NL8301820A - Geintegreerde werkwijze voor de bereiding van tert.butylalkylethers en buteen-1. - Google Patents

Description

t — 833054/Ar/cd . ^ * —-

Titel: Geïntegreerde werkwijze voor de bereiding, van tert.butyl- alkylethers en buteen-1.

Door Aanvraagster wordt als uitvinder genoemd: Romedio Sandrin.

De uitvinding heeft betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor de bereiding van tert.butyl-alkylethers en buteen-1.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking 5 op een geïntegreerde werkwijze voor de bereiding van tert. butylmethylether (MTBE) en buteen-1.

Er zijn vele werkwijzen bekend voor de bereiding van tert.butyl-alkylethers, waarbij men isobuteen, dat eventueel aanwezig is in koolwaterstofstromen van verschillende oor-10 sprong en in het bijzonder in de van stoomkraakinstallaties of katalytische kraakinstallaties afkomstige stromen, laat reageren met een alkanol, bij voorkeur methanol of ethanol, in de aanwezigheid van een zuur ionenuitwisselend hars. Hiertoe kan verwezen worden naar de Italiaanse octrooischriften 1.012.686 en 1.012.687 en 1.012.690.

15 De bekende werkwijzen maken een vrijwel totale omzet ting van isobuteen mogelijk, doch in het geval van C4-koolwa-terstofvoedingen blijven de andere bestanddelen vrijwel onveranderd en kunnen daardoor niet onmiddellijk toegepast worden als een bestanddeel van benzine.

20 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt de omzetting mogelijk van een gedeelte van de andere bestanddelen van een koolwaterstofvoeding met 4 koolstofatomen dan isobuteen, in tert.butyl-alkylethers, tezamen met het oorspronkelijk in de voeding aanwezige isobuteen, en leidt tegelijker-25 tijd eveneens tot de vorming van zuiver buteen-1.

De werkwijze volgens de uitvinding bestaat uit de volgende trappen: 1) Afscheiding van het butadieen uit de C^-koolwaterstof-voeding tot een restgehalte van minder dan 0,5 gew%.

30 2) Toevoer van de C^-koolwaterstofvoeding, vrij of in hoofdzaak vrij van butadieen, in een zone voor de synthese van tert.butyl-alkylether, die gevuld is met een katalysator bestaande uit een zuur ionenuitwisselend hars, bij voorkeur van het gesulfoneerde divinylbenzeen-styreen-type.

8301820 ' · ‘ -2- 3) Reaktie van het in de C^-koolwaterstofvoeding van punt 2) aanwezige isobuteen met een alifatisch alkanol, dat aan de synthesezone wordt toegevoerd, waarbij de molaire verhouding van het alkanol tot het isobuteen tussen 0,9 en 1,3 ligt 5 en het reaktieprodukt een tert.butyl-alkylether is.

4) Scheiding van de tert.butyl-alkylether van de (^-koolwaterstoffen door destillatie in dezelfde reaktiezone of in een afzonderlijke zone.

5) Extractieve destillatie van het residu van de C^-kool-10 waterstofvoeding in aanwezigheid van een oplosmiddel gekozen uit aceton, acetonitril, dimethylformamide, methanol, n-me-thylpyrrolidon, forimjlmorfoline en furfural, waarbij als top-produkt de meeste van de C^-verzadigde koolwaterstoffen en de lichtere koolwaterstoffen (C3) en als bodemprodukt het extract 15 bestaande uit buteen-1, buteen-2, de rest van de C^-verzadigde koolwaterstoffen en de zwaardere koolwaterstoffen (Cg+) worden afgescheiden.

6) Strippen van het extract ter afscheiding van het oplosmiddel van de rest van de voeding, waarbij het oplosmiddel 20 vervolgens teruggevoerd wordt naar de extractieve destillatie .

7) Destillatie van de rest van de voeding van punt 6), waarbij als topprodukt zuivere buteen-1 en als bodemprodukt al de andere bestanddelen en een gedeelte van het buteen-1 25 worden verkregen.

8) Toevoer van de bodemfraktie van punt 7) aan een isomeri-satietrap, waarin het buteen-1 en niet gewonnen buteen-1 gedeeltelijk omgezet worden in isobuteen ter verkrijging van een koolwaterstoffraktie, die in hoofdzaak buteen-1, buteen-2 30 en isobuteen bevat, waarin de molaire verhouding van buteen-1 tot buteen-2 vrijwel overeenkomt met het thermodynamische evenwicht, terwijl de molaire verhouding van isobuteen tot onvertakt buteen tussen 0,3 en 0,6 ligt.

