CH655739A5

CH655739A5 - Procede de trempe d'alliages ferreux en milieu aqueux.

Info

Publication number: CH655739A5
Application number: CH6657/83A
Authority: CH
Inventors: Francois Moreaux; Jean-Michel Naud; Gerard Beck
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1982-12-16
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1986-05-15
Also published as: NO160147B; FI834627L; GB8333468D0; GB2133048A; FI834627A0; HUT37176A; BE898467A; NO160147C; SE8306925L; ES8406557A1; ES528073A0; SE8306925D0; GB2133048B; FI70928C; FI70928B; FR2537997B1; IT8324186A0; IT1170003B; DE3345253A1; PL245157A1

Description

La présente invention concerne un procédé de trempe en milieu aqueux pour des alliages ferreux et, plus particulièrement, pour des aciers au carbone et des aciers alliés et faiblement alliés.

Il est connu que les caractéristiques mécaniques optimales des aciers ne sont obtenues qu'après un chauffage à température élevée suivi d'une trempe. La vitesse et les conditions de refroidissement de l'acier, au cours de la trempe, ont une influence déterminante sur les propriétés mécaniques. Si ces conditions ne sont pas respectées, il peut en résulter, en outre, des déformations et même des tapures des pièces trempées.

La trempe est généralement effectuée dans un milieu liquide ou fluide. Le milieu liquide, selon la vitesse de refroidissement désirée, peut être du type aqueux, huileux ou igné (sel fondu).

La théorie et la pratique de la trempe des aciers sont exposées, par exemple, dans le chapitre «Quenching of Steel», pp. 15 à 36, t. 2, du «Metals Handbook», 8e édition, édité par American Society of Metals.

Lorsqu'une pièce en acier, préalablement portée à température élevée, par exemple 850" C, est trempée dans un liquide à une température sensiblement inférieure, le refroidissement s'effectue en trois stades bien distincts :

— Le premier stade, qui correspond à l'intervalle de température de 850 à environ 500" C, correspond à la caléfaction. La pièce est entourée d'une gaine de vapeur qui l'isole du liquide et ralentit le refroidissement.

— Le second stade, qui correspond approximativement à l'intervalle de température d'environ 500 à environ 350e C, dans le cas d'une huile de trempe, correspond à l'ébullition nucléée, c'est-à-dire

à l'apparition de bulles de vapeur sur un grand nombre de points de la pièce.

— Enfin, le troisième stade correspond à un refroidissement par conduction et convection, grâce au contact direct avec le liquide de trempe. Ce stade peut commencer dès 350: C dans le cas d'un milieu aqueux.

L'utilisation des huiles de trempe conduit, de façon générale, à des résultats satisfaisants en ce qui concerne les caractéristiques des pièces trempées. Mais il est bien connu que, dans la pratique industrielle, l'utilisation des huiles de trempe entraîne des inconvénients et des servitudes tels que: la souillure des ateliers, la pollution de l'environnement, les odeurs parfois désagréables, les risques d'inflammation, la nécessité de préchauffer les bacs à huile, de dégraisser les pièces trempées, etc.

Pour ces diverses raisons, on a cherché, depuis de nombreuses années, à mettre au point des milieux de trempe aqueux qui ne souffriraient pas de ces inconvénients et assureraient aux pièces trempées des caractéristiques mécaniques sensiblement identiques à celles que l'on obtient par trempe à huile. L'augmentation du prix des produits pétroliers a amplifié ces efforts de recherches.

Dès 1960, dans une notice commerciale, la société Wyandotte Chemical Co. préconisait l'emploi de polyoxyalkylèneglycols comme additifs aux milieux de trempe à l'eau. Le produit, désigné par la marque déposée Pluracol V 10, avait une masse moléculaire de 25000 à 35000.

Dans le «Metal Handbook» précédemment cité, on signale que l'addition de 0,01% d'alcool polyvinylique dans l'eau de trempe augmente sensiblement la vitesse de refroidissement pendant la phase de caléfaction.

Dans le brevet français FR-A N° 1384244 (= US N° 3220893), d'Union Carbide, on a décrit des milieux aqueux à base de polyalky-lèneglycols additionnés d'agents anticorrosifs tels que les nitrites ou les borates.

