentoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird zur Neutralisation in 1140 g l,5%ige Ammoniaklösung eingetragen. Man erhält 1628 g dickflüssiges Produkt mit 30% Aktivstoffgehalt.

Beispiel 4

260,4 g Talgfettalkohol mit einer Hydroxyzahl von 215 werden analog dem Beispiel 1 mit 198 g Äthylenoxyd oxäthyliert. Das Produkt wird auf 30° gekühlt und allmählich bei max. 40° mit 153,5 g Phosphoroxychlorid versetzt. Man lässt 5 Stunden bei 60° nachreagieren und giesst das Produkt anschliesend in 1500 ml Wasser und neutralisiert mit Natronlauge bis pH 7.

Herstellungsbeispiele 5-8 [Präparate mit Komponenten a) und b)]

Beispiel 5

In einem 1,5-1-Vierhalssulfierkolben werden 270,5 g Stearylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd auf 150c aufgeheizt. Der Kolben wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Dann werden bei 150° bis 190° 176 g Äthylenoxyd bei Normaldruck eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Dann werden bei 70° bis 80° 71 g Phosphorpentoxyd in Portionen eingetragen. Nach beendeter Zugabe lässt man 6 bis 8 Stunden bei 75-80° nachreagieren. Dann lässt man bei 50°

133 g 2-Isopropoxyäthanol zutropfen, gibt 68 g 25%ige Ammoniaklösung zu und verdünnt das Gemisch mit 617 g Wasser zu einer 40l) ó Aktivsubstanz enthaltenden Paste.

Beispiel 6

In einem 1,5-1-Vierhalssulfierkolben werden 242,5 g Cetylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd vorgelegt

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20

25

30

35

40

45

50

55

60

b5

7

655 738

und auf 150° aufgeheizt. Dann lässt man bei 150; bis 170° 174 g Propylenoxyd zutropfen. Anschliessend wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Man leitet total 264 g Äthylenoxyd ein. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Bei 70 bis 80° lässt man 85 g Polyphosphorsäure mit einem PiOs-Gehalt von 83-84% zutropfen. Man lässt 10 Stunden bei 80° nachreagieren und giesst anschliessend 270 g 2-Äthoxyäthanol bei einer Innentemperatur von 50-60° hinzu. Anschliessend wird der Phosphorsäureester durch Zugabe von 61 g Monoäthanolamin in das entsprechende Salz übergeführt und mit 310g Wasser verdünnt, so dass man ein Produkt mit 60% Aktivsubstanzgehalt erhält.

Beispiel 7

268,5 g Oleylalkohol werden analog dem Beispiel 1 mit 132 g Äthylenoxyd oxäthyliert und anschliessend mit 71 g Phosphorpentoxyd umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 310 g 2-(n-Hexyloxy)-äthanol verdünnt, mit 149 g Triätha-nolamin versetzt und anschliessend mit Wasser auf 2066 g verdünnt. Die so erhaltene Formulierung enthält 30% Aktivsubstanz.

Beispiel 8

260,4 g Talgfettalkohol mit einer Hydroxyzahl von 215 werden analog dem Beispiel 1 mit 167,2 g Äthylenoxyd oxäthyliert. Das Produkt wird mit 71 g Phosphorpentoxyd bei 50 bis 70° in den Phosphorsäureester überführt. Anschliessend wird mit 80 g 2-(n-Butoxy)-äthanol verdünnt, dann mit 134,6 g Triäthanolamin versetzt und zum Schluss mit 176 g Wasser verdünnt. Die so erhaltene Paste enthält 72% Aktivsubstanz.

Herstellungsbeispiele 9-16 [Präparate mit Komponenten a), b) bzw. b'), c) und gegebenenfalls d)]

Beispiel 9

498 g Phosphorsäureester, hergestellt aus 260 g

Talgfettalkohol (1 Mol), 167 g Äthylenoxyd (3,8 Mol) und 71 g Phosphorpentoxyd (0,5 Mol) werden auf 60° erhitzt. Zur Schmelze gibt man der Reihe nach

80 g 2-(n-Butoxy)-äthanol,

134 g Triäthanolamin,

214 g Isopropanol,

145 g Wasser und

214g White Spirit (Siedebereich 201 bis 243°)

Während der Zugabe des Amins steigt die Temperatur auf 70-80° an.

Nach der Zugabe des Isopropanols wird das Gemisch trüb, klärt sich aber wieder bei der Zugabe von Wasser. Das Gemisch bleibt immer gut giessbar.

Auf analoge Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, werden die Präparate der Beispiele 10-16 hergestellt, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind und durch die einzelnen Komponenten, deren Gewichtsanteil und den Aspekt des Präparates bei Raumtemperatur ( = 20 ~ C) gekennzeichnet sind.