9) Scheiding van de buteen-1, buteen-2 en isobuteen be-35 vattende koolwaterstoffraktie van punt 8) van de zware pro- dukten.

10) Toevoer van de buteen-1, buteen-2 en isobuteen en mogelijkerwijze eveneens een gedeelte van de zware produkten bevattende geisomeriseerde fraktie aan de zone voor de synthese 40 van tert.butyl-alkylether, ofwel direkt, ofwel na vermenging 8301820 met de C^-koolwaterstofstroom, die vrij of in hoofdzaak vrij is van butadieen.

De -koolwaterstofvoeding bevat gewoonlijk eveneens C3- en C5-koolwaterstoffen en mogelijkerwijze andere niet-kool-5 waterstofbestanddelen.

De C^-voeding bevat gewoonlijk C^-koolwaterstoffen, iso-butaan, isobuteen, buteen-1, n-butaan, trans-buteen-2, cis-buteen-2 en C^-koolwaterstpffen. De C3- en C^-koolwaterstof-fen zijn aanwezig in kleine hoeveelheden, en de andere be-10 standdelen kunnen in hoeveelheden aanwezig zijn, die afhankelijk van de oorsprong sterk kunnen variëren.

Ter verkrijging van een constante molaire verhouding tussen buteen-1, buteen-2 en isobuteen, wordt de isomerisatie uitgevoerd onder toepassing van een werkwijze zoals beschreven 15 in het Italiaanse octrooischrift 1.017.878, onder toepassing van een katalysator gebaseerd op siliciumhoudend aluminium-oxyde, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.013.589 en 4.013.590.

Het is van belang om op te merken dat de werkwijze 20 volgens de uitvinding het niet alleen mogelijk maakt om de tert.butyl-alkylether doch tevens buteen-1 met een polymeri-satie-zuiverheid (meer dan 99,5%) te verkrijgen.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt het enerzijds mogelijk om tert.butyl-alkylether te verkrijgen in een veel 25 grotere hoeveelheid dan verkregen kan worden onder toepassing van alleen isobuteen als voeding, en maakt het anderzijds mogelijk om buteen-1 met een zeer grote zuiverheid af te scheiden en tegelijkertijd het buteen-2, dat anderzijds verloren zou gaan, op geschikte wijze toe te passen voor een voorde-3Q lig gebruik.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding maakt men gebruik van een zone voor de selektieve hydrogenering van butadieen en de ethynverbindingen die aanwezig zijn in de aan de extraktieve destillatie toegevoerde voeding.

35 De werkwijze volgens de uitvinding zal nader toegelicht worden aan de hand van de bijgevoegde figuren 1 en 2, die een niet beperkende uitvoeringsvorm van de uitvinding tonen.

Figuur 1 toont de complete cyclus in de vorm van een blokschema, en figuur 2 toont het systeem voor de afscheiding 40 van buteen-1.

8301820 I ó -4-

Pig. 1 toont de C4-koolwaterstofvoeding vrij of in hoofdzaak vrij van butadieen(l), de stroom(2) uit de isomeri-satieeenheid (13), de voeding (3) voor de tert.butyl-alkylether-syntheseTeenheid (14) , de alkanolvoeding (4) , in het bijzonder 5 methanol, de afgevoerde stroom van tert.buty1-alkylether, C^~ koolwaters.toffen en zwaardere stoffen (5) , de voeding (6) naar de eventuele eenheid (15) voor de selektieve hydrogenering van butadieen en de /ace^ei^mïdingen, de waterstof voeding (16), de voeding (7) voor de extraktieve destillatie-eenheid (17), 10 de afgescheiden stroom van buteen-1 (18), de afgescheiden stroom van verzadigde -verbindingen (8), de voeding (9) voor de isomerisatie-eenheid (13), de van de geisomeriseerde stroom afgescheiden zware koolwaterstoffraktie (11), een stroom van lichte, in hoofdzaak (^-koolwaterstoffen (12), en tenslotte de 15 bigi.de isomerisatie verkregen zware verbindingen (10) .

In figuur 2 wordt de voeding (7) voor de extraktieve destillatie (13) toegevoerd in het centrum of nabij het centrum van de kolom, terwijl het extraktieve oplosmiddel (2) nabij de top van de kolom (13) wordt toegevoerd.

20 Een in hoofdzaak uit verzadigde (^-koolwaterstoffen en lichtere produkten bestaan>»de stroom (8) wordt uit de extraktieve destillatiekolom (13) verkregen.

Voor de verwijdering van in het topprodukt meegesleepte sporen oplosmiddel is een systeem (1) aanwezig, dat bestaat uit 25 een wasbewerking met water, eventueel gevolgd door strippen van het water.

