CH656401A5

CH656401A5 - Verfahren zur stromlosen abscheidung von metallen.

Info

Publication number: CH656401A5
Application number: CH3992/83A
Authority: CH
Inventors: Oskar Friedrich Dr Olaj
Original assignee: Suisse Horlogerie Rech Lab
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1986-06-30
Also published as: IT8448429A1; GB8418549D0; GB2143853A; FR2549497A1; JPS6026668A; ATA179684A; DE3422731A1; IT8448429A0; IT1177814B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Metallen oder Halbleitern durch chemische Reduktion in nichtwässrigen Lösungsmitteln in Pulverform oder als bevorzugte Alternative, in Form von festhaftenden Schichten auf geeigneten Unterlagen.

Zur Abscheidung von Metallen, besonders in Form von auf Unterlagen festhaftenden Schichten, gibt es heute elektrolytische und rein chemische Verfahren in wässrigen Lösungen, die zu genügend guten Resultaten für Metalle, die diesen Lösungen gegenüber beständig sind, wie z.B. Au, Ni, Cr und andere, führen. Diese Verfahren sind jedoch prinzipiell für Metalle, die unedler als Wasser sind, nicht anwendbar. Es ist jedoch von höchstem technischem und wirtschaftlichem Interesse, Metalle oder Halbleiter wie z.B. Silizium für photo-voltaische Zellen zur Sonnenenergiegewinnung, Molybdän, Aluminium oder Tantal und ähnliche als korrosionsfeste Überzüge, oder intermetallische Verbindungen wie z.B.

MoSi2 als harte, verschleissfeste Überzüge in Form festhaftender Schichten auf geeigneten Unterlagen abzuschneiden.

Es ist möglich, solche Metalle oder Halbleiter durch elektrolytische Reduktion in geschmolzenen Salzen oder in nichtwässrigen Lösungsmitteln abzuscheiden. Solche Verfahren sind z.B. für Silizium im Journal of the Electrochemical Society 128, Seite 1708-1711 (1981), oder im U.S. Patent 3 990 953 beschrieben worden. Elektrolytischen Verfahren haftet jedoch allgemein der Nachteil an, dass die Unterlagen, auf denen das Metall abgeschieden werden soll, elektrisch leitend sein und mit einer Stromquelle verbunden werden müssen. Bei Elementen wie z.B. Silizium kommt als Nachteil hinzu, dass deren geringe Leitfähigkeit die Geschwindigkeit der elektrolytischen Abscheidung herabsetzt. Wenn die elektrolytische Abscheidung in geschmolzenen Salzen durchgeführt wird, kommen alle Nachteile und Schwierigkeiten des Arbeitens bei höheren Temperaturen hinzu. Die rein chemische Abscheidung eines Metalles aus einer Lösung einer seiner Verbindungen, wie z.B. das bekannte Vernickeln, umgeht diese Nachteile.

Bei diesem Verfahren wird einer Lösung einer geeigneten Metallverbindung ein Reduktionsmittel hinzugefügt, wodurch das Metall reduziert wird und entweder in Pulverform ausfallt oder aber auf einer Unterlage als festhaftende Schicht abgeschieden wird. Zur Gewinnung von reinem Silizium ist ein solches Verfahren z.B. im Deutschen Patent No DBP 5 1 071 680 beschrieben worden: als Lösungsmittel wird eines der bekannten nichtwässrigen Lösungsmittel verwendet, indem eine Siliziumverbindung, wie z.B. SiCl4 gelöst wird. Als Reduktionsmittel wird eine Dispersion von Natrium verwendet. Es gelingt so, Silizium in Pulverform zu gewinnen, das 10 von der Natriumdispersion getrennt werden muss. Die Verwendung eines unlöslichen Reduktionsmittels hat also den Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes bei der Gewinnung von Metallen in Pulverform. Eine Abscheidung des Metalles in Form einer festhaftenden Schicht auf einer Unter-i5 läge ist mit einem unlöslichen Reduktionsmittel überhaupt kaum möglich.

Die vorliegende Erfindung umgeht alle diese beschriebenen Nachteile. Es wurde nämlich gefunden, dass es gelingt Halbleiter wie Silizium, oder Metalle wie Molybdän, Tantal, 20 Chrom, Kobalt, und viele andere, sowie auch intermetallische Verbindungen, aus nichtwässrigen Lösungen ihrer Verbindungen in einer gewünschten Form abzuscheiden, indem man als Reduktionsmittel in nichtwässrigen Lösungsmitteln lösliche Anionenradikale von Kohlenwasserstoffverbindungen, 25 im besonderen von aromatischen, bzw. mehrkernigen aromatischen Verbindungen wie Naphtalin, Biphenyl oder Phenanthren, verwendet. Um eine solche Lösung von Anionenradi-kalen zu erhalten, wird einer nichtwässrigen Lösung des entsprechenden Kohlenwasserstoffes Natrium, oder ein anderes 30 Reduktionsmittel hinzugefügt, öderes wird die nichtwässrige Lösung des Kohlenwasserstoffes, dem noch ein Leitsalz, wie z.B. ein Tetraalkylammoniumhalogenid beigegeben wurde, elektrolysiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur stromlosen Ab-35 Scheidung von Metallen oder Halbleitern in Pulverform oder in Form von auf Substraten festhaftenden Schichten ist dadurch gekennzeichnet, dass die in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelösten Verbindungen der abzuscheidenden Stoffe mit Hilfe eines ebenfalls im selben Lösungsmittel gelö-40 sten Anionenradikals eines Kohlenwasserstoffes reduziert werden.