Tabelle

Bsp. Phosphor-Komponente b)

Isopro

Öl wie in

Was- Aspekt

säurepart-bzw. b') +

panol

Beispiel 9 ser

ialester

Gewichtsanteil

wie

Beispiel 9

10

50%

2-Butoxyätha-

nol

4,3%

11,7%

22,3% dickflüssig giessbar

11

50%

2-Butoxyätha-nol 12,5%

14%

9,5% flüssig, klar

12

50%

2-Butoxyätha-nol 9,3%

24,7%

16% dickflüssig,

giessbar

13

50%

Hexylenglykol 6,3%

16,7%

10,3% flüssig, klar

14

50%

2-Äthoxyätha-nol 6,3%

16,7%

10,3% flüssig, klar

15

50%

2-Isopropoxy-äthanol 6,3%

16,7%

10,3% flüssig, klar

16

30%

2-Butoxyätha-nol 4%

10%

46% zäh, klar

Applikationsbeispiele

Die %-Angaben am linken Textrand beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist. Das eingesetzte Chromhydroxysulfat ist als Cr:Ch titriert, der titrierte Cr:03-Gehalt ist 25%.

Beispiel A (Rindbox)

Wet-blue-Leder wird in 200% Wasser 5 Minuten bei 40° aufgewalkt. Dann wird 30 Minuten mit 2% Chromhydroxysulfat und 4% Dimethyloläthylenharnstoff weiterbehandelt.

Anschliessend wird mit 6% Mimosaextrakt und 1% Farbstoff Colour Index Acid Brown 359

60 Minuten weitergewalkt. Anschliessend werden 250% Wasser von 40° und 0,3% 85%ige Ameisensäure zugegeben. Das Bad wird ablaufen gelassen. Dann wird mit 200% Wasser von 50° und mit 20% der Lösung, hergestellt gemäss Beispiel 1 ( = 5% Aktivsubstanz, d.h. Reinfett, bezogen auf falzfeuchtes Leder) 45 Minuten gefettet. Danach werden

2% Chromhydroxysulfat und 0,3% 85%ige Ameisensäure während 30 Minuten eingewalkt. Das Bad wird abgelassen und die Leder mit

200% 20° warmem Wasser gespült. Das Wasser wird abgelassen, die Leder über Nacht auf den Bock gehängt und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Beispiel A-bis

Man verfährt wie im Beispiel A beschrieben, verwendet aber, anstelle der 20% der Lösung gemäss Beispiel 1, 12,5% der Paste gemäss Beispiel 5.

Beispiel A-ter

Man verfährt wie im Beispiel A beschrieben, verwendet aber, anstelle der 20% der Lösung gemäss Beispiel 1, 10% der Lösung gemäss Beispiel 15.

5

10

15

20

25

30

55

40

45

50

55

bO

*5

655 738

8

Beispiel B (Hunting)

Kalbfelle im wet-blue-Zustand werden mit 150% Wasser von 30° und 5% Chromhydroxysulfat während 3 Stunden nachgegerbt. Das Bad wird abgelassen und die Leder während 10 Minuten mit 200% 40° warmem Wasser gespült. Das Bad wird ablaufen gelassen und die Leder werden während 2 Stunden mit 200% Wasser von 35° und Ammoniumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7 gestellt. Dann lässt man die Flotte ablaufen, spült mit 200% Wasser von 35° während 10 Minuten, lässt das

Spülwasser ablaufen und färbt durch Zugabe von 1% Ammoniak-Lösung 25%ig und

3% Farbstoff Colour Index Acid Brown 126 während 45 Minuten. Dann wird mit 200% Wasser und 23% Präparat gemäss Beispiel 2 ( = 8% Aktivsubstanz, d.h. Reinfett, bezogen auf falzfeuchtes Leder), eine Stunde bei 45° gefettet. Durch Zugabe von 2% Chromhydroxysulfat und

2% Ameisensäure (85%ig) wird 30 Minuten fixiert.

Die Restflotte wird abgelassen, die Leder über Nacht auf den Bock gehängt und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Beispiel B-bis

Man verfährt wie im Beispiel B beschrieben, verwendet aber, anstelle der 23% des Präparates gemäss Beispiel 2, 13,3% des Präparates gemäss Beispiel 6.

Beispiel B-ter

Man verfährt wie im Beispiel B beschrieben, verwendet aber, anstelle der 23% des Präparates gemäss Beispiel 2, 16% des Präparates gemäss Beispiel 14.

Beispiel C (Schafsbekleidungsvelours)

Schaffelle im wet-blue-Zustand werden mit 800% Wasser von 50° und 2% 25%igem Ammoniak 60 Minuten aufgewalkt. 5 Dann wird 60 Minuten mit

3% Zirkonylsulfat nachgegerbt und das Bad anschliessend abgelassen. Dann fügt man 600% Wasser von 50: und

1% 25°oiges Ammoniak zu und lässt 10 Minuten io weiterwalken.