Het bodemprodukt (3) van de kolom (13) wordt toegevoerd aan de stripper (4), waarbij als bodemprodukt het oplosmiddel (2) wordt verkregen, dat teruggevoerd wordt, en als topprodukt 3Q een stroom (5) wordt verkregen, die bestaat uit buteen-1, buteen-2 en zware koolwaterstoffen. De stroom (5) wordt bevrijd van het meegesleepte oplosmiddel in (6) volgens een soortgelijke methode als voor de stroom (8) wordt toegepast, en de gezuiverde stroom (9) wordt toegevoerd aan de destilla-35 tiekolom (10), waaruit als topprodukt een stroom van buteen-1 (12) en als bodemprodukt via (11) een stroom van buteen-2 met kleine hoeveelheden buteen-1, n-butaan en de zwaardere verbindingen worden verkregen. Enkele voorbeelden zullen hierna gegeven worden om de uitvinding nader toe te lichten, doch 40 zonder deze te beperken.

Voorbeeld I. gjg 1 gjQ

-5-

Men werkt volgens het schema van figuur 1 en in tabel A is de samenstelling van de verschillende stromen vermeld. De toegepaste alkanol was methanol,en het extraktieve oplosmiddel acetonitril. In de proef van dit voorbeeld werd geen 5 selektieve hydrogenering toegepast.

8301820 « β . . r-6- ' " ' »"·· ί» · ** |-”Τ= i Π ' βίο|®«»ϊ<-·» ί ' ** . . . <Π Β| _U^_. *" I II I *"* .. .. ........ I II --,1,,, ______ .....

2 SB Λ ·Η h. 2 Λ Ν β Η·ίβ» 1 5* rt « Ν « 5 "" .· ο ο

* 2 S

r*4 — — —— » — -------^111 * * " — - " · W S . « Λ V ' Φ φ _____ 8 § * * r»i r·» ο Fx ' Η 5 8 8 ---- s Ί°·"~^ Γ χ · to m to ο .. (\t <η ν_____ -* C .« g 2 5? 3 · *" et (ο t Ν ο 2 S? ί*· Ο* ί** « Ν (Ο ’ Η ▼

• · · · S

X to *Γ Ο 0> ό _____ w _£!__ __________ ν __________ ί ___{__L___ **t — « ' * §. ’ g « § 8 £ β e 2 5

Si to c-. Ίο to Q

Ο Η H ♦ Η O

« . . . Φ ri.

Ο Ο Ο 0> O_______...

O _ CO O tM «J rH U

S Λ w cv pj oj 2 o S · (4 CM «

Si '•t to to to to oo to o *·» · to w w n w W -> Ο V Ή f*---rd..... ...........

(O.tOtOIMrjtO'iCO «

. v_ ο CO . N ΙΟ N ® N

- < £ 8 10 01 * 5

----------- P

φ * ό 8 S

... Λ ---------------- {Tl in · H tf)

1¾ JS * «H W

IH V, rrf CM ^ s w s s ----------— g J*__________2____ £ 8 8

faa rt O

v CSI <V

*H__W

I ζ ~ ^ “~2 o Μ ο O 5 2 Q 2 --sj—d—a—g—„—5—5-½------~- «*383SSS3s! 8

ν.Ο<5*-<ΟΐΛΟ>Ν O

Μ N N g

Si __*» * .4 © sf ® _ e % g o______ χ ni ‘ """“to"" P« S Ο £ f* C» T ,.

_!ηθ«Ν«ΟΙΟ»-·Η «I

Jt^r4nato<t&v4 t . o v v to to o* afl 03

2 ________ M

‘ — Μ η o “o t* to Λ _ ······· 9 scoaHvHOcootn o __<Γ «Γ »< _t _N20<ttnNta o ϊβίΟΝΟ'ΟΓ»»» o '.^rtOvftmONO ffl Μ λ m ·_· <o ot r.

Je ^ _t , j I I ί I ^ w S § c· 5 N f m a) C. _ 01 fc nJ <M (J1

rtj5j-<c2öl3:0 C

<0~ | dj. *H

•P^ Cd jS*i0WO 4J J

•3 -u a) _u » a o J-i c +j 3 Λ 3 <D3 ω «0 3 , 0 -g §J> +-U*gS N ^

tf) n 3 I S ίτ\ α» H 'W O

O«H^X5fj4jyügs*(0 eh 8301820 -7- ,

Voorbeeld IX.

Onder verwijzing naar figuur 2 geeft tabel E de bij de extraktieve destillatie van de hierna gedefinieerde koolwaterstof voeding (stroom 7 in figuur 2) met acetonitril verkregen 5 resultaten.