Dans le brevet français R N° 1525603 au nom de BASF, AG, on préconise l'addition d'un polymère hydrosoluble, contenant des groupes (—CO—NH—) à une teneur comprise entre 0,1 et 1% en poids.

Dans la demande de brevet allemand DE N° 2349225, on procède à une addition de 0,4 à 10% en poids d'un sel d'acide poly-acrylique dans de l'eau.

Dans le brevet français FR N° 2316336 (=US N° 4087290) au nom de Houghton & Co., l'additif est également un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique.

Enfin, dans le brevet US N° 3902929, assigné à Park Chemical Company, on préconise l'utilisation de polyvinylpyrrolidone, de masse moléculaire moyenne comprise entre 5000 et 400 000, avec addition de nitrite et/ou de borax (Na2B407) comme agent anticorrosif.

Cependant, il ne semble pas que les diverses formulations décrites dans l'art antérieur aient conduit, dans la pratique industrielle, à des résultats identiques, ou tout au moins comparables, à ceux que procure la trempe à l'huile.

En effet, dans les milieux aqueux, on rencontre trois difficultés majeures:

— l'instabilité et la non-reproductibilité du régime de caléfaction et de la transition avec l'ébullition nucléée,

— la position, aux environ de 100" C (ébullition de l'eau) de la transition entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection,

— la vitesse de convection relativement basse en dessous de 100 C.

Le milieu idéal de trempe aqueuse pour des alliages ferreux devrait permettre de stabiliser- et éventuellement de supprimer totalement — le régime de caléfaction, et d'amener aux environs de 330 à 350 C le point de transition dit 62 entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection, la température de 350" C correspondant, en moyenne, au point dit Ms qui marque le début de la transformation martensitique. Quant au point dit 0ls qui correspond

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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à la température de transition entre le régime de caléfaction —

quand il existe — et le régime d'ébullition nucléée, il peut se situer entre 450 et 700 C, selon le type d'huile considéré.

L'objet de la présente invention est un procédé de trempe en milieu aqueux qui permet de reproduire les résultats obtenus par trempe à l'huile, et même d'aller au-delà, puisqu'il supprime la phase caléfaction et remonte la température 02 jusqu'à 350e C.

A cet effet, ce procédé présente les caractéristiques spécifiées dans la revendication 1.

De préférence, la polyvinylpyrrolidone doit avoir une masse moléculaire moyenne au moins égale à 400 000 et, pour obtenir les meilleurs résultats, comprise entre 500 000 et 1 000 000.

La concentration optimale en PVP est comprise entre 5 et 50 g par litre d'eau et, de préférence, entre 10 et 35 g. L'adjuvant de précipitation peut être choisi dans une large gamme de substances provoquant, au contact des pièces trempées, au moment de leur introduction dans le milieu de trempe, une précipitation réversible de la PVP, le mot réversible signifiant que, lorsque la pièce trempée s'est mise en équilibre thermique avec le milieu de trempe, la couche de PVP, qui a précipité à chaud, est entièrement redissoute. Il est à noter que ce phénomène est propre à la PVP et n'est pas de même nature que la solubilité inversée que l'on rencontre dans le cas de polymères hydrosolubles possédant, dans leur structure moléculaire, des ponts d'oxygène sur lesquels une molécule d'eau peut se fixer de façon réversible en fonction de la température.

Les adjuvants provoquant la précipitation de la PVP ont été étudiés sur le plan théorique, notamment dans les articles de B. Jir-gensons: «Solubility and fractionation of PVP», «Journal of Polymers Science», 1952, 8, N° 5, pp. 519-527, et de J. Elissaf S. Ericks-son and F.R. Eirich, «Journal of Polymers Science», 1960,17, pp. 193-202 («Interaction of PVP with cosolutes»). Ces adjuvants de précipitation réversible peuvent être soit des solvants organiques hydrosolubles, tels que les cétones ou des alcools, ou des sels minéraux et, particulièrement, des sels de sodium tels que chlorure, sulfate, Perchlorate, thiocyanate, borax, disphosphate, hydroxyde, ou des sels d'ammonium tels que le sulfate. Parmi ces adjuvants, le chlorure de sodium et le sulfate disodique Na2S04 se sont montrés particulièrement adaptés à la mise en œuvre de l'invention, à une concentration de 50 à 150 g par litre dans le cas du NaCl, et à une concentration comprise entre 5 et 50 et, de préférence, entre 5 et 10 g par litre d'eau, dans le cas de Na2S04. L'agitation qui est nécessaire pour obtenir les caractéristiques optimales du milieu de trempe peut être constituée par un dispositif de circulation avec, par exemple, prélèvement et réinjection du liquide en deux points opposés du récipient. Des agitations plus énergiques — par exemple par injection du fluide de trempe sous une pression de quelques bars — conviennent également.