Anschliessend wird mit

4% Farbstoff Colour Index Acid Brown 303

60 Minuten gefärbt und danach mit 17° o Präparat gemäss Beispiel 4 ( = 5% Aktivsubstanz, 15 d.h. Reinfett, bezogen auf falzfeuchtes Leder),

60 Minuten gefettet. Dann wird durch Zugabe von

2°o Chromhydroxysulfat und

2"n Ameisensäure während 40 Minuten fixiert, das 20 Bad ablaufen gelassen, die Leder über Nacht auf den Bock gelegt und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Beispiel C-bis

25 Man verfährt wie im Beispiel C beschrieben, verwendet aber, anstelle der 17°des Präparates gemäss Beispiel 4,7% der Paste gemäss Beispiel 8.

Beispiel C-ter

3o Man verfährt wie im Beispiel C beschrieben, verwendet aber, anstelle der 17% des Präparates gemäss Beispiel 4,10% des Präparates gemäss Beispiel 9.

Auf analoge Weise wie in den obigen Applikationsbeispielen beschrieben, können die in den Beispielen 3,7,10-35 bis, 13 und 16 beschriebenen Präparate eingesetzt werden. Die erhaltenen Leder sind den eingesetzten Farbstoffen entsprechend gut gefärbt und die erzeugte Fettung ist gut trockenreinigungsecht.

G

Claims

655 738 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Fetten und Hydrophobieren von gegerbtem Leder aus wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wasserlöslichen und/oder wasserdispergierba-ren Phosphorsäurepartialestern von Polyalkylenglykolmono-äthern höherer aliphatischer Fettalkohole, in Form der freien Säuren oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, als fettungsaktive Substanzen fettet, wobei die höheren Fettalkohole Alkanole oder Alkenole mit 14 bis 20 Kohlenstoffato-men sind, die Polyalkylenglykolreste durchschnittlich 2 bis 10 Alkylenoxyeinheiten pro Rest enthalten und Alkylen, Äthylen-1,2 und gegebenenfalls Propylen-1,2 ist, wovon 2 bis 6 Einheiten Äthylenoxyeinheiten sind, und das gefettete Leder mit mehrwertigen Metall- oder Oxymetallkationen nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Fetten, Hydrophobieren und Färben von gegerbtem Leder aus wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man das gefettete Leder vor der Nachbehandlung mit mehrwertigen Metall- oder Oxymetallkationen färbt.

3. Konzentrierte wässrige Präparate zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 enthaltend, neben a) wasserlöslichen und/oder -dispergierbaren Phosphorsäurepartialestern von Polyalkylenglykolmonoäthern höherer aliphatischer Fettalkohole in Form der freien Säuren und/ oder der Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze davon, wie im Anspruch 1 definiert,

b) Mono- oder Diäthylenglykol-mono-(C2-8-alkyl)-äther.

4. Konzentrierte wässrige Präparate zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 enthaltend a) wasserlösliche und/oder -dispergierbare Phosphorsäu-repartialester von Polyalkylenglykolmonoäthern höherer aliphatischer Fettalkohole in Form der freien Säuren und/oder der Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze davon, wie im Anspruch 1 definiert,

b") Mono- oder Diäthylenglykol-mono-(C2_s-alkyl)-äther und/oder ein wasserlösliches Mono- oder Dialkylenglykol und c) ein nicht-fettendes Kohlenwasserstofföl.

5. Konzentrierte wässrige Präparate gemäss Anspruch 4 enthaltend, neben a), b") und c), d) Isopropanol.

6. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Phosphorsäurepartialestern in Salzform, zur Verwendung im Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die höheren aliphatischen Alkohole zu dem im Anspruch 1 definierten Polyalkylenglykolmonoäther oxalky-liert, anschliessend mit Phosphorsäure, Phosphorsäurechlorid oder -anhydrid oder einer Polyphosphorsäure zum entsprechenden Partialester verestert und darauf mit einer entsprechenden wässrigen Base zur Bildung der Salze auf pH 5-8 neutralisiert.

7. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Präparaten gemäss Anspruch 3, mit den Phosphorsäurepartialestern in Salzform, zur Verwendung im Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man höhere aliphatische Alkohole bis zu dem im Anspruch 1 definierten Polyalkylenglykolmonoäther oxalkyliert, anschliessend mit Phosphorsäure, Phosphorsäurechlorid oder -anhydrid oder einer Polyphosphorsäure zum entsprechenden Partialester verestert, darauf mit einer entsprechenden wässrigen Base zur Bildung der Salze bis zu pH 5-8 umsetzt und mit der Komponente b) versetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Präparaten gemäss Anspruch 4, mit dem Phosphorsäurepartialester in Salzform, zur Verwendung im Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der nicht-neutrali-sierten Komponente a) erst die Komponente b"), dann die

Base und danach die Komponente c) und schliesslich das Wasser zugibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Präparaten gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man s nach der Zugabe der Base und vor Zugabe der Komponente c) die Komponente d) zugibt.

10