8301820 * -8-

rtloo. wn-strp-H· n 0T3H* hjlGWWW ft M W PI Ö1 (t O O I

ju o i s c » tr ö1 p» W O' ïi ft H) c c H g 3 I P) 3 ft ft H* ft Ö* P> I Φ P» D> (D 3 3 m (D pj

Dj (D ft 3 3 (0 3 fl>

Η I (D

nj 3

J*. KJ

>P* sl fO UI O

Ό CO ~J OS NJ OS OS ?t

NJ -J U fti [O (O iP* IQ

CO 00 UI W W Dl 00 \

3 ~J

Η M NJ H iU

O Ό 1—1 NJ Cn O I— I—1 O ^ * ·» % V * ^ cn 00 OS NJ O >&· it» cn cn <φ f—1 I—1 o o o o it*

O O cQ

O O \ 3

M H< NJ

O O

O O

dP

NJ H

iP* NJ OS OS it OS O O Λ. U3 o os co os cn \ 3 00 H*

O >6. NJ NJ

O CO O ijs» CS dP

> ^ ^ ^ h3

JS. M CO NJ PJ

tr NJ M t Φ I—1 *J NJ cQ I—* NJ O CQ JU O \

CO O CO Ό *P* NJ 3 W

h- O NJ -J NJ 00 NJ NJ · 00 O 00 vp* Ό CQ NJ O CO (jü

H 8 CO Λ· NJ CO O

O ^ > dP

O O os o cn o

OS CO CO NJ

t

NJ IQ

NJ ~J CO iN O \ 00 OO'J iP» NJ NJ NO 3

I—1 NO ~J NJ CO NJ O CO

CO 00 (Pk O CD

CO

1-· 1—1 NJ μ->Λ.ΟΟΟ O COCO O Ό > > ··

O - <.>000 dP

cn M UI M UI P Η* ft

Η* M CQ

NJ NJ \ CO Ό 3

>P» I NJ 00 NJ NJ

NJ M OS NJ O CO I H

NJ

1—1 CO

O O CO O O O dP

o ·% ·* ** ^

I-· cn M H-1 O

OS Ό Cn NJ

NJ ft

co o w >P» **0 cD

CO 00 Ό .p- co \ Ό NJ Ό O OS 3

H1 03 iN OS CO

M

M NJ CO H-> NJ I—1 O Os co Cn Cn

O ^ ^ dP

<T\ CO Oh-* 8301820

Claims (2)

1. Een geïntegreerde werkwijze voor de bereiding van tert.butyl-alkylethers en buteen-1 uitgaande van een Ckoolwaters tof voeding, die eventueel eveneens C^- en Cg-bestanddelen en andere niet-koalwaterstofbestanddelen bevat, waaruit het 5 butadieen tevoren is verwijderd, omvattende de toevoer van de C4-kcclwaterstofvoeding vrij of in hoofdzaak vrij van butadieen aan een zone voor de synthese van tert.butyl-alkylethei die gevuld is met een katalysator bestaande uit een zuur ionenuit-wisselend hars, bij voorkeur van het gesulfoneerde divinylben-1Q zeen-styreen-type, reaktie van het in de C^-koolwaterstof-voeding aanwezige isobuteen met een alifatisch alkanol tet.. vorming van een tert.butylalkylether, en afscheiding van de tert.butyl-alkylether van de overige (^-koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men de overige C^-koolwater-15 stoffen onderwerpt aan een extraktieve destillatie in aanwezigheid van een oplosmiddel om de meeste van de verzadigde C^-koolwaterstoffen en de lichtere koolwaterstoffen te scheiden van een extrakt, bestaande uit het oplosmiddel, buteen-1, buteen-2, de rest van de verzadigde C^-koolwaterstoffen en 20 de zware koolwaterstoffen, het extract onderwerpt aan strippen om het oplosmiddel van de rest van de voeding te scheiden, waarbij het oplosmiddel teruggevoerd wordt naar de extraktieve destillatie en de rest van de voeding gedestilleerd wordt ter verkrijging van een uit buteen-1 bestaand topprodukt en een 25 bodemprodukt, dat door een isomerisatietrap geleid wordt, waarin het buteen-2 en het niet gewonnen buteen-1 gedeeltelijk . omgezet worden in isobuteen, en de geisomeriseerde fraktie toegevoerd wordt aan de synthese van tert.butylalkylether.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken-3Q merk, dat men de extraktieve destillatie uitvoert in aanwezigheid van een oplosmiddel gekozen uit aceton, acetonitril, dimethylformamide, methanol, n-methylpyrrolidon, formylmor-foline en furfural. 8301820