Das Substrat kann dabei eine beliebige Substanz, wie z.B. ein Metall, Glas, Porzellan, Saphir, Plastik, Teflon, Kunstharz, usw. sein.

45 Eine andere erfindungsgemässe Form des Verfahrens besteht darin, dass man wie oben die Lösungen der Metallverbindung und des Anionenradikals vereinigt, ohne dass Substrate in die Lösung tauchen, wobei das Metall direkt in Pulverform aus der Lösung abgeschieden wird.

so Folgende Beispiele beschreiben mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiele

Beispiel 1

55 In einem mit trockenem Argon gespülten, geschlossenen Reaktionsgefäss befindet sich eine 0,5 molare Lösung von SiHCl3 in Propylenkarbonat, in die die zu beschichtenden Kupfersubstrate eingetaucht sind. Dieser Lösung wird eine 0,05 molare Lösung von Naphtalin in Propylenkarbonat, die 60 als Bodensatz Natrium enthielt, zugesetzt. Auf den Substraten scheidet sich darauf eine Siliziumschicht von ungefähr 5 (im Dicke ab.

Beispiel 2

65 In einem mit trockenem Stickstoff gespülten Reaktionsgefäss befindet sich eine 0,1 molare Lösung von Biphenyl in Di-methylformamid, die während einer Stunde mit einer Dispersion aus Natrium in Kontakt war und darauf filtriert wurde.

3

656 401

In diese Lösung tauchen Substrate aus Stahl. Dieser Lösung wird eine 0,1 molare Lösung von MoC15 in Dimethylform-amid zugegeben. Auf dem Stahlsubstrat scheidet sich darauf eine festhaftende Schicht aus Molybdän ab.

Beispiel 3

In einem wie oben beschriebenen Reaktionsgefäss befindet sich eine Lösung von CoJ2 (0,05 molar) und Naphtalin (0,1 molar) in Acetonitril, in die Substrate aus Cu, Ni, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, oder ähnlichen Werkstoffen, eintauchen. Nachdem dieser Lösung Lithium oder ein anderes reduzierendes Metall zugegeben und die Lösung gerührt wurde, scheidet sich auf den Substraten eine Schicht aus Kobalt ab. Diese Form des Verfahrens ist nicht immer vorteilhaft, da sich das abzuscheidende Metall auch auf dem reduzierenden Metall direkt niederschlagen kann.

Beispiel 4

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 3, ausser dass sich anstelle der in diesen Beispielen erwähnten Metallsalze MoC15 und SiCl4 in je 0, l molarer Lösung befinden. Auf den Substraten scheidet sich darauf eine Schicht aus MoSi2 ab.

Beispiel 5

Das Reaktionsgefäss besteht aus einem rechteckiggeformten, flachen Kanal, an dessen beiden gegenüberliegenden Wandungen die einseitig zu beschichtenden Substrate angeordnet sind. Durch diesen Kanal strömt eine Lösung von SÌHCI3 (0,1 molar) und Naphtalin (0,1 molar), wobei letztere, bevor sie in das Reaktionsgefäss eingespeist wird, über Natrium gehalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Verbrauch von SiHCl3 und Naphtalin-anionenradikals nicht mehr als 20-30% der Konzentration am Eingang der Zelle beträgt. Man erhält so Schichten gleich-mässiger Qualität aus Silizium auf den Substraten.

5

Beispiel 6

Man verfahrt wie in den Beispielen 1 bis 5, ausser dass das Substrat aus Glas, Keramik wie A1203 oder einem Kunststoff wie Polypropylen besteht.

10

Beispiel 7

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 6, ausser dass der Lösung, die den Kohlenwasserstoff enthält, Tetrabutylam-moniumiodid (Konzentration 0,1 molar) zugesetzt wird und 15 dass die Lösung, bevor sie mit der Lösung des Metallsalzes vereinigt wird, zwischen zwei Platinelektroden elektrolysiert wird, wobei durch geeignete bekannte Mittel (Diaphragmen) verhindert wird, dass das an der Anode entstehende Jod in die reduzierende Lösung gelangt.

20 Es versteht sich, dass diese angeführten Beispiele nicht erschöpfend sind. Es ist sogar ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die verschiedenen Parameter des Verfahrens dem jeweiligen gewünschten Zweck angepasst werden können. Das betrifft im besonderen die Natur und die Konzentra-25 tion der Kohlenwasserstoffe, die die reduzierenden Anionen-radikale bilden, die Natur der Lösungsmittel, die Natur und Konzentration der Metallverbindungen, sowie ihrer Mischungen, um gleichzeitig verschiedene Metalle abzuscheiden oder deren Legierungen oder intermetallische Phasen zu 30 bilden.

C

Claims

656 401

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen oder Halbleitern in Pulverform oder in Form von auf Substraten festhaftenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelösten Verbindungen der abzuscheidenden Stoffe mit Hilfe eines ebenfalls im selben Lösungsmittel gelösten Anionenradikals eines Kohlenwasserstoffes reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der das Anionenradikal bildende Kohlenwasserstoff eine aromatische Verbindung ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der das Anionenradikal bildende Kohlenwasserstoff eine mehrkernige, aromatische Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der das Anionenradikal bildende Kohlenwasserstoff Naphtalin, Biphenyl oder Phenanthren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenradikal durch Reduktion des entsprechenden in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffes mit einem reduzierenden Metall, z.B. Alkalimetall, gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenradikal durch elektrochemische Reduktion des entsprechenden in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffes gebildet wird.