L'invention a été mise en œuvre dans les conditions suivantes: on a trempé des éprouvettes d'acier de 20 et 35 mm de diamètre et de respectivement 60 et 105 mm de hauteur (préalablement chauffées à 850e C pendant 20 min) dans un bac contenant 15 1 de milieu de trempe aqueux, selon l'invention, agité par recirculation.

Les essais ont été effectués sur des aciers ayant la composition chimique suivante:

Désignation

C%

Cr %

Mo %

35 CD4

0,37

0,99

0,17

37 C4

0,37

1,0

—

42 CD4

0,40

1,04

0,185

Pour chaque essai, on a enregistré, au moyen d'un thermocouple placé dans l'échantillon, la variation de température en fonction du temps, et on a noté la température des points 9j de transition entre la caléfaction et l'ébullition nucléée, et ô2 de transition entre l'ébulli-5 tion nucléée et la convection. Lorsque Qj est à 850° C, cela montre qu'il n'y a pas de caléfaction.

Les tableaux 1 et 2 donnent les résultats de ces essais, le tableau 1 étant comparatif, le tableau 2 étant relatif à l'invention. Les fig. 1 à 5 montrent les résultats des mesures de dureté Vickers (HV30) sur la io section transversale des éprouvettes tronçonnées sans échauffement, à mi-hauteur, selon un plan perpendiculaire à leur axe.

La fig. 1 se rapporte à un acier 37C4 de 35 mm de diamètre.

La fig. 2 se rapporte à un acier 37C4 de 20 mm de diamètre.

La fig. 3 se rapporte à un acier 42CD4 de 40 mm de diamètre. 15 La fig. 4 se rapporte à un acier 35CD4 de 20 mm de diamètre.

La fig, 5 se rapporte à un acier 35CD4 de 35 mm de diamètre.

TABLEAU 1 — Essais comparatifs

20

30

35

Milieu de trempe et conditions e^c e2°c

Eau entre 20 et 80° C

aléatoire

100° c

Huile de trempe classique à 50° C, non agitée

480

350

Huile de trempe à hautes performances, à 50° C, non agitée

655

350

Additifs pour trempe à l'eau actuellement dans le commerce, à 20° C

aléatoire

100 à

200° C

PVP + eau à 20° C sans agitation 5 g/1

10 g/1 15 g/1 20 g/1 35 g/1 50 g/1

325 325 300 310 300 300

100 125 125 140 140 140

PVP + eau à 20° C agitation 5 g/1 par recirculation 10 g/1

15 g/1 20 g/1 35 g/1 50 g/1

625 600 340 340 320 320

100 130 125 160 160 160

Le milieu de trempe a été obtenu à partir de PVP-K 90 de la Société Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF); cette PVP a, selon le fournisseur, une masse moléculaire moyenne d'environ 700000.

On a fait varier la concentration en PVP entre 5 et 50 g/1, la concentration en Na2S04 entre 5 et 30 g/1 et la concentration en NaCl entre 50 et 200 g/1.

TABLEAU 2 — Mise en œuvre de l'invention

Milieu de trempe et conditions e^c e2°c

PVP + H20, 15 g/1 Agitation par recirculation 20: C

NaClen g/1 50 100 150 200

850 850 850 850

355 350 130 130

PVP + H20, 15 g/1 Agitation par recirculation 20e C

Na2S04 g/1 5

10 20 30

850 850 850 850

330 330 325 325

Concentration en Na2S04 constante et égale à 5 g/1

Agitation par recirculation 20° C

Teneur en PVP g/1 15 20 30 35

850 850 850 850

330 340 350 380

Concentration en Na2S04 constante et égale à 10 g/1

Agitation par recirculation 20 ' C

35 40 50

850 850 725

350 300 300

On constate que le milieu de trempe, objet de l'invention, donne des résultats thermiques équivalents à ceux des meilleures huiles actuellement connues et, en particulier, supprime la caléfaction (ce qui

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4

n'est pas le cas des huiles) et remonte le point 02 à 350 C (et même un peu au-delà dans le meilleur cas).

Les concentrations optimales se situent aux environs de 15 g. 1 pour la PVP, de 50 à 100 g l pour le NaCl, de 5 à 10 g/1 pour le Na2S04. s

Les essais mécaniques, dont les résultats sont donnés sur les fig. 1 à 5, ont été obtenus avec un milieu de trempe à 20 C, agité par recirculation et constitué par:

— de l'eau pure à 20 C (courbe N° 1),

— de l'huile à 50 C (courbe N° 2); io à titre de comparaison,

— deux milieux aqueux selon l'invention avec:

• 12,5 g/1 de PVP + 5 g/l'Na2S04 à 20" C (courbe N° 3)

■ 35 g/1 de PVP + 5 g/1 Na2S04 à 20 C (courbe N° 4).

Il apparaît clairement que: is

I ) L'eau et l'huile donnent des profils de dureté, sur la section de l'éprouvette, dits en «U», car ils montrent une dépression au cœur, due à une mauvaise transmission du flux thermique entre !e cœur de l'éprouvette et le milieu de trempe.

2) Le milieu de trempe, selon l'invention, donne des profils de dureté pratiquement plats, résultats qu'aucun milieu aqueux de trempe actuellement connu ne peut fournir ou même approcher. En outre, il est important de souligner que ce profil plat est obtenu sans aucune altération de la dureté globale qui reste, selon les cas, équivalente à celui que donne l'eau pure (PVP à 12,5 g. l) ou l'huile (PVP à 35 g l).

Enfin, les milieux de trempe selon l'invention présentent les mêmes avantages que tous les milieux aqueux déjà connus, à base de polymères hydrosolubles: absence d'odeur, de risque d'inflammabi-lité, de toxicité, facilité de nettoyage des pièces trempées, biodégra-dabilité des effluents.

Il peuvent, enfin, comme les autres milieux de trempe aqueux connus, être additionnés d'adjuvants divers anticorrosion ou bioci-des.

R

3 feuilles dessins

Claims

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1. Procédé de trempe, dans un milieu aqueux, de pièces en alliage ferreux et notamment en aciers au carbone et en aciers alliés et faiblement alliés, préalablement portées à une température supérieure à 750 C, caractérisé en ce que lesdites pièces sont introduites dans un milieu de trempe constitué par une solution aqueuse de po-lyvinylpyrrolidone, additionnée d'un adjuvant provoquant, à la surface desdites pièces, au moment de leur introduction dans le milieu de trempe, une précipitation réversible de polyvinylpyrroli-done, et en ce que le milieu de trempe est soumis à une agitation.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poly-vinylpyrrolidone a une masse moléculaire moyenne supérieure à 400000 et, de préférence, comprise entre 500000 et 1 000000.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de trempe comporte de 5 à 50 g et, de préférence, de 10 à 35 g de polyvinylpyrrolidone par litre d'eau.

4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'adjuvant provoquant la précipitation est choisi parmi l'acétone, les alcools, les sels de sodium et les sels d'ammonium hydroso-lubles.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adjuvant provoquant la précipitation est introduit dans le milieu de trempe à une concentration comprise entre 5 et 150 g et, de préférence, entre 50 et 100 g par litre d'eau.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adjuvant est du chlorure de sodium à une concentration comprise entre 50 et 100 g par litre d'eau.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adjuvant est du sulfate disodique à une concentration comprise entre 5 et 50 g et, de préférence, entre 5 et 10 g par litre d'eau.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température à laquelle les pièces sont portées, préalablement à leur introduction dans le milieu de trempe, est comprise entre 800 et 950